一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法
2023-06-04 18:43:31 3
專利名稱：一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池電極材料的技術領域，涉及一種可用於鋰離子電池、鋰電
池、聚合物鋰離子電池和超級電容器的摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池廣泛應用於移動通訊、筆記本電腦、便攜電動工具。影響鋰離子電池 性能和價格比的主要因素是其正極材料。自從2000年Armand等[專利US6085015]申請 了矽酸亞鐵鋰的製備專利，Nyt6n等[Nyten A， et al. ， Electrochem. Commun. ，2005,7(2): 156-160.]報導了矽酸亞鐵鋰的物相結構以來，矽酸亞鐵鋰的研究引起了重視。矽酸亞鐵 鋰正極材料具有製備原料來源廣泛，無毒環保，電子能帶寬度較小，結構穩定等優點。當 Li2FeSi04提供l個電子時，理論容量是166mAh/g，放電平臺為3. 1V左右。矽酸亞鐵鋰的主 要缺點是其電子電導率不高，鋰離子擴散速率較慢，大多要在C/30至C/16倍率電流下進行 充放電，這成為該材料實現實用化的一道屏障。目前對矽酸亞鐵鋰改性的方法主要包括碳 包覆處理及摻雜改性等。 製備矽酸亞鐵鋰的方法包括固相燒結法、溶膠_凝膠法等、水熱合成法等。
從固相燒結法來看，Armand等[專利US 6085015]在80(TC燒結經過球磨的FeO 和Li2Si03混合物製備了 Li2FeSi04。 Nyten等[Nyten A， et al. ， Electrochem. Commun.， 2005,7(2) :156-160.]將FeC204 *2H20、Li2Si03和碳凝膠球磨混合，在C0/C02的氣氛中製備 Li2FeSi04材料。Zaghib等[Zaghib K et al. ， J. PowerSources， 2006， 160 (2) :1381-1386.] 在800。C燒結FeC204 2H20和Li2Si03的混合物製備了 Li2FeSi04樣品。向楷雄等[向楷雄 等，功能材料，2008，9(39) :1455-1457.]將CH3COOLi、 FeC204 2H20、 Si (OC2H5) 4和摻碳劑的 球磨混合物固相燒結製備了 Li2FeSi04/C複合樣品。 從溶膠-凝膠法來看，Dominko等[Dominko R， Electrochem. Commun. ， 2006， 8 (2): 217-222.]將檸檬酸鐵和硝酸鐵混合，先在保護氣氛下製備溶膠，然後，再加入氫氧化鋰和 二氧化矽的混合物，經過水熱處理製備幹凝膠，最後燒結製備產物。 由於以上方法製備的Li2FeSi04在較低倍率下的放電性能仍然較差，近年試圖 採用摻雜方法進一步改善矽酸亞鐵鋰的電化學性能。Li等[Li L.M.et al.， J.Power Sources, 2009]採用溼法-高溫固相燒結結合的方法合成了 LiFei—xNixSi04/C (x = O，O. 1， 0.3)正極材料。楊勇等[專利CN200610005329. 2]將鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正矽酸酯在 水_乙醇體系中混合，加熱後烘乾製得混合前驅體，混入糖後，在氮氣氣氛下燒結處理製備 了 Li2MnxFei—xSi04/C複合材料。他們發現在Li2MnxFei—xSi04/C中x值在0至0. 5區間，樣品 的首次放電容量隨著摻錳量增大而增大。龔正良採用溶膠凝膠法和水熱輔助溶膠凝膠法制 備了 Li2MnxFei—,Si(VC樣品[中國博士學位論文全文資料庫，2007]。
發明內容
為了改善矽酸亞鐵鋰的電化學性能，本發明採用亞磷酸鹽製備摻雜矽酸亞鐵鋰，
4所採用的技術方案是 (i)按照初始反應物中鋰離子亞鐵離子矽原子亞磷酸根離子的摩爾比=
(0. 95 1.10) : (0. 95 1.10) : (0. 80 0.999) : (0. 001 0. 286)稱量鋰鹽、亞鐵
