銠擔載用溶液及用該溶液製備的銠催化劑的製作方法

2023-06-04 07:15:31 2

專利名稱：銠擔載用溶液及用該溶液製備的銠催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及銠擔載用溶液及用該溶液製備的銠催化劑。
背景技術：
在廢氣淨化用催化劑中，為了高效淨化從內燃機排出的有害氣體成
分、HC、 CO、 NOx，使用將鉑、銠、鈀等貴金屬塗布在載體上而製成的 催化劑。在通過還原反應將NOx進行淨化的貴金屬中，相比於鉑和鈀， 銠具有特別優異的耐熱性。因此，特別適用於機動車廢氣淨化反應。另一 方面，銠相比於其它貴金屬是相當昂貴的，因此，在催化劑中一般最好少 用，例如，日本特開2002-282692號專利公報中，記載了銠的擔載量最好 為每lL催化劑0.1 2g。
歷來使用的貴金屬溶液，具有在塗層中擔載效率低下的問題。因此， 使用擔載效率低下的歷來的貴金屬溶液經過一次滲漬處理，要將所需量的 貴金屬擔載在載體上是困難的，有必要進行數次的滲漬處理。為了解決這 樣的問題，在日本特開2005-314739號專利公報中，記載了將貴金屬高擔 載於載體上的試驗。但是，該公報中雖然記載了含鈀溶液(實施例l)和 含鉑溶液(實施例2)，卻並沒有具體公開將銠高效率地擔載在載體上的 溶液，也沒有對胺等有機鹼基的量進行限定。
這裡，人們已知，為了高效地使用銠，從與廢氣的接觸效率的觀點出 發，最好是使銠集中存在於塗層的表層附近，例如，日本特開2000-301000
號專利公報中公開了將銠等貴金屬主要擔載在塗層的表層部的技術。但 是，其中使用的擔載方法是麻煩的，不能進一步充分實現高擔載的優點。

發明內容
作為將催化劑擔載用溶液擔載在載體表面的方法，上述那種在該溶液 中進行滲漬擔載的方法是一般的方法。然而，在製備銠催化劑時，在歷來 使用的硝酸銠溶液中進行載體的滲漬擔載的情況下，銠粒子不僅被擔載在 載體的催化劑塗層的表面，而是被均一地擔載在直到其內部的塗層全體， 因此難以將銠粒子局限在與廢氣接觸的催化劑塗層的最表面。正因如此， 導致了催化劑中實際能參與廢氣淨化反應的催化劑中的銠粒子數減少，與 使用的銠的量相比能得到的銠催化劑的淨化性能不足。
為了解決相關的銠催化劑的問題，本發明者進行了精心研究，結果表 明，將有機鹼基配合曆來的硝酸基銠擔載用溶液，並通過適當調節其配合 量，就能夠得到可以對載體的塗層進行高效率擔載的溶液。進一步，還弄
清了通過對溶液的pH調節成恆定，就能夠提高擔載效率。
也就是說，本發明提供了能夠容易地高效率擔載在載體的催化劑塗層 表面附近的銠擔載用溶液。
使用本發明的銠擔載用溶液時，由於能夠將銠集中地擔載在與廢氣接 觸頻度高的催化劑塗層的最表面附近，具體地說是從最表面起20 以內 的區域，因此能夠實現銠的高效率使用。另外，由於本發明的銠溶液與上 述日本特開2000-301000號專利公報中記載的製造方法相比，沒有必要進 行無機氧化物和其前體的表面處理等工序，因此能夠容易地在載體上形成 催化劑塗層。在該銠催化劑中，85%的銠粒子能夠集中地存在於催化劑塗 層的從最表面起20pm以內的區域。我們並不想拘泥於理論，但是我們認 為，本發明的銠擔載用溶液通過配合適當量的有機鹼基，能使銠粒子從整 體式等基材的表面的酸點開始按照順序吸附在基材上。
另外，使用本發明的銠溶液製造的銠催化劑，由於如上所述，銠密集 存在於催化劑塗層的最表面附近，因此與催化劑塗層的銠含有量相同的歷 來的銠催化劑相比，具有優異的廢氣淨化性能。


