通過用電子束照射來處理木質纖維素材料的方法

2023-06-04 14:09:36 3

專利名稱：通過用電子束照射來處理木質纖維素材料的方法
通過用電子束照射來處理木質纖維素材料的方法相關申請案本申請要求2010年10月20日提交的美國臨時申請第61/394，851號的優先權。該臨時申請的全部公開內容據此以引用的方式併入本文中。背景纖維素和木質纖維素材料在許多應用中大量地生產、加工和使用。通常，此類材料只使用一次，然後作為廢物丟棄，或簡單地被視為廢棄材料，例如汙水、甘蔗渣、鋸末和秸杆。
發明概要一般來說，本發明涉及使用生物質，例如纖維素和木質纖維素材料，更具體地，通常難以加工的木質纖維素材料，例如作物殘體和草製造燃料和其他產品的方法。本文所公開的方法可以容易地在商業規模上以經濟可行的方式，在一些情況下使用否則將作為廢物丟棄的材料作為原料來實施。本文所公開的方法的特徵是對材料加工的四個方面的增強:(I)機械處理原料，
(2)通過照射降低原料的不順應性，(3)通過糖化將經照射的原料轉化為糖，和(4)發酵該糖從而將該糖轉化為其他產品，例如固體、液體或氣體燃料，例如，可燃性燃料，或本文所描述的任何其他產品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇如赤蘚糖醇，有機酸，例如，胺基酸、檸檬酸、乳酸或穀氨酸，或它們的混合物。將兩種或更多種本文所描述的增強以任何組合方式組合在一些情況下可進一步增強加工。在一些實施方式中，本 文所公開的方法包括處理纖維素或木質纖維素材料以改變該材料的結構，所述處理通過用相對低的電壓、高的功率的電子束輻射照射所述材料來進行。在一方面，本發明的特徵是一種方法，其包括用在小於3MeV，例如，小於2MeV、小於IMeV,或0.8MeV或更小的電壓及至少25kff,例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW的功率操作的電子束照射纖維素或木質纖維素材料，以及將經照射的纖維素或木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用經照射的纖維素或木質纖維素材料產生固體、液體或氣體燃料或其他產品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，例如赤蘚糖醇，或有機酸。一些實施方式包括一個或多個以下特徵。該方法可進一步包括在將經照射的纖維素或木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起之前，將經照射的纖維素或木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C，例如，60-70°C、70-80°C或90-95°C的水中。照射可以以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執行。纖維素或木質纖維素材料可以例如包括玉米芯，或玉米芯、玉米粒和玉米杆的混合物。在一些情況下，該材料包括整個玉米植株。在另一方面，本發明的特徵是一種方法，其包括用電子束照射纖維素或木質纖維素材料，將經照射的纖維素或木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C的水中，以及將經照射的纖維素或木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用經照射的纖維素或木質纖維素材料產生燃料或其他產品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機酸。—些實施方式包括一個或多個以下特徵。在一些情況下，以小於3MeV,例如，小於2MeV 或小於 IMeV 的電壓，及至少 25kW，例如，至少 30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW的功率操作電子束。照射可以以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執行。纖維素或木質纖維素材料可以例如包括玉米芯，或玉米芯、玉米粒和玉米杆的混合物。在一些情況下，該材料包括整個玉米植株。在另一方面，本發明的特徵是一種方法，其包括用電子束以至少0.5毫拉德/秒的劑量率照射纖維素或木質纖維素材料，以小於1.0MeV的電壓操作所述電子束，並且還包括將經照射的纖維素或木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用經照射的纖維素或木質纖維素材料產生燃料或其他產品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機酸。一些實施方式包括一個或多個以下特徵。所述方法可進一步包括在將經照射的纖維素或木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起之前，將經照射的纖維素或木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C，例如，60-70°C、70-80°C或90-95°C的水中。在一些情況下，以至少 25kW，例如，至少 30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，*150kW 的功率操作電子束。纖維素或木質纖維素材料可以例如包括玉米芯，或玉米芯、玉米粒和玉米杆的混合物。在一些情況下，該材料包括整個玉米植株。