一種鋰二次電池用電解質的製備方法
2023-06-04 09:57:16
專利名稱：一種鋰二次電池用電解質的製備方法
技術領域：
本發明屬於高能電池技術領域，具體地說是涉及一種鋰二次電池(包括鋰離子電池和二次鋰電池，以下統稱鋰二次電池)用電解質的製備方法。
背景技術：
目前鋰離子電池所使用的正極活性材料主要包括巖鹽結構的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石結構的LiMn2O4以及橄欖石結構的LiFePO4。在將電池充電到對金屬鋰的電位為4.2V的條件下，LiCoO2的實際容量可以達到150毫安·時/克左右，尖晶石LiMn2O4的實際容量可以做到120毫安·時/克左右，橄欖石結構的LiFePO4的容量可以達到150毫安·時/克左右。一般來講，提高充電電壓可以進一步提高材料的可利用容量，但這將導致材料結構的嚴重破壞，並有可能帶來安全隱患。
在以上幾種電極材料中，由於LiCoO2性能穩定，易於合成，因此是最早被商業化的鋰離子電池正極材料，現在廣泛用於商品小容量鋰離子電池中。但是，由於Co在地殼中的儲量較低，以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池難以降低生產成本，因而成為大容量鋰離子電池生產和推廣的重要制約因素。LiNiO2的理論比容量與LiCoO2的相近，實際可利用比容量比LiCoO2要高一些，生產成本相對較低。但是，合成單相的LiNiO2在工藝上有很大困難，而且LiNiO2的結構和熱安全性都不如LiCoO2穩定，目前仍難於推廣使用。Mn在自然界中儲量豐富，尖晶石LiMn2O4的合成工藝相對LiNiO2也簡單一些。但是，在55℃或以上溫度時，由於Mn3+離子的溶出而導致材料結構的破壞和比容量降低。橄欖石結構的LiFePO4也是近年來新興的一種正極材料。這種材料結構穩定而且價格低廉。雖然這種材料的電導率較低，但是經過適當摻雜和表面包碳處理後，它的倍率充放電性能可以得到很大改善。一經推出，LiFePO4就受到了人們的極大關注，成為近年來最熱門的正極材料之一。因此，尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePOx是最有希望應用於新一代鋰離子電池，特別是大容量鋰離子電池中的正極材料。
研究表明，通過對上述的正極活性材料使用Li，Ni，Co，Mn，Mg，Ga，Ti，Fe，Al，Sn，Zr，Si，W，B等進行適當摻雜或元素替代，可以得到與母體材料結構相同的衍生材料。這些衍生材料可以在一定程度上改善母體材料的結構穩定性，或降低生產成本，但是以電化學非活性的元素替代電化學活性的元素得到的衍生材料，降低了電極材料的理論比容量和實際可利用容量。
顯然，現有的正極活性材料不能滿足生產大容量或大功率的鋰二次電池(鋰二次電池為鋰離子電池和二次鋰電池的統稱)的要求。要提高正極材料的實際比容量和改善循環性，需開發新的正極材料或對現有材料進行改性，以改善材料的電化學性能。對於鋰二次電池容量降低的原因，目前一般認為與正極材料有關的因素有(1)在較高的充電電位下，電解質發生分解消耗掉一部分鋰，使材料的比容量和電池的循環性能降低；(2)在較高的充電狀態下，正極材料中具有活性的過渡金屬離子離開材料本體，進入電解液，減少了正極材料中的活性成分，破壞了材料的結構；(3)在正極材料深度缺鋰的狀態，正極材料中的過渡金屬離子遷移重排，材料的晶體結構發生不可逆相變，使正極材料的電化學活性降低；(4)目前商品電解液所含有的微量水使電解液呈酸性，對呈鹼性的正極材料具有腐蝕性。
在本申請人的在先中國專利ZL 01134448.2中，公開了一種通過對正極活性材料表面進行包覆或改性處理的方法，顯著提高了正極材料的結構穩定性，有效改善了電極材料的性能。由於該表面改性/包覆處理提高了電極材料的結構穩定性，因此這樣的電極材料可以充電到更高的電壓，提供更高的比容量，而同時保證電極材料的循環穩定性不會變差。但是，上述的表面改性/包覆處理是在電極材料合成後再進行的，它使電極材料的製備工藝變得複雜，也增加了材料的製備成本。
目前，在電解質中使用添加劑的目的主要是為了阻燃、防止電池過充電或提高電解質的電導率。這些方法都與提高電池正極材料的性能無關，有些甚至會劣化電極材料的性能，妨礙電池性能的正常發揮。
發明內容
本發明的目的在於省卻現有技術中對正極材料進行表面改性/包覆處理的工藝，提供一種通過在電解質中添加納米材料，能同時提高鋰二次電池正極材料的實際可利用容量、循環穩定性和安全性，工藝簡單、成本低廉的電解質製備方法。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的本發明提供一種鋰二次電池用電解質的製備方法，包括如下的步驟1)在鋰二次電池所用的常規電解液中，添加0.0001～40wt％(重量百分比)的納米材料；
2)在-40～150℃下，將步驟1)中的固液混合物靜置或攪拌(轉速為5至2000轉/分鐘)10秒鐘至1000天；通過靜置或離心方式將該混合物中的液體與固體部分分離，取其中的液體部分作為新的電解液使用，也可以不經固/液分離而將該混合物直接作為電解液使用；3)以步驟2)中分離出的液體或未經分離的固/液混合物作為電解質，注入到按常規方法製備的正極、負極及隔膜組成的鋰二次電池中。