鹽、矽化合物、亞磷酸鹽，混合得到初始反應混合物。 (2)依據(1)中初始反應混合物的無水狀態化合物合計重量的1% 30%稱量含 碳化合物、初始反應混合物的無水狀態化合物的合計體積的0. 10倍 10倍體積量取溼磨 介質；將含碳化合物、溼磨介質與(1)中初始反應混合物混合；用100rpm 1000rpm的轉速 球磨混合20分鐘 3小時，在45°C 95。C的水浴中加熱1小時 12小時，再用100rpm 1000rpm的轉速球磨混合3小時 12小時；在55°C 135。C下於10Pa 10132Pa壓力的 真空中乾燥，得到乾燥的粉體。 (3)將乾燥的粉體置於惰性氣氛或弱還原氣氛中，採用兩段燒結法或程序升溫兩 段燒結法製備摻雜矽酸亞鐵鋰。 所述的亞磷酸鹽的化學式為AH2P03、 A2HP03、 EHP03、 E (H2P03) 2、 G (H2P03) 3或 G(H2P03)3，或是它們其中一種的一水合物、二水合物或三水合物。分子式中A代表Na+、 K+、 Ag+或NH4+離子；E代表Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ga2+、 Ge2+、 Sn2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+或Zn2+ ;G代 表AP、Bi3+、Cr3+或Sc3+。 所述的兩段燒結法是在200°C 50(TC溫度區間的任一溫度下，將乾燥的粉體預 燒結3小時 12小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；在母體預燒料中加入以上初始反應 混合物的無水狀態化合物的合計體積的0. 10倍 10倍體積的溼磨介質，用100rpm 1000rpm的轉速球磨3小時 12小時，在55。C 135。C下於10Pa 10132Pa壓力的真空中 乾燥，得到乾燥的粉體；乾燥的粉體置於惰性氣氛或弱還原氣氛中，在55(TC 85(TC溫度 區間的任一溫度燒結3小時 24小時，製備得到摻雜矽酸亞鐵鋰。 所述的程序升溫兩段燒結法是按照0. 5°C /min 30°C /min的加熱速率將乾燥的 粉體由室溫加熱到200°C 55(TC溫度區間的任一溫度，保溫預燒結3小時 12小時，冷卻 至室溫製得母體預燒料；在母體預燒料中加入以上初始反應混合物的無水狀態化合物的合 計體積的0. 10倍 10倍體積的溼磨介質，用100rpm 1000rpm的轉速球磨3小時 12 小時，在55t: 135t:下於10Pa 10132Pa壓力的真空中乾燥。乾燥的粉體置於惰性氣氛 或弱還原氣氛中，按照0. 5°C /min 30°C /min的加熱速率由室溫加熱至600°C 85(TC溫 度區間的任一溫度，保溫燒結3小時 24小時，製備得到摻雜矽酸亞鐵鋰。
所述的矽的化合物為正矽酸四乙酯、正矽酸四甲酯、二氧化矽、納米二氧化矽、矽 酸、偏矽酸、四(1-甲基乙基)矽酸酯、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷或三乙基甲矽烷。
所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰或磷酸 二氫鋰，或是它們其中一種鋰鹽的一水合物、二水合物或三水合物。 所述的亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、碳酸亞鐵、檸檬酸亞 鐵、氫氧化亞鐵、鹼式碳酸亞鐵、乙二胺四乙酸亞鐵、硝酸亞鐵、二氟化亞鐵或氧化亞鐵，或 是它們其中一種亞鐵鹽的一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物或 七水合物。 所述的含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、麵粉、地瓜粉、 馬鈴薯粉、玉米粉、芋頭粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉或乙炔黑。
所述的惰性氣氛和弱還原氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳，或是任意體積 比的氫氣與氮氣的混合氣、氫氣與氬氣的混合氣、一氧化碳與二氧化碳的混合氣、一氧化碳 與氮氣的混合氣、一氧化碳與氬氣的混合氣、二氧化碳與氮氣的混合氣、二氧化碳與氬氣的 混合氣或氮氣與氬氣的混合氣。 所述的溼磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、甲醛、乙醛或丙醇，或者是體積比在
i : o. 10 100範圍的去離子水與蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛或丙醇的混合液。 與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單。該 電極材料具有較好的放電性能，製備的樣品在位於2. 9V區的放電容量明顯增力B、放電平臺 延長，在0. 3C倍率電流下循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例僅是對本發明的進一步補充