在進一步的方面，本發明的特徵是一種方法，其包括用電子束照射纖維素或木質纖維素材料，所述纖維素或木質纖維素材料包含玉米芯、玉米粒和玉米杆，以及將經照射的纖維素或木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用經照射的纖維素或木質纖維素材料產生燃料或其他產品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機酸。一些實施方式包括一個或多個以下特徵。所述方法可進一步包括在將經照射的纖維素或木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起之前，將經照射的纖維素或木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C，例如，60-70°C、70-80°C或90-95°C的水中。在一些情況下，以小於3MeV，例如，小於2MeV或小於IMeV的電壓，及至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或 150kW 的功率操作電子束。照射可以至少 0.5毫拉德/秒的劑量率執行。在一些情況下，所述材料包括整個玉米植株，並且所述方法進一步包括通過收穫整個玉米植株來獲得纖維素或木質纖維素材料。在又一個進一步方面，本發明的特徵是一種方法，其包括以至少0.5毫拉德/秒的劑量率用以小於3MeV，例如，小於2MeV或小於IMeV的電壓，及至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或 150kW 的功率操作的電子束照射纖維素或木質纖維素材料，將經照射的纖維素或木質纖維素材料轉移至罐中，以及在所述罐中將纖維素或木質纖維素材料分散在水性介質中，以及糖化經照射的纖維素或木質纖維素材料，同時用噴射混合器攪拌該罐的內容物。一些實施 方式包括一個或多個以下特徵。所述方法可進一步包括，在糖化後，從罐的內容物中分離出糖，和/或使罐的內容物發酵，在一些情況下在不將內容物從罐中移出的情況下使罐的內容物發酵，以產生燃料或其他產品，例如醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機酸。所述方法可進一步包括在照射之前錘磨纖維素或木質纖維素材料。纖維素或木質纖維素材料可包括玉米芯。照射可包括向纖維素或木質纖維素材料遞送約25至35毫拉德的總劑量。照射可在一些情況下包括多道次(pass)照射，每道次遞送20毫拉德或更小，例如，10毫拉德或更小，或5毫拉德或更小的劑量。所述方法可進一步包括在將經照射的纖維素或木質纖維素材料與微生物合併在一起之前，將經照射的纖維素或木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C的水中。在進一步的方面，本發明的特徵是一種方法，其包括用電子束照射木質纖維素材料，所述木質纖維素材料包含玉米芯並且具有小於Imm的粒度，所述方法還包括將經照射的木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用經照射的木質纖維素材料產生燃料或其他產品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機酸。在一些情況下，木質纖維素材料可包括例如木材、草(例如，柳枝稷)、穀物殘體(例如，稻殼)、蔗渣、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、稻草、玉米芯、椰子毛、海藻、海草，和其中的任何物質的混合物。纖維素材料包括例如紙、紙製品、紙漿、諸如棉花的具有高α-纖維素含量的材料，以及其中的任何材料的混合物。本文所描述的任何方法都可以利用纖維素與木質纖維素材料的混合物實施。除非另外定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語都具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的含義相同的含義。雖然在本發明的實踐或檢測中可以使用與本文中所描述的方法和材料類似或等價的方法和材料，但是下面描述了合適的方法和材料。本文中所提到的所有公布、專利申請、專利和其他參考文獻都以引用的方式完整地本文中。如果有衝突，則以包括定義的本說明書為準。此外，所述材料、方法和實例僅是說明性的，並不是要進行限制。本發明的 其他特徵和優點將從以下詳細描述和權利要求書變得明顯。附圖簡述

圖1是在用照射降低木質纖維素材料的不順應性之前所述木質纖維素材料的圖
/Jn ο圖2是在照射後圖1中所示材料的圖示。圖3是示出生物質轉化為產品和副產品的框圖。圖4是示出生物質的處理和經處理生物質在發酵過程中的應用的框圖。圖5、5Α和5Β是電子能量沉積(MeV cm2/g)與厚度x密度(g/cm2)的圖表。詳述使用本文所描述的方法，可加工木質纖維素生物質以生產燃料和其他產品，例如，本文所描述的任何產品。下面描述了可使用容易獲得但可能很難通過諸如發酵的工藝加工的木質纖維素材料作為原料的系統和工藝。例如，在一些情況下，原料包括玉米芯，並且為了便於收穫可包括整個玉米植株，包括玉米杆、玉米粒、葉和根。為了使此類材料能被加工成燃料，對該材料進行照射以降低它們的不順應性，如用圖解法在圖1和2中示出的。如用圖解法在圖2中示出的，照射導致該材料中發生「斷裂」，從而破壞保護纖維素免受酶攻擊的介於木質素、纖維素和半纖維素之間的鍵結。