所述的納米材料為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個方向上其尺寸在1～5000納米之間；所述的作為添加劑的納米材料為選自下列各類材料的一種或多種的混合物i)金屬或非金屬的單質材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，鑭系金屬，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，錒系金屬；ii)上述金屬或非金屬的氧化物或複合氧化物，氧化物優選MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；複合氧化物優選LiCr2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；iii)上述金屬的鹽類如碳酸鹽，磷酸鹽，矽酸鹽，釩酸鹽，偏鋁酸鹽，滷化物，或硝酸鹽，優選Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2及LiAlO2，Li2ZrO3；iv)復鹽，優選LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M選自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti或V。
本發明提供另一種鋰二次電池用電解質的製備方法，包括如下的步驟1)在鋰二次電池使用的常規電解質溶劑中，添加0.0001～40wt％(重量百分比)的上述納米材料；2)在-40～150℃下，將步驟1)中的混合物靜置10分鐘至1000天或攪拌(5至2000轉/分鐘)10秒鐘至100天；通過靜置或離心方式將該混合物中的液體與固體部分分離，取其中的液體部分作為新電解液的溶劑使用，也可以不經固/液分離而將該混合物直接作為電解液的溶劑使用；3)向步驟2)中分離出的液體或未經分離的固/液混合物中加入鋰鹽並攪拌，待鋰鹽全部溶解後作為新電解液注入到按常規方法製備的正極、負極及隔膜組成的鋰二次電池中。
所述的鋰鹽為LiPF6，LiSeF6，LiBF4，LiClO4，LiCF3SO3，LiTFSI，，LiBOB及其任意比例的混合物。
所述的鋰鹽的加入量為步驟1)中電解質溶劑加入量的0.1～5摩爾/升。
本發明提供的鋰二次電池用電解質的製備方法是將納米材料與鋰二次電池所用的電解質溶液或溶劑相混合，通過納米粉體材料與電解質或電解質溶劑發生相互作用，吸收除去常規電解質中會對電極材料和隔膜造成腐蝕的有害成分，生成有助於提高電極材料的結構穩定性和熱安全性的氣體、液體或固體分子，其中的液體與固體分子及部分氣體分子留在電解液或電解質溶劑中。當按常規方法裝配成鋰二次電池後，因浸泡納米粉體材料而在電解質或其溶劑中生成的有效成分就會在電池的儲存及使用過程中與正極材料發生相互作用，在正極材料表面生成有助於提高正極活性材料的循環穩定性和熱安全性的固相產物。所生成的液體和氣體分子有助於在首次循環時在電極材料表面生成保護層，抑制電解液的氧化分解、正極材料中金屬離子的溶出及由此導致的活性正極材料的結構變化；而沉積在正極材料表面的固相產物本身就是一種固體電解質界面相(SEI)，這層膜的存在有助於納米添加劑中的金屬或非金屬離子向正極材料本體中遷移，與正極材料形成一種表面固溶體，改善正極材料的結構穩定性並提高其熱安全性。因此，本發明在電解質中使用納米添加劑，可以起到現有技術使用表面納米改性/包覆層所起到的所有作用。
本發明組裝的鋰二次電池的基本結構為以含有正極活性物質的材料作為正極，以各種可以儲鋰或能夠提供鋰離子的物質為負極，以添加了納米材料的有機或無機電解質溶液或聚合物電解質或固體電解質為電解質，另外配以普通的隔膜，集流體，電池殼及引線組成。正極和負極的一端分別焊上引線後與相互絕緣的電池殼兩端或電極柱相連。
所述的鋰二次電池可由上述基本結構做成扣式(單層)、圓柱形(多層卷繞)、方形(多層摺疊或多層卷繞)等多種形狀與規格。
本發明的鋰二次電池可逆容量高、循環性好、安全性高，可作為移動電源用於例如行動電話、筆記本電腦、照相機、攝像機及其它可攜式電子器件與無繩電動工具，以及純電動車和混合動力電動車(包括電動自行車、電動摩託車、電動三輪車和電動汽車)等，也可以用於各種規模的儲能電站等場合。
使用了本發明提供的方法製備的電解質的鋰二次電池可以充電到更高的電壓，得到更高的實際比容量而不會損壞電池的循環性能，同時還可以使電池的熱安全性得到提高。由此可以得到具有更高安全性、更長循環壽命、儲存壽命和更高容量的鋰二次電池。
與現有技術相比，本發明提供的方法的優點在於1)添加劑材料直接加入到常規電解液或其溶劑中，液體電解質或其溶劑可以經與固體添加劑分離後使用，也可以不經分離(固/液混合物)直接使用，工藝過程簡單、靈活、方便；2)納米添加劑使用量低、價廉易得，使用添加劑幾乎不增加電解質或電解質溶劑或電池的製作成本；3)這種納米添加劑對電池循環性能和安全性能的改善效果顯著；4)由於使用添加劑改善了活性材料的結構穩定性和安全性，電池可以充電到更高的電壓，因此即使將納米添加劑的重量與體積因素考慮進去，電池的實際比容量仍然會有顯著提高，同時具有高循環性和和高安全性。
具體實施例方式