和說明，而不是對發明的限制。 實施例1 按照反應物中鋰離子亞鐵離子矽原子亞磷酸根離子的摩爾比
=0.95 : 0.95 : 0.999 : 0.001稱量碳酸鋰(Li2C03)70g、 二水合草酸亞鐵 (FeC204 *2H20) 170g、二氧化矽(Si02) 60g、一水合亞磷酸鈉(NaH2P03 *H20)0. 15g，加入2. 67g 聚丙烯。再加入38mL去離子水，用100轉/分鐘的轉速球磨混合20分鐘，在45t:水浴中加 熱1小時，再用100轉/分鐘的轉速球磨混合3小時，在溫度55t:、壓力10Pa的真空條件 中乾燥。乾燥的粉體置於氮氣氣氛中，在20(TC下預燒結3小時，冷卻至室溫製得母體預燒 料。在母體預燒料中加入48mL丙醇，用100轉/分鐘的轉速球磨3小時，在溫度55。C、壓力 20Pa的真空中乾燥。乾燥的粉體置於氮氣氣氛中，在55(TC下燒結3小時，製備得到摻雜矽 酸亞鐵鋰。該電極材料具有較好的放電性能，放電容量高於130mAh/g，在2. 9V區的放電容 量明顯增加，在O. 3C倍率電流下循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
實施例2 按照反應物中鋰離子亞鐵離子矽原子亞磷酸根離子的摩爾比=
1.10 : 1. 10 : 0.80 : O. 20稱量一水合氫氧化鋰(LiOH H20)46g、四水合醋酸亞鐵 ((CH3COO)2Fe '4H20)270g、正矽酸四甲酯(Si (OCH3) 4) 122g、亞磷酸鎂(Mg (H2P03) 2) 18. 6g，加 入3. 6g蔗糖。再加入5164mL乙醇，用100轉/分鐘的轉速球磨混合3小時，在95。C水浴 中加熱1小時，再用1000轉/分鐘的轉速球磨混合3小時，在溫度135t:、壓力10132Pa的 真空中乾燥。乾燥的粉體置於一氧化碳氣氛中，在50(TC下預燒結12小時，冷卻至室溫制 得母體預燒料。在母體預燒料中5164mL丙醇，用1000轉/分鐘的轉速球磨12小時，在溫 度135t:、壓力100Pa的真空中乾燥。乾燥的粉體置於一氧化碳氣氛中，在85(TC下燒結24 小時，製備得到摻雜矽酸亞鐵鋰。該電極材料具有較好的放電性能，放電容量高於141mAh/ g，在2. 9V區的放電容量明顯增加，在0. 3C倍率電流下循環性能佳，為產業化打下良好的基 礎。 實施例3 按照反應物中鋰離子亞鐵離子矽原子亞磷酸根離子的摩爾比
=0. 95 : 1. 10 : 0. 90 : O. 143稱量醋酸鋰(CH3C00Li)63g、七水合硫酸亞鐵(FeS04 7H20) 306g、六甲基二矽氮烷((CH3) 3SiNHSi (CH3) 3) 145g、 一水合亞磷酸鈷 (Co(H2P03)3 H20)45. 8g，加入125g麵粉，再加入3885mL去離子水與丙酮的混合液(體積 比1 : 100)，用500轉/分鐘的轉速球磨混合3小時，在85t:的水浴中加熱12小時，再用 500轉/分鐘的轉速球磨混合10小時，在溫度125t:、壓力500Pa的真空中乾燥。乾燥的粉 體置於二氧化碳氣氛中，按照0. 5°C /min的加熱速率由室溫加熱到20(TC，保溫預燒結3小 時，冷卻至室溫製得母體預燒料。在母體預燒料中加入78mL去離子水，用100轉/分鐘的 轉速球磨3小時，在溫度55t:、壓力10Pa的真空中乾燥。乾燥的粉體置於二氧化碳氣氛中， 按照30°C /min的加熱速率由室溫加熱至60(TC，保溫燒結3小時，製備得到摻雜矽酸亞鐵 鋰。該電極材料具有較好的放電性能，放電容量高於120mAh/g，在3. OV區的放電容量明顯 增加，在0. 3C倍率電流下循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
實施例4 按照反應物中鋰離子亞鐵離子矽原子亞磷酸根離子的摩爾比=
1. 10 : 0. 95 : 0. 80 : O. 286稱量二水合硝酸鋰(LiN03 2H20) 96g、四水合氯化亞 鐵(FeCl2 4H20)189g、七甲基二矽氮烷((CH3) 3SiN(CH3) Si (CH3) 3) 70g、三水合亞磷酸鋁 (A1(H2P03)3 3H沖51.5g，加入35g玉米粉，再加入2963mL去離子水與乙醇的混合液(體 積比1 : 10)，用300轉/分鐘的轉速球磨混合1小時，在65t:的水浴中加熱5小時，再用 1000轉/分鐘的轉速球磨混合8小時，在溫度135t:、壓力500Pa的真空中乾燥。乾燥的粉 體置於氫氣與氬氣的混合氣(體積比1 : 100)的氣氛中，按照3(TC/min的加熱速率由室 溫加熱到55(TC，保溫預燒結12小時，冷卻至室溫製得母體預燒料中。在母體預燒料中加 入2370mL去離子水與乙醇的混合液(體積比1 : 0. 10)，用100轉/分鐘的轉速球磨10小 時，在溫度55t:、壓力10132Pa的真空中乾燥。乾燥的粉體置於氫氣與氬氣的混合氣(體積 比1 : 10)的氣氛中，按照0. 5°C /min的加熱速率由室溫加熱至60(TC，保溫燒結10小時， 製備得到摻雜矽酸亞鐵鋰。該電極材料具有較好的放電性能，放電容量高於130mAh/g，在