在本文所公開的方法中，這個照射步驟包括用相對低的電壓、高的功率的電子束輻射，通常以相對高的劑量率照射木質纖維素材料。有利且理想地，照射設備是自屏蔽的(利用鋼板而不是混凝土穹頂(vault)屏蔽)、可靠的、有電效率的，且可商購獲得。在一些情況下，照射設備具有高於50%的電效率，例如，高於60%、70%、80%，或甚至高於90%的電效率。所述方法進一步包括機械處理原材料，並且在一些情況下機械處理經照射的材料。機械處理材料提供了相對勻質的細粒材料，其可分配在具有基本上均勻厚度的薄層中用於照射。機械處理還在一些情況下用於「打開」所述材料以增強它對酶攻擊的敏感性，並且如果在照射後執行，則可以增加所述材料的斷裂並因而進一步降低它的不順應性。本文還討論了對糖化和發酵過程的增強，包括在照射之後且在糖化之前煮沸、蒸煮或浸潰所述材料。用於處理牛物質的系統圖3示出將生物質，特別是具有大量纖維素和木質纖維素組分的生物質轉化成有用中間體和產品的過程10。過程10包括例如通過錘磨初步機械處理原料(12)，例如從而降低原料的尺寸，使得該原料可被分配在輸送機上的薄均勻層中以便用電子束照射。然後用相對低的電壓、高的功率的電子束輻射處理經機械處理的原料(14)，從而例如通過使材料晶體結構中的鍵弱化或斷裂來降低它的不順應性。電子束器件可包括多個頭(常稱為角狀物(horn))，如下面將詳細討論的。接著，對經照射的材料任選地進行進一步機械處理(16)。這個機械處理可與初步機械處理相同或不同。例如，初步處理可以是尺寸縮減(例如，切割)步驟，接著進行磨碎，例如，錘磨，或剪切步驟，而進一步處理可以是磨碎或碾磨步驟。然後如果期望在進一步加工之前有進一步結構變化(例如，不順應性的降低)，那麼可以對所述材料進行進一步照射，以及在一些情況下進行進一步機械處理。接著，將經處理材料糖化為糖，並且使該糖發酵(18)。如果需要，可將一些或所有糖作為產品出售或將其摻 入到產品中，而不是使其發酵。在一些情況下，步驟(18)的輸出物是直接有用的，但在其他情況下，需要由後加工步驟(20)提供的進一步加工以產生燃料，例如乙醇、異丁醇或正丁醇，以及在一些情況下副產品。例如，在醇的情況下，後加工可涉及蒸餾，而在一些情況下可涉及變性。圖4示出利用上述步驟生產醇的系統100。系統100包括生物質原料在其中經受初步機械處理(上面的步驟12)的模塊102、經機械處理的原料在其中經受照射(上面的步驟14)的電子束器件104，和經結構改性的原料在其中經受進一步機械處理(上面的步驟16)的任選模塊(未示出)。在一些實施方式中，經照射的原料未經進一步機械處理即加以使用，而在其他實施方式中，使經照射的原料返回至模塊102中用於進一步機械處理而不是在單獨的模塊中進一步機械處理。在這些處理(其可以按需要重複多次以獲得期望的原料性質)之後，將經處理的原料在糖化模塊106中糖化為糖，並且將該糖遞送至發酵系統108。在一些情況下，糖化和發酵在單一罐中執行，如USSN 61/296,673中所討論的，該參考文獻的全部公開內容以引用的方式併入本文。混合可以在發酵期間執行，在這種情況下該混合可以是相對溫和(低剪切)的混合以便將對諸如酶和其他微生物的剪切敏感性成分的損害減至最低。在一些實施方案中，使用噴射混合，如 USSN 61/218, 832,USSN 61/179，995 和 USSN 12/782，692 中描述的，該參考文獻的全部公開內容以引用的方式併入本文中。在一些情況下，可以使用高剪切混合。在此類情況下，一般期望監控罐內容物的溫度和/或酶活性。再次參考圖3，發酵產生粗乙醇混合物，其流入儲罐110中。使用汽提塔112從粗乙醇混合物中汽提水或其他溶劑以及其他非乙醇組分，然後使用蒸餾單元114，例如精餾器蒸餾乙醇。蒸餾可以通過真空蒸餾進行。最終，可以使用分子篩116乾燥乙醇和/或進行變性(如果有必要)，並且輸出到期望的裝運方法。在一些情況下，本文所描述的運輸系統或其組件可以是便攜的，以便所述系統可以從一個場所被運輸(例如通過鐵路、卡車，或海洋船舶)至另一個場所。本文所描述的方法步驟可以在一個或多個場所執行，並且在一些情況下所述步驟中的一個或多個步驟可以在運輸中執行。此種可移動加工描述於美國第12/374,549號和國際申請第WO 2008/011598號中，所述參考文獻的全部公開內容以引用的方式併入本文中。本文所描述的任何或所有方法步驟都可以在環境溫度下執行。如果需要，可以在某些步驟期間採用冷卻和/或加熱。例如，可在機械處理期間冷卻原料以增加其脆性。在一些實施方案中，在初始機械處理和/或後續機械處理之前、期間或之後採用冷卻。冷卻可以如12/502,629中所描述的那樣執行，該參考文獻的全部公開內容以引用的方式併入本文中。而且，可以控制發酵系統108中的溫度以增強糖化和/或發酵。現進一步詳細描述上述方法的各個步驟以及所使用的材料。機械處理原料的機械處理可以包括例如切割、碾磨(例如錘磨)、磨碎、按壓、剪切或剁碎。合適的錘磨機可以從例如Bliss In dustries以商品名ELIMINATORTMHammermill以及從Schutte-Buffalo Hammermi 11 獲得。初步機械處理步驟在一些實施方式中可以包括縮減原料的尺寸。在一些情況下，通過切割、剪切和/或切碎初步製備疏鬆原料(例如回收的紙或柳枝稷)。在這個初步製備步驟中，可以使用濾網和/或磁鐵從進料流中去除過大或不希望的物體，例如巖石或鐵釘。除了這種尺寸縮減(其可以在加工期間初期和/或後期進行)之外，機械處理還可有利地用於「打開」、「壓緊」、破壞或碎裂所述原料材料，從而使所述材料的纖維素在結構改性處理期間更容易發生斷鏈和/或晶體結構破裂。當被照射時，打開的材料也可能更容易被氧化。