實施例01按照第一種方法，在常規電解液中加入納米Al2O3。將顆粒度為100納米的乾燥Al2O3粉加入到1摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的體積比為1∶1)中。Al2O3的重量佔電解液重量的8％。在室溫(25℃)下，機械攪拌該混合液，轉速為700轉/分鐘。攪拌24小時後，用離心機(轉速1600轉/分鐘)將混合液的固體和液體部分分離(詳見表1)。取其中的液體部分作為新電解液。
將導電劑碳黑(10w％)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVdF，5w％)的NMP溶液及商品正極活性材料LiCoO2(85w％)混合均勻，製得漿料。正極活性材料的相關參數列在表2中。按照常規方法塗制電極，經乾燥(除去溶劑)、輥壓處理後即可作為正極片使用。
以以上製備的正極片為正極，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電(充放電條件及循環結果列在表2中)。
實施例02-04改變實施例01中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌和分離的轉速以及溫度(詳見表1)，製得一系列新的電解液。
改變商品正極活性物質的種類和平均粒徑等參數(詳見表2)，按照實施例01的方法製備正極片。正極活性材料的相關參數列在表2中。
將導電劑碳黑(10w％)、粘結劑聚丙烯腈(PAN，5w％)的丙酮溶液及商品負極活性材料(85w％)混合均勻，製得漿料。負極活性材料的相關參數列在表2中。按照常規方法塗制電極，經乾燥(除去溶劑)、輥壓處理後即可作為負極片使用。
以以上製備的正極片為正極，以負極片作為負極(負極過量)，以PP/PE多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的房間內中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例05按照第一種方法，在常規電解液中加入納米Li3PO4。將顆粒度為2000納米的乾燥Li3PO4粉加入到1摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的體積比為1∶1)中。Li3PO4的重量佔電解液重量的15％。在80℃下機械攪拌該混合液，轉速為600轉/分鐘。攪拌20小時後，利用離心機(轉速1600轉/分鐘)將混合液的固體和液體部分分離(詳見表1)。取其中的液體部分作為新電解液。
按照常規方法以商品LiCoO2為活性物質製備正極片(詳見表2)，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電截止電壓如表2中所列。正極活性物質的統計循環數據列於表2。
實施例06-08改變實施例05中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、加熱溫度溫度與時間，離心機轉速與離心時間，製得一系列新的電解液(詳見表1)。
改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的房間內中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例09按照第一種方法，在常規電解液中加入納米Y2O3。將顆粒度為2000納米的乾燥Y2O3粉加入到1.2摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二乙基碳酸酯(DEC)(二者的體積比為1∶1)中。Y2O3的重量佔電解液重量的15％。在室溫(25℃)下，機械攪拌該混合液，轉速為600轉/分鐘。攪拌24小時後，將該混合液靜置10天，使其中的固體和液體部分自然分離。取其中的液體部分作為新電解液(詳見表1)。
以商品LiMn2O4為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電截止電壓如表2中所列。正極活性物質的統計循環數據列於表2。
實施例10-12改變實施例09中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌轉速以及靜置時間與溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。
改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的房間內中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例13按照第一種方法，在常規電解液中加入納米LiAlO2。將顆粒度為1000納米的乾燥LiAlO2粉加入到1摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的體積比為1∶1)中。LiAlO2的重量佔電解液重量的10％。加熱該混合液至80℃並機械攪拌，轉速為600轉/分鐘。攪拌24小時後，將該混合液靜置10天，使其中的固體和液體部分自然分離。降至室溫後，取其中的液體部分作為新電解液(詳見表1)。
以LiCoO2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極製備正極片，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電截止電壓如表2中所列。正極活性物質的統計循環數據列於表2。