2. 9V區的放電容量明顯增加，在0. 3C倍率電流下循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
實施例5 按照反應物中鋰離子亞鐵離子矽原子亞磷酸根離子的摩爾比=
1.0 : 1.0 : 0.90 : O. 143稱量一水合氫氧化鋰(LiOH.H20)42g、碳酸亞鐵(FeC03)116g、 正矽酸四乙酯(C8H』8Si)238g、二水合亞磷酸銨(NH4H2P03'2H20)21g，加入39g碳粉。再加 入6155mL去離子水與乙醛的混合液(體積比1 : 0. 1)，用1000轉/分鐘的轉速球磨混合 20分鐘，在8(TC水浴中加熱1小時，用200轉/分鐘的轉速球磨混合5小時，在溫度55°C、 壓力1100Pa的真空中乾燥。乾燥的粉體置於氮氣與氬氣的混合氣(體積比l : 10)的氣 氛中，按照0. 5°C /min的加熱速率由室溫加熱到30(TC，保溫預燒結3小時，冷卻至室溫制 得母體預燒料。在母體預燒料中加入3078mL去離子水與乙醛的混合液(體積比1 : 10)， 用500轉/分鐘的轉速球磨8小時，在溫度75t:、壓力100Pa的真空中乾燥。乾燥的粉體置 於氮氣與氬氣的混合氣(體積比l : 10)的氣氛中，按照2(TC/min的加熱速率由室溫加熱 至85(TC，保溫燒結24小時，製備得到摻雜矽酸亞鐵鋰。該電極材料具有較好的放電性能， 放電容量高於120mAh/g，在2. 9V區的放電容量明顯增加，在0. 3C倍率電流下循環性能佳， 為產業化打下良好的基礎。
權利要求
一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵在於製備過程由以下步驟組成按照反應物中鋰離子∶亞鐵離子∶矽原子∶亞磷酸根離子的摩爾比＝(0.95～1.10)∶(0.95～1.10)∶(0.80～0.999)∶(0.001～0.286)稱量鋰鹽、亞鐵鹽、矽化合物、亞磷酸鹽，混合得到初始反應混合物；加入以上初始反應混合物的無水化合物合計重量的1％～30％的含碳化合物；再加入以上初始反應混合物的無水化合物的合計體積的0.10倍～10倍體積的溼磨介質，用100rpm～1000rpm的轉速球磨混合20分鐘～3小時，在45℃～95℃的水浴中加熱1小時～12小時，再用100rpm～1000rpm的轉速球磨混合3小時～12小時，在55℃～135℃下於10Pa～10132Pa壓力的真空中乾燥；乾燥的粉體置於惰性氣氛或弱還原氣氛中，採用兩段燒結法或程序升溫兩段燒結法製備摻雜矽酸亞鐵鋰；所述的亞磷酸鹽的化學組成為AH2PO3或A2HPO3，或是AH2PO3或A2HPO3的一水合物、二水合物或三水合物時，A代表Na+、K+、Ag+或NH4+離子；所述的亞磷酸鹽的化學組成為EHPO3或E(H2PO3)2，或是EHPO3或E(H2PO3)2的一水合物、二水合物或三水合物時，E代表Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ga2+、Ge2+、Sn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；所述的亞磷酸鹽的化學組成為G(H2PO3)3，或是G(H2PO3)3的一水合物、二水合物或三水合物時，G代表Al3+、Bi3+、Cr3+、Sc3+；所述的兩段燒結法是在200℃～500℃溫度區間的任一溫度下，將乾燥的粉體預燒結3小時～12小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；在母體預燒料中加入以上初始反應混合物的無水化合物的合計體積的0.10倍～10倍體積的溼磨介質，用100rpm～1000rpm的轉速球磨3小時～12小時，在55℃～135℃下於10Pa～10132Pa壓力的真空中乾燥；乾燥的粉體置於惰性氣氛或弱還原氣氛中，在550℃～850℃溫度區間的任一溫度下燒結3小時～24小時，製備得到摻雜矽酸亞鐵鋰；所述的程序升溫兩段燒結法是按照0.5℃/min～30℃/min的加熱速率將乾燥的粉體由室溫加熱到200℃～550℃溫度區間的任一溫度，保溫預燒結3小時～12小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；在母體預燒料中加入以上初始反應混合物的無水化合