機械處理原料的方法包括例如碾磨或磨碎。碾磨可以使用例如錘磨機、球磨機、膠體磨機、圓錐或錐形磨機、盤磨機、輪碾機、Wiley碾磨機或穀物碾磨機進行。磨碎可以使用例如切割/撞擊型磨碎機執行。磨碎機的具體實例包括石料磨碎機、銷棒磨碎機、咖啡磨碎機和磨盤式磨碎機。磨碎或碾磨可以例如通過使銷棒或其他元件往復移動來提供，在銷棒碾磨機中就是這樣。其他機械處理方法包括機械撕破或撕裂、對纖維施加壓力的其他方法，和空氣摩擦碾磨。合適的機械處理進一步包括任何其他使由先前的加工步驟引發的材料內部結構的破裂繼續進行的技術。合適的切割/衝擊型磨碎機包括可以商品名AlO Analysis Grinder和MlOUniversal Grinder從IKA Works購得的那些。此類磨碎機包括在碾磨腔內以高速(例如大於30m/s，或甚至大於50m/s的速度)旋轉的金屬搗輪和刀片。碾磨腔在運轉期間可以處於環境溫度下或可以例如用水或乾冰加以冷卻。在一些實施方式中，在結構改性之前或之後例如用旋轉切割機剪切原料。也可以將原料過篩。在一些實施方案中，剪切原料和使材料通過濾網是同時進行的。加工條件原料可以以乾燥狀態、水化狀態(例如具有多達10重量％的吸收水)或溼潤狀態(例如具有介於約10重量％與約75重量％之間的水)進行機械處理。在一些情況下,原料可以在氣體(如非空氣的氣體流或氣氛)，例如氧氣或氮氣或蒸汽下進行機械處理。在一些情況下，當原料被引入到其將在其中經受糖化的反應器中時可以處理該原料，例如，當該材料被進料到該反應器中時將蒸汽注入到該材料中或將蒸汽注入穿過該材料。一般優選在基本上乾燥的條件(例如具有少於10重量％的吸收水，並且優選少於5重量％的吸收水)下機械處理原料，因為幹纖維往往更易碎，並且因此較容易發生結構破裂。在優選的實施方案中，使用切割/衝擊型磨碎機磨碎基本上乾燥、結構上改性的原料。然而，在一些實施方案中，可以將原料分散在液體中並且進行溼潤碾磨。該液體優選為經處理的原料將在其中被進一步加工，例如糖化的液體介質。一般優選在向液體介質中加入任何剪切或熱敏感成分如酶和營養物之前終止溼潤碾磨，因為溼潤碾磨一般是相對高剪切過程。溼潤碾磨可以利用熱敏感成分執行，然而，只要使碾磨時間保持最低，和/或監控溫度和/或酶活性即可。在一些實施方案中，所述溼潤碾磨設備包括轉子/定子配置。溼潤碾磨機包括可從IKA Works, Wilmington, NC (www.1kausa.com)商購獲得的膠體和錐形磨機。溼潤碾磨在與本文所描述的浸泡處理組合使用時是特別有利的。如果需要，可以從任何包括木質素的原料中去除木質素。此外，為了幫助原料的分解，在一些實施方案中，可以在照射和/或機械處理之前、期間或之後冷卻原料，如在12/502, 629中描述的，該參考文獻的全部公開內容以引用的方式併入本文中。此外或替代地，可用加熱、化學品(例如無機酸、鹼或強氧化劑如次氯酸鈉)和/或酶處理原料。然而，在許多實施方案中，由於機械和結構改性處理的組合提供了不順應性的有效降低，因此此類額外的處理是不必要的。經機械處理的原料的特件機械處理系統可以經配置用於生產具有特定特性，例如特定的體積密度、最大尺寸、纖維長寬比或表面積比的進料流。原料的一種期望特性是它的尺寸一般是均勻的，並且該尺寸足夠小，使得該原料可經過電子束被運送在具有基本上均勻的厚度的層中，所述基本上均勻的厚度小於約20mm，例如，小於15mm、小於10mm、小於5mm，或小於2mm，優選為約Imm至10mm。優選當電壓為3MeV至IOMeV時，該層的厚度的標準偏差小於約50%，例如10%至50%。當該電壓為約IMeV至3MeV時，優選該厚度的標準偏差小於25%，例如，10%至25%，並且當該電壓小於IMeV時，優選該標準偏差小於10%。維持由圖5-5B中的數據得到的在這些最大標準偏差範圍內的樣品厚度往往促進樣品內的劑量均勻性。
如果粉碎的原料為顆粒形式，則一般優選粉碎的原料的粒度相對小。例如，優選多於約75%、80%、85%、90%或95%的原料具有小於約1.0mm的粒度。還期望該粒度不要過於細小。例如，在一些情況下，少於約15%、10%、5%或2%的原料具有小於約0.1mm的粒度。在一些實施方式中，75%、80%、85%、90%或95%的原料的粒度為約0.25mm至2.5mm,或約0.3mm至
1.0_。一般來說，期望該顆粒不會太大以至於難以形成具有期望厚度的均勻層，並且不會太細小以至於需要花費不切實際量的能量來粉碎原料材料。
重要的是該層具有相對均勻的厚度，並且該材料本身具有相對均勻的粒度和密度，因為材料厚度和密度與電子束穿透深度之間有關聯。當使用相對低的電壓的電子束時這種關聯特別重要，因為電子束在經照射材料中的穿透隨著電子的入射能量線性增加。結果，在IMeV和更小的加速電壓下，劑量隨著穿透深度的增加而顯著降低。就大於500keV的劑量而言，該劑量往往隨著在材料中的深度增加至大約最大電子射程的一半，並然後在電子已消耗其大部分動能的較大深度處降低至幾乎為零。貫穿樣品厚度的劑量均勻性可通過如下方式增加:提供如上所討論的相對薄的樣品，控制該樣品的密度(優選較低的密度)，並施加多道次輻射而不是單道次輻射，如下面進一步討論的。在從0.4MeV至IOMeV範圍內的樣品的深度-劑量分布在圖5-5B中示出。這些深度-劑量曲線的形狀可由數個有用的射程參數界定。R(opt)是出射劑量等於入射劑量的最佳厚度。R(50)為出射劑量為最大劑量的一半時的厚度。R(50e)為出射劑量為入射劑量的一半時的厚度。通過使用下列線性方程，可以以用於工業應用的足夠的精確度使這些參數與入射電子能量E關聯:R(opt) =0.404E-0.161R(50)=0.435E-0.152R (50e) =0.458E-0.152其中電子射程值以g/cm2表示並且電子能量值以MeV表示。影響劑量均勻性的另一個重要參數是材料的密度。給定能量的電子在密度較小的材料中的穿透深度大於在密度較大的材料中的穿透深度。本文所討論的機械處理是有利的，因為它們往往降低原料材料的體積密度。例如，經機械處理的材料的體積密度可以小於約 0.65g/cm3，例如，小於 0.6g/cm3、小於 0.5g/cm3、小於 0.35g/cm3,或甚至小於 0.20g/cm3。在一些實施方式中，該體積密度為約0.25g/cm3至0.65g/cm3。使用ASTM D1895B測定體積