實施例14-16改變實施例13中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌轉速、靜置溫度與時間，製得一系列新的電解液(詳見表1)。
改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的房間內中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例17以LiCoO2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極製備正極片，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
按照第一種方法，在常規電解液中加入納米Al2O3。將顆粒度為50納米的乾燥Al2O3粉加入到1摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的體積比為1∶1)中。Al2O3的重量佔電解液重量的0.001％。在室溫(25℃)下，機械攪拌該混合液，轉速為1800轉/分鐘。攪拌2小時後得到均勻固/液混合液即為新電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上例二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例18-20改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數(詳細參數列於表2中)，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
改變實施例17中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌轉速以及溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上例二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例21以LiFePO4為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極製備正極片，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
按照第一種方法，在常規電解液中加入納米LiMgPO4。將顆粒度為50納米的乾燥LiMgPO4粉加入到1摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的體積比為1∶1)中。LiMgPO4的重量佔電解液重量的0.001％。在80℃下機械攪拌該混合液，轉速為1800轉/分鐘。攪拌2小時後得到均勻固/液混合液即為新電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上鋰二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電截止電壓如表2中所列。正極活性物質的統計循環數據列於表2。
實施例22-24改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數(詳細參數列於表2中)，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
改變實施例21中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌轉速以及溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上例二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例25按照第二種方法，在常規電解液所用溶劑中加入納米AlPO4。在體積比為1∶1的混合溶劑乙烯碳酸酯(EC)/二乙基碳酸酯(DEC)中加入顆粒度為1000納米的乾燥AlPO4。Al2O3的重量佔電解液溶劑重量的10％。在室溫(25℃)下，機械攪拌該混合液，轉速為500轉/分鐘。攪拌24小時後，利用離心機(轉速2000轉/分鐘)將混合液的固體和液體部分分離。取其中的液體部分作為電解質溶劑。在以上電解質溶劑中加入LiPF6，繼續攪拌1小時，得到濃度為1摩爾/升的LiPF6溶液即為新電解液(詳見表1)。
以LiNi0.5Mn0.5O2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極製備正極片，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例26-28改變實施例25中使用的鋰鹽和納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌和分離的轉速以及溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。