物的合計體積的0.10倍～10倍體積的溼磨介質，用100rpm～1000rpm的轉速球磨3小時～12小時，在55℃～135℃下於10Pa～10132Pa壓力的真空中乾燥；乾燥的粉體置於惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的加熱速率由室溫加熱至600℃～850℃溫度區間的任一溫度，保溫燒結3小時～24小時，製備得到摻雜矽酸亞鐵鋰；所述的矽的化合物為正矽酸四乙酯、正矽酸四甲酯、二氧化矽、納米二氧化矽、矽酸、偏矽酸、四(1-甲基乙基)矽酸酯、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷或三乙基甲矽烷。
2. 根據權利要求1所述的一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是所述的 鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋁、硝酸鋰、硫酸鋰或磷酸二氫鋰，或是這些 鋰鹽的一水合物、二水合物或三水合物。
3. 根據權利要求1所述的一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是所述的 亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、碳酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、氫氧化亞鐵、鹼 式碳酸亞鐵、乙二胺四乙酸亞鐵、硝酸亞鐵、二氟化亞鐵或氧化亞鐵，或是這些亞鐵鹽的一 水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物或七水合物。
4. 根據權利要求1所述的一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是所述的 含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、澱粉、麵粉、地瓜粉、馬鈴薯粉、 玉米粉、芋頭粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉或乙炔黑。
5. 根據權利要求1所述的一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是所述 的惰性氣氛和弱還原氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳，或是任意體積比的氫氣與氮 氣的混合氣、氫氣與氬氣的混合氣、一氧化碳與二氧化碳的混合氣、一氧化碳與氮氣的混合 氣、一氧化碳與氬氣的混合氣、二氧化碳與氮氣的混合氣、二氧化碳與氬氣的混合氣或氮氣 與氬氣的混合氣。
6. 根據權利要求1所述的一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是所述的溼磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、甲醛、乙醛、丙醇或者是體積比在i : o. 10 100範圍的去離子水與蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛或丙醇的混合液。
全文摘要
一種摻雜矽酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其技術方案是按照初始反應物中鋰離子∶亞鐵離子∶矽原子∶亞磷酸根離子的摩爾比＝(0.95～1.10)∶(0.95～1.10)∶(0.80～0.999)∶(0.001～0.286)稱量鋰鹽、亞鐵鹽、矽化合物和亞磷酸鹽，混合得到初始反應混合物。加入初始反應混合物的無水狀態化合物重量的1％～30％的含碳化合物和無水狀態化合物的體積的0.10倍～10倍的溼磨介質，球磨混合，水浴加熱，再球磨混合，最後乾燥。乾燥的粉體置於惰性氣氛或弱還原氣氛中，採用兩段燒結法或程序升溫兩段燒結法製備摻雜矽酸亞鐵鋰。該電極材料具有較好的放電性能，製備的樣品在位於3.0V區的放電容量明顯增加，在0.3C倍率電流下的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
文檔編號H01M4/58GK101734674SQ200910112898
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月24日 優先權日2009年11月24日
發明者吳陽, 常美娟, 李變雲, 李秀華, 童慶松, 陳梅蓉, 黃維靜, 黃行康 申請人:福建師範大學