山/又ο也可以利用機械處理增大材料的BET表面積和孔隙率，從而使材料更容易受到酶攻擊。在一些實施方案中，經機械處理的生物質材料的BET表面積大於0.lm2/g，例如，大於 0.25m2/g、大於 0.5m2/g、大於 1.0m2/g、大於 1.5m2/g、大於 1.75m2/g、大於 5.0m2/g、大於10m2/g、大於 25m2/g、大於 35m2/g、大於 50m2/g、大於 60m2/g、大於 75m2/g、大於 100m2/g、大於150m2/g、大於 200m2/g,或甚至大於 250m2/g。經機械處理的原料在結構改性之前或之後的孔隙率可以，例如，大於20%、大於25%、大於35%、大於50%、大於60%、大於70%，例如，大於80%、大於85%、大於90%、大於92%、大於94%、大於95%、大於97.5%、大於99%，或甚至大於99.5%。在每次機械處理之後以及在結構改性之後，該材料的孔隙率和BET表面積一般增大。電子束處理如上所討論，對原料照射以改性它的結構並從而降低它的不順應性。照射可以例如降低原料的平均分子量、改變原料的晶體結構(例如，通過使結構內部形成微裂縫，其可能改變或可能不改變如通過衍 射方法測得的結晶度)，和/或增大原料的表面積和/或孔隙率。在一些實施方案中，結構改性降低原料的分子量和/或增大原料的氧化水平。
電子束照射提供非常高的流通量，而相對低的電壓/高的功率的電子束裝置的使用消除了對昂貴穹頂屏蔽物的需要(此類裝置是「自屏蔽」裝置)並且提供安全高效的工藝。雖然該「自屏蔽」裝置確實包括屏蔽物(例如，金屬板屏蔽物)，但是它們不需要構建混凝土穹頂，從而大大減少資本支出並且常常允許使用現有製造設施，而不需要昂貴的修改，這種修改可能往往降低不動產的價值。使用標稱能量小於IOMeV，例如，小於7MeV、小於5MeV，或小於2MeV，例如，約
0.5MeV至1.5MeV、約0.8MeV至1.8MeV,或約0.7MeV至IMeV的電子束裝置執行照射。在一些實施方式中，該標稱能量為約500keV至800keV。電子束具有相對高的總束功率(所有加速頭的組合束功率，或如果使用多個加速器，則所有加速器和所有頭的組合束功率)，例如，至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或 150kW。在一些情況下，該功率甚至高達 500kW、750kW，或甚至IOOOkW或更高。在一些情況下，該電子束具有1200kW或更高的束功率。這種高總束功率通常通過利用多個加速頭實現。例如，電子束裝置可以包括兩個、四個或更多個加速頭。作為一個實例，電子束裝置可以包括四個加速頭，其中的每個加速頭的束功率均為300kW，總束功率為1200kW。各具有相對低的束功率的多個頭的使用阻止材料的溫度過度升高，從而阻止材料燃燒，並且還增加貫穿材料層厚度的劑量均勻性。照射期間的溫度升高值由下列公式控制:Δ T =D (ave) /c其中:Δ T是絕熱溫升，D (ave)是以kGy(J/g)表示的平均劑量，以及c是以J/g°C表示的熱容量因而，在使不順應性良好地降低的高劑量照射與避免材料燃燒之間存在平衡，材料燃燒不利地影響可從材料獲得產品的產率。通過使用多個頭，可利用相對低的單道次劑量照射材料，各道次之間存在讓熱量從材料上消散出去的時間，同時該材料仍然接受相對高的總輻射劑量。劑量率是照射過程的另一個重要因素。吸收的劑量D與G值(每IOOeV吸收的電離能所產生或破壞的分子或離子數量)和被照射材料的分子量Mr相關，如由下列方程式所表不的:D=Na(100/G)e/Mr其中:Na是阿伏伽德羅常數(分子個數/摩爾)，100/G是每個反應性分子吸收的電子伏特的數量，e是以庫侖表示的電子電荷(也是從電子伏特到焦耳的轉換因子)，以及Mr表示以克表示的質量/摩爾。Na=6.022xl023並且e=l.602xl(T19，因而上面的方程式可以改寫為:D=9.65xl06/ (MrG) 因為照射使得分子量降低，並且如上所示，吸收的劑量與分子量成反比，所以當材料被照射時，隨著時間的推移，需要增大水平的輻射能量來使分子量進一步漸進地降低。因此，為了減少不順應性降低過程所需的能量，期望儘可能快地照射。一般來說，優選以大於約0.25毫拉德每秒，例如，大於約0.5毫拉德每秒、0.75毫拉德每秒、I毫拉德每秒、1.5毫拉德每秒、2毫拉德每秒、5毫拉德每秒、7毫拉德每秒、10毫拉德每秒、12毫拉德每秒、15毫拉德每秒，或甚至大於約20毫拉德每秒,例如,約0.25毫拉德每秒至2毫拉德每秒的劑量率執行照射。較高的劑量率一般需要較高的線速度，以避免材料熱分解。在一個實施方式中，對於約20mm的樣品厚度(體積密度為0.5g/cm3的粉碎的玉米芯材料),加速器被設定為3MeV、50mAmp束電流，並且線速度為24英尺/分鐘。在一些實施方式中，期望在照射期間冷卻材料。例如，在材料被例如螺杆擠出機或其他輸送設備輸送的時候可以對其進行冷卻。