改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數(詳細表2)，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的房間中組裝成鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例29按照第二種方法，在常規電解液所用溶劑中加入納米AlPO4。在體積比為1∶1的混合溶劑乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入顆粒度為1000納米的乾燥AlPO4。AlPO4的重量佔電解液溶劑重量的10％。在80℃下機械攪拌該混合液，轉速為500轉/分鐘。攪拌16小時後，利用離心機(轉速2000轉/分鐘)將混合液的固體和液體部分分離，取其中的液體部分作為電解質溶劑。在以上電解質溶劑中加入LiPF6，繼續攪拌1小時，得到濃度為1摩爾/升的LiPF6溶液即為新電解液(詳見表1)。
以LiCoO2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極製備正極片，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例30-32改變實施例29中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌和分離的轉速以及溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。
改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數(詳細參數列於表2中)，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例33按照第二種方法，在常規電解液所用溶劑中加入納米Y2O3。在體積比為1∶1的混合溶劑乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入顆粒度為1000納米的乾燥Y2O3。Y2O3的重量佔電解液溶劑重量的10％。在室溫(25℃)下機械攪拌該混合液，轉速為500轉/分鐘。攪拌8小時後，在80℃保溫靜置保持10天，使其中的固體和液體部分自然分離，然後自然降至室溫。取其中的液體部分作為新溶劑，並在其中加入LiClO4。繼續攪拌1小時，得到濃度為1摩爾/升的LiClO4溶液即為新電解液(詳見表1)。
以LiCoO2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極製備正極片，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例34-36改變實施例33中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌轉速，保溫時間及溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。
改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數(詳細參數列於表2中)，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例37按照第二種方法，在常規電解液所用溶劑中加入納米AlPO4。在體積比為1∶1的混合溶劑乙烯碳酸酯(EC)/二乙基碳酸酯(DMC)中加入顆粒度為1000納米的乾燥AlPO4。AlPO4的重量佔電解液溶劑重量的5％。在80℃下機械攪拌該混合液，轉速為500轉/分鐘。攪拌8小時後，在80℃保溫靜置10天，使其中的固體和液體部分自然分離，然後自然降至室溫。取其中的液體部分作為新溶劑，並在其中加入LiPF6。繼續攪拌1小時，得到濃度為1摩爾/升的LiPF6溶液即為新電解液(詳見表1)。
以LiNi0.5Mn0.5O2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例38-40改變實施例33中使用的納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌轉速以及靜置時間與溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。
改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。將以上製備的新電解液注入到該電池中，經過密封即得鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。。
實施例41以LiCoO2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