在一些實施方案中，執行照射直到材料接受至少5毫拉德，例如至少10毫拉德、20毫拉德、30毫拉德或至少40毫拉德的總劑量為止。在一些實施方案中，執行照射直到材料接受約10毫拉德至約50毫拉德，例如，約20毫拉德至約40毫拉德，或約25毫拉德至約30毫拉德的劑量。在一些實施方式中，25毫拉德至35毫拉德的總劑量是優選的，其理想地在幾秒鐘內施加，例如，以5毫拉德/道次施加，每道次施加約I秒。施加大於7毫拉德/道次至8毫拉德/道次的劑量在一些情況下可導致原料材料熱降解。使用如上所討論 的多個頭，可以在多道次，例如，由幾秒鐘的冷卻間隔開的10至20毫拉德/道次，例如，12至18毫拉德/道次的兩道次，或者7至12毫拉德/道次，例如，9至11毫拉德/道次的三道次施加輻射。如上所討論，以數個相對低的劑量而不是一個高劑量施加輻射往往阻止材料過度加熱，並且還增大貫穿材料厚度的劑量均勻性。在一些實施方式中，在每道次期間或之後攪拌或以其他方式混合材料，並然後在下一道次之前再次將其平滑成均勻層以進一步增強劑量均勻性。在一些實施方案中，將電子加速至例如，大於光速的75%，例如，大於光速的85%、90%、95%，或99%的速度。在一些實施方案中，本文所描述的任何加工發生在獲得時就保持乾燥或已經例如使用加熱和/或減壓乾燥的木質纖維素材料上。例如，在一些實施方案中，在25°C和50%相對溼度下測量，纖維素和/或木質纖維素材料具有小於約5重量％的滯留水。輻射可以在纖維素和/或木質纖維素材料暴露於空氣、富氧空氣或甚至氧氣本身時施加，或被惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣覆蓋時施加。當期望最大化氧化時，利用氧化環境，如空氣或氧氣，並且優化與輻射源的距離以使反應性氣體形成，例如臭氧和/或氮的氧化物最大化。電子束加速器可例如從IBA、Belgium,和NHV Corporation, Japan獲得。電子束可以例如由靜電發生器、聯級發生器、感應變頻機、具有掃描系統的低能量加速器、具有線性陰極的低能量加速器、線性加速器和脈衝加速器產生。為了提供更有效的解聚過程，提供雙道次電子束照射可能是有利的。例如，原料運送裝置可以引導下面的原料(乾燥或漿液形式)並且以與初始運送方向相反的方向引導。多道次系統可以允許加工較厚的材料層並且可以提供貫穿該層厚度的更均勻的照射。電子束照射裝置可以產生固定光束或掃描光束。具有大掃描長度和高掃描速度的掃描光束可能是有利的，因為這將有效地代替大的、固定的光束寬度。進一步地，可得到
0.5m、lm、2m或更大的可用掃描寬度。_4] 超聲處理、熱解、氧化、蒸汽爆破如果需要，除了照射之外，還可以使用一種或多種超聲處理、熱解、氧化，或蒸汽爆破工藝來進一步在結構上改性經機械處理的原料。這些工藝詳細描述於美國第12/429，045號中，其全部公開內容以引用的方式併入本文中。糖化和發酵趣化為了將經處理的原料轉化成可以被容易發酵的形式，在一些實施方式中，首先用糖化劑，例如酶將原料中的纖維素水解成低分子量的碳水化合物，如糖，這個過程稱為糖化。用酶處理包括纖維素的經照射的木質纖維素材料，所述處理例如通過將該材料與酶合併在介質中，例如合併在水溶液中來進行。如上所討論，優選在糖化期間使用噴射混合來攪拌木質纖維素材料、介質和酶的混合物。在一些情況下，在糖化之前，在熱水中煮沸、浸潰，或蒸煮經照射材料。優選地，將經照射材料浸泡在溫度為約50°C至100°C，優選約70°C至100°C的水中。浸泡(例如煮沸或浸潰)可以執行任何期望的時間，例如，約10分鐘至2小時，優選30min至1.5小時，例如，45min至75min。在一些實施方式中，浸泡時間為至少2小時,或至少6小時。一般來說,水的溫度越高，該時間將越短。不需要向水中添加任何溶脹劑或其他添加劑，實際上如此做將會增加成本並且在一些情況下如果該添加劑對糖化和/或發酵中使用的微生物有害，則可能對進一步加工產生有害影響。一般來說，為了簡化加工，在環境溫度下執行浸泡。然而，如果需要，可以在升高的壓力下，例如在壓力鍋條件下，加工水與經照射材料的混合物。在浸泡之後，將該混合物冷卻或讓該混合物冷卻直至達到用於發酵的合適的溫度，例如，用於酵母菌的約30°C，或用於細菌的約37°C。遞在糖化後，使糖化過程產生的糖發酵從而產生例如一種(多種)醇、糖醇如赤蘚糖醇，或有機酸，例如，乳酸、穀氨酸或檸檬酸或胺基酸。酵母菌和發酵單胞菌屬(Zymomonas)細菌例如可以用於發酵。其他微生物討論在下面的材料部分中。酵母菌的最佳pH為約pH4至5,而發酵單胞菌屬的最佳pH為約pH5至6。典型的發酵時間為約24至96小時，溫度在26°C至40°C的範圍內，然而嗜熱微生物偏好較高的溫度。
如上所討論，在發酵期間可以使用噴射混合，並且在一些情況下糖化與發酵在同一te中執行。在糖化和/或發酵期間可以添加營養物，例如，USSN 61/365，493中描述的基於食品的營養物包，所述參考文獻的全部內容以引用的方式併入本文中。可以使用可移動的發酵罐，如在美國第12/374，549號和國際申請第WO2008/011598號中描述的。類似地，糖化設備可以是可移動的。進一步地，糖化和/或發酵可以在輸送期間部分或完全地進行後加工蒸籃
在發酵之後，可以使用例如「醪塔」蒸餾所得流體以使乙醇和其他醇與大部分水和殘餘固體分離。流出醪塔的蒸氣可以為例如35重量％乙醇並且可以被進料到精餾塔中。來自精餾塔的接近共沸的(92.5%)乙醇和水的混合物可以使用氣相分子篩純化至純(99.5%)乙醇。可以將醪塔底部殘留物傳送至三效蒸發器的第一效。精餾塔回流冷凝器可以為該第一效提供熱量。在第一效之後，可以使用離心機分離固體並且在旋轉乾燥器中進行乾燥。可以將離心機流出液的一部分(25%)回收用於發酵並且將其餘部分傳送至第二和第三蒸發器效。大部分蒸發器冷凝液可以作為相當乾淨的冷凝液返回至該過程，只分離一小部分至廢水處理以防止低沸點化合物的積聚。中間體和產品可利用本文所公開的工藝生產的產品的具體實例包括但不限於氫氣、醇(例如一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇或正丁醇)、糖(例如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖，以及它們的混合物)、生物柴油、有機酸(例如乙酸、檸檬酸、穀氨酸，和/或乳酸)、烴類、副產品(例如蛋白質，如纖維素分解蛋白質(酶)或單細胞蛋白質)以及其中的任何物質的混合物。其他實例包括羧酸(如醋酸或丁酸)、羧酸鹽、羧酸和羧酸鹽和羧酸酯(例如甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物、酮、醛、α，β -不飽和酸(如丙烯酸)和烯烴如乙烯。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、這些醇中的任何醇的甲酯或乙酯。其他產品包括糖醇(例如，赤蘚糖醇)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羥基丙酸、任何所述酸的鹽以及任何所述酸和相應鹽的混合物。上述產品彼此之間的任何組合，和/或上述產品與其他產品之間的任何組合可包裝在一起並作為產品出售，所述其他產品是可通過本文所描述的工藝或其他方式製備的產品。可以將該產品組合，例如混合、摻和或共溶解或可以將該產品簡單地包裝在一起或一起出售。在出售本文所 描述的任何產品或產品組合之前，可以例如在純化或分離後或甚至在包裝後對所述產品或產品組合進行照射，例如以對所述的一種(多種)產品消毒或殺菌和/或以使可能存在於所述一種(多種)產品中的一種或多種潛在的不期望的汙染物失效。此種照射可以例如採用小於約20毫拉德，例如，約0.1毫拉德至15毫拉德，約0.5毫拉德至7毫拉德，或約I毫拉德至3毫拉德的劑量。本文所描述的工藝可以產生多種可用於產生待用於工廠其他部分(熱電聯產)或在開放性市場上出售的蒸汽和電力的副產物流。例如，從燃燒副產物流產生的蒸汽可用於蒸餾過程。作為另一個實例，從燃燒副產物流產生的電力可用來為預處理中使用的電子束髮生器供電。用來產生蒸汽和電力的副產物源自整個所述工藝的許多來源。例如，廢水的厭氧消化可產生甲烷含量高的沼氣和少量廢棄生物質(汙泥)。作為另一個實例，糖化後和/或蒸餾後固體(例如，從預處理和主要過程殘留下來的未轉化的木質素、纖維素和半纖維素)可以用作燃料，例如作為燃料燃燒。MM原料材料原料優選為木質纖維素材料，儘管本文所描述的工藝也可以與纖維素材料，例如，紙、紙製品、紙漿、棉花，和這些物質中的任何物質的混合物，以及其他類型的生物質一起使用。本文所描述的工藝特別可與木質纖維素材料一起使用，因為這些工藝特別有效地降低木質纖維素材料的不順應性並允許此類材料以經濟上可行的方式被加工成產品和中間體。在一些情況下，木質纖維素材料可以包括例如，木材、草(例如柳枝稷)、穀物殘體(例如稻殼)、甘蔗渣、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、稻草、玉米芯、玉米杆、椰子毛、海藻、海草,和這些物質中的任何物質的混合物。在一些情況下，木質纖維素材料包括玉米芯。經磨碎或錘磨的玉米芯可以散布在具有相對均勻厚度的層中用於照射，並且在照射後容易分散在介質中用於進一步加工。為了便於收穫和收集， 在一些情況下使用整個玉米植株，包括玉米杆和玉米粒，並且在一些情況下甚至包括該植物的根部系統。有利地，在玉米芯或含有大量玉米芯的原料的發酵過程中不需要另外的營養物(除氮源，例如尿素或氨以外)。玉米芯在粉碎之前和之後也較容易輸送和分散，並且與諸如乾草和草的其他原料相比具有較小的在空氣中形成爆炸混合物的傾向。其他生物質原料包括澱粉材料及微生物材料。在一些實施方案中，生物質材料包括碳水化合物，該碳水化合物是或包括具有一個或多個β -1, 4-連鍵並具有介於約3，000與50，000之間的數均分子量的材料。此種碳水化合物是或包括纖維素(I)，纖維素(I)通過β (1，4)-糖苷鍵的縮合從(β-葡萄糖I)衍生而得。這種連鍵本身與存在於澱粉和其他碳水化合物中的α (1，4)-糖苷鍵有差異。
權利要求
1.一種方法，其包括: 用以小於3MeV的電壓及至少60kW的功率操作的電子束照射木質纖維素材料，以及 將經照射的木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用所述經照射的木質纖維素材料產生產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其中以小於IMeV的電壓操作所述電子束。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其進一步包括在將所述經照射的木質纖維素材料與所述酶和/或微生物合併在一起之前，將所述經照射的木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C的水中。
4.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執行照射。
5.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述木質纖維素材料包含玉米芯。