按照第二種方法，在常規電解液所用溶劑中加入納米AlPO4。在體積比為1∶1的混合溶劑乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入顆粒度為50納米的乾燥AlPO4。Al2O3的重量佔電解液溶劑重量的0.001％。在室溫(25℃)下，機械攪拌該混合液，轉速為2000轉/分鐘。攪拌2小時後，在以上固/液混合物中加入LiPF6繼續攪拌1小時使LiPF6全部溶解，得到濃度為1摩爾/升的LiPF6溶液即為新電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上例二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例42-44改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
改變實施例41中使用的鋰鹽及納米添加劑材料的種類、平均粒徑、轉速以及溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上例二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例45以LiCoO2為活性物質，按照實施例01中的方法製備正極片(詳見表2)。以這樣製備的正極片為正極，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
按照第二種方法，在常規電解液所用溶劑中加入納米AlPO4。在體積比為1∶1的混合溶劑乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入顆粒度為50納米的乾燥AlPO4。Al2O3的重量佔電解液溶劑重量的0.001％。在80℃下機械攪拌該混合液，轉速為2000轉/分鐘。攪拌1小時後，在以上固/液混合物中加入LiPF6繼續攪拌1小時使LiPF6全部溶解，得到濃度為1摩爾/升的LiPF6溶液即為新電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上例二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例46-48改變正極與負極活性材料的種類及粒徑等參數，按照實施例01的方法製備正極片，按照實施例02的方法製備負極片(詳見表2)。分別以這樣製備的正極片和負極片為正極與負極(負極過量)，以PP/PE的多孔膜或經過PVdF-HFP處理的PP多孔膜作為隔膜(詳見表2)，在充滿乾燥空氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
改變實施例45中使用的鋰鹽及納米添加劑材料的種類、平均粒徑、攪拌轉速以及溫度，製得一系列新的電解液(詳見表1)。將該電解液立即注入到以上例二次電池中，經過密封即得最終的鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例49將按實施例16製備的液體電解質與PAN均勻混合(電解質與聚合物的重量比為0.1∶0.9)，在120℃加熱1小時，得到均勻半透明的凝膠電解質。將該凝膠在PTFE板上均勻鋪開做成厚度50微米的薄膜，即為聚合物電解質。
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性材料，以天然石墨為負極活性材料，分別按照實施例01和02的方法製作電池的正極和負極片。經乾燥輥壓，以該聚合物電解質為電解質，按照常規方法在充滿乾燥空氣的房間內裝配成鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
實施例50將按實施例23製備的液體電解質與PVdF均勻混合(電解質與聚合物的重量比為0.2∶0.8)，在110℃加熱1小時，得到均勻半透明的凝膠電解質。將該凝膠在PTFE板上均勻鋪開做成厚度50微米的薄膜，即為聚合物電解質。
以LiNi0.8Co0.2O2為正極活性材料按照實施例01的方法塗制電極，經乾燥輥壓後作為正極，以金屬鋰作為負極(負極過量)，以該聚合物電解質為電解質，按照實施例01的方法在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
電池靜置4小時之後，採用電池測試儀對電池進行恆電流(0.1毫安/平方釐米)充放電。充放電條件及循環結果列在表2中。
表1、製備含有納米添加劑的電解質的主要參數
注1)表中v/v代表體積比；2)溶液濃度單位為摩爾/升；3)材料顆粒度單位為納米；4)所加材料佔電解質或溶劑的含量為重量百分比(％)；5)轉速單位統一為轉/分鐘，時間單位中h代表小時，d代表天；6)溫度單位為℃.；7)BL表示丁內酯；DMF表示二甲基甲醯胺，DMSO表示二甲基亞碸表2、各實施例中所使用電極活性物質的種類用量與規格及正極活性材料的電化學循環性能的種類與用量
注1、容量的單位為毫安·時/克，添加劑顆粒度的單位為納米；2、以上所標容量均為正極材料的比容量；在所有測量中，採用負極材料過量的方法確定正極材料的比容量；3.MCS表示中間相炭小球
權利要求
1.一種鋰二次電池用電解質的製備方法，包括如下的步驟1)在鋰二次電池所用的常規電解液中，添加0.0001～40wt％的納米材料；2)在-40～150℃下，將步驟1)中的固液混合物靜置或攪拌10秒鐘至1000天；將該混合物中的液體與固體部分分離，取其中的液體部分作為新的電解液使用，或是不經固/液分離而將該混合物直接作為電解液使用；3)以步驟2)中分離出的液體或未經分離的固/液混合物作為電解液，注入到按常規方法製備的正極、負極及隔膜組成的鋰二次電池中。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述的納米材料為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個方向上其尺寸在1～5000納米之間。
3.如權利要求1所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述的作為添加劑的納米材料為選自下列各類材料的一種或多種的混合物i)金屬或非金屬的單質材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，鑭系金屬，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，錒系金屬；ii)上述金屬或非金屬的氧化物或複合氧化物，所述的氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，或CeO2；所述的複合氧化物包括LiCr2O4，LiCoO2，LiNiO2，或LiMn2O4；iii)上述金屬的鹽類，包括碳酸鹽，磷酸鹽，矽酸鹽，釩酸鹽，偏鋁酸鹽，滷化物，或硝酸鹽；iv)復鹽，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M選自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti或V。
4.如權利要求1所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述步驟2)中的攪拌的轉速為5至2000轉/分鐘。
5.一種鋰二次電池用電解質的製備方法，包括如下的步驟1)在鋰二次電池使用的常規電解質溶劑中，添加0.0001～40wt％的上述納米材料；2)在-40～150℃下，將步驟1)中的混合物靜置10分鐘至1000天或攪拌10秒鐘至100天；將該混合物中的液體與固體部分分離，取其中的液體部分作為新電解液的溶劑使用，或是不經固/液分離而將該混合物直接作為電解液的溶劑使用；3)向步驟2)中分離出的液體或未經分離的固/液混合物中加入鋰鹽並攪拌，待鋰鹽全部溶解後作為新電解液注入到按常規方法製備的正極、負極及隔膜組成的鋰二次電池中。
6.如權利要求5所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述的納米材料為顆粒狀、纖維狀、薄片狀、棒狀或帶狀的材料，且至少在一個方向上其尺寸在1～5000納米之間。
7.如權利要求5所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述的作為添加劑的納米材料為選自下列各類材料的一種或多種的混合物i)金屬或非金屬的單質材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，鑭系金屬，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，錒系金屬；ii)上述金屬或非金屬的氧化物或複合氧化物，所述的氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，或CeO2；所述的複合氧化物包括LiCr2O4，LiCoO2，LiNiO2，或LiMn2O4；iii)上述金屬的鹽類，包括碳酸鹽，磷酸鹽，矽酸鹽，釩酸鹽，偏鋁酸鹽，滷化物，或硝酸鹽；iv)復鹽，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M選自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti或V。
8.如權利要求5所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述步驟2)中的攪拌的轉速為5至2000轉/分鐘。
9.如權利要求5所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述的鋰鹽為LiPF6，LiSeF6，LiBF4，LiClO4，LiCF3SO3，LiTFSI，，LiBOB或其任意比例的混合物。
10.如權利要求5所述的鋰二次電池用電解質的製備方法，其特徵在於所述的鋰鹽的加入量為步驟1)中電解質溶劑加入量的0.1～5摩爾/升。
全文摘要
本發明涉及一種鋰二次電池用電解質的製備方法。該方法通過在現有的電解質或其溶液中添加納米材料，能同時提高鋰二次電池正極材料的實際可利用容量、循環穩定性，省卻了現有技術中對正極材料進行表面改性/包覆處理的工藝。使用了本發明提供的方法製備的電解質的鋰二次電池可以充電到更高的電壓，得到更高的實際比容量而不會損壞電池的循環性能，同時還可以使電池的熱安全性得到提高。由此可以得到具有更高安全性、更長循環壽命、儲存壽命和更高容量的鋰二次電池。
文檔編號H01M10/40GK1941490SQ200510107828
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月30日 優先權日2005年9月30日
發明者王兆翔, 劉建永, 劉道坦, 柳娜, 白瑩, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所