6.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述木質纖維素材料包含玉米芯、玉米粒和玉米杆的混合物。
7.一種方法，其包括: 用電子束照射木質纖維素材料， 將經照射的木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C的水中，以及 將所述經照射的木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用所述經照射的木質纖維素材料產生產品。
8.根據權利要求7所述的方法，其中以小於3MeV的電壓和至少150kW的功率操作所述電子束。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執行照射。
10.根據權利要求7-9中的任一項所述的方法，其中所述木質纖維素材料包含玉米芯。
11.根據權利要求7-10中的任一項所述的方法，其中所述木質纖維素材料包含玉米芯、玉米粒和玉米杆的混合物。
12.根據權利要求7-111中的任一項所述的方法，其中浸泡執行至少2小時。
13.根據權利要求12所述的方法，其中浸泡執行至少6小時。
14.根據權利要求7-13中的任一項所述的方法，其進一步包括在浸泡之前、期間或之後對所述木質纖維素材料進行溼潤碾磨。
15.—種方法,其包括: 用電子束以至少0.5毫拉德/秒的劑量率照射木質纖維素材料，其中以小於IMeV的電壓操作所述電子束，以及 將經照射的木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用所述經照射的木質纖維素材料產生產品。
16.根據權利要求15所述的方法，其進一步包括在將所述經照射的木質纖維素材料與所述酶和/或微生物合併在一起之前，將所述經照射的木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40 °C的水中。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其中以至少150kW的功率操作所述電子束。
18.根據權利要求15-17中的任一項所述的方法，其中所述木質纖維素材料包含玉米芯。
19.根據權利要求15-18中的任一項所述的方法，其中所述木質纖維素材料包含玉米芯、玉米粒和玉米杆的混合物。
20.—種方法,其包括: 用電子束照射木質纖維素材料，所述木質纖維素材料包含玉米芯、玉米粒和玉米杆，以及 將經照射的木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用所述經照射的木質纖維素材料產生產品。
21.根據權利要求20所述的方法，其進一步包括通過收穫整個玉米植株來獲得所述木質纖維素材料。
22.根據權利要求20或21所述的方法，其進一步包括在將所述經照射的木質纖維素材料與所述酶和/或微生物合併在一起之前，將所述經照射的木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C的水中。
23.根據權利要求20-22中的任一項所述的方法，其中以小於3MeV的電壓和至少150kff的功率操作所述電子束。
24.根據權利要求20-23中的任一項所述的方法，其中以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執行照射。
25.—種方法,其包括: 以至少0.5毫拉德/秒的劑量率用以小於3MeV的電壓及至少60kW的功率操作的電子束照射木質纖維素材料， 將經照射的木質纖維素材料轉移至罐中，並在所述罐中將所述木質纖維素材料分散在水性介質中，以及 糖化所述經照射的木質纖維素材料，同時用噴射混合器攪拌所述罐的內容物。
26.根據權利要求25所述的方法，其進一步包括在糖化後，在不將所述罐的內容物從所述罐中移出的情況下使所述內容物發酵，以產生醇。
27.根據權利要求25或26所述的方法，其進一步包括在糖化後從所述罐的內容物中分離出糖。
28.根據權利要求25-27中的任一項所述的方法，其進一步包括在照射之前錘磨所述木質纖維素材料。
29.根據權利要求25-28中的任一項所述的方法，其中所述木質纖維素材料包含玉米-!-HΛ ο
30.根據權利要求25-29中的任一項所述的方法，其中照射包括向所述木質纖維素材料遞送約25至35毫拉德的總劑量。
31.根據權利要求25-30中的任一項所述的方法，其中照射包括多道次照射，每道次遞送20毫拉德或更小的劑量。
32.根據權利要求25-31中的任一項所述的方法，其進一步包括在將所述經照射的木質纖維素材料與所述微生物合併在一起之前，將所述經照射的木質纖維素材料浸泡在溫度為至少40°C的水中。
33.一種方法,其包括: 用電子束照射木質纖維素材料，所述木質纖維素材料包含玉米芯並且具有小於Imm的粒度，以及 將經照射的木質纖維素材料與酶和/或微生物合併在一起，所述酶和/或微生物利用所述經照射的木質纖維 素材料產生產品。
全文摘要
提供了製造燃料的方法。這些方法經常使用難以加工的木質纖維素材料，例如作物殘體和草。所述方法可以容易地在商業規模上以經濟可行的方式，在一些情況下使用否則將作為廢物丟棄的材料作為原料來實施。
文檔編號C12P7/10GK103180450SQ201180050600
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月18日 優先權日2010年10月20日
發明者M·梅多夫, T·馬斯特曼 申請人:希樂克公司