圖1是表示用銠濃度為每1L容積催化劑2g、 2.5g及4.1g溶液製備的 實施例1~3及比較例1~2的催化劑的銠擔載效率(％)的圖表。該擔載效率 是在上述溶液中對載體進行一次滲漬擔載之後，通過使用原子吸收光譜法 (AA)對擔載前和擔載後的溶液的銠濃度進行比較後算得的。
圖2是表示使用圖1中的4.1g/L的銠濃度的溶液的情況下的擔載效率 和氫氧化四甲銨(TMAH) /銠的摩爾比之間的關係的圖表。
圖3是比較例2和實施例2的催化劑的淨化性能的比較圖。
圖4是表示用0.75g/L的濃度的銠擔載用溶液進行滲漬擔載而製備的 比較例2的催化劑銠擔載分布的EMPA數據。
圖5是表示用0.75g/L的濃度的銠擔載用溶液進行滲漬擔載而製備的 實施例2的催化劑銠擔載分布的EMPA數據。
圖6是表示用0.75g/L的濃度的銠擔載用溶液進行滲漬擔載而製備的 實施例5的催化劑銠擔載分布的EMPA數據。
具體實施例方式
本發明第一個方面是提供了特徵為含有摩爾比為1:0.5 35的銠原子 和有機鹼基的銠擔載用溶液。
本發明的銠擔載用溶液中所含的銠是，例如，能通過將銠溶解於鹽酸、 硝酸等而得到的。另外，本發明的銠擔載用溶液，除銠原子之外，根據用 途可含有鉑或鈀等其它貴金屬成分。
在本說明書中使用時，所謂"有機鹼基"是指至少含有一個以上的胺 基的鹼基，優選一般式為R,R2R3R4N+OH—(式中R廣R4分別表示互相獨立 的C1 C3的直鏈烷基)所表示的季銨鹽。季銨鹽中，R「R4優選是甲基或 乙基。有機鹼基的例子，雖然並非限定為、但是可以列舉出氫氧化四甲銨、 氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨。優選它們中沸點最高的， 例如沸點為約IO(TC的氫氧化四甲銨。另外，從易操作性觀點出發，也優
5選氫氧化四甲銨。
此處，本發明的銠擔持用溶液是含有相對於銠原子的0.5 35倍摩爾 比的量的前述有機鹼基。當該摩爾比小於0.5倍時，擔載效率降低；另一 方面，超過35倍時，由於存在大量的有機鹼基使得溶液的鹼性過強，相 對於溶液的載體的擔載特性下降，另外，溶液中所含的銠的量減少，因而 不理想。為了將銠集中地擔載在催化劑塗層附近(例如，從塗層表面起的 20pm以內)時，可以使用每1原子銠5~35mol、優選20~30mol的有機鹼 基。
有機鹼基的效果不僅與使用的有機鹼基的量有關，還與溶液自身的 pH有關。具體而言，如後所述，溶液的pH的酸性越強，銠越集中擔載在 催化劑層的越靠近表面的附近中，有機鹼基的效果也會增大。因此，從使 銠更加集中地擔載在催化劑塗層附近的目的等出發，當溶液的pH設定在 酸性附近時，即使設定有機鹼基的摩爾比為1.5~20mol，在某些情況下為 5 15mol左右，也能發揮更優良的表面集中擔載效果。
從溶液的穩定性和防止沉澱產生的觀點出發，本發明的銠擔載用溶液 的pH可以在酸性或鹼性中適宜地變更。具體而言，優選溶液的pH為4 以下或9以上。此處，為了使由本發明的溶液最終獲得的催化劑在低溫時 發揮優異的淨化性能，最好使被擔載的銠密集於催化劑塗層的最表面附近 (例如，從最表面起10pm以內)。在該情況下，本發明的溶液中的酸性 具體而言，優選大約4以下，最好是大約3以下。另外、溶液的pH設為 酸性情況下的pH下限可以大約是1。
以獲得重視耐久性能，而非重視淨化性能的催化劑為目的的情況下， 最好是使銠能夠呈一定程度分散地擔載在催化劑塗層的表面附近。在此情 況下，本發明的溶液的pH是鹼性，具體而言是pH10以上，進一步最好 是設為12以上。這些pH的上限可以是14左右。
本發明的第二方面是提供了用前述銠擔載用溶液對載體進行塗布而 製備的銠催化劑。
在本說明書中的使用時，載體是指塗布在蜂窩狀等基材上的氧化鋁、
6氧化鋯、二氧化鈰、及其複合氧化物等，其它可以例舉出矽膠、二氧化鈦 和沸石等。另外，載體可以是塗布在蜂窩狀等基材上的。
前述塗布可以通過催化劑製造中的一般方法，例如通過滲漬擔載法進 行的。具體而言，可以將上述載體滲漬在銠擔載用溶液中，使銠粒子吸附 在載體表面之後，再乾燥、烘烤、還原。滲漬擔載方法的擔載效率通過採
用原子吸收光譜法(AA),從擔載前的銠擔載用溶液中的銠濃度減去擔載 後的銠擔載用溶液中殘存的銠濃度而計算得出。
本發明的銠擔載用溶液能夠將銠集中地擔載在催化劑塗層表面起 20|im以內的區域。其原因被認為是，通過與有機鹼基的適量配合，銠化 合物的吸附是從塗層表面的酸點起開始進行的。另外，銠的擔載程度可以 隨溶液的製備條件而變化。
由於本發明的銠擔載用溶液可以在相當於與廢氣的接觸面的催化劑 塗層表面中進行銠的集中擔載，因此可適宜於作為廢氣淨化用催化劑使 用。然而，並非限於廢氣淨化用催化劑，其能夠適用於所有需將銠高效率 地擔載在載體表面的催化劑等。
採用以下的實施例，對本發明做進一步的詳細說明。另外，本發明並 非限定於這些實施例。
實施例
(實施例1)
準備每1L含有50g銠的硝酸銠溶液。通過一個滴下速度設定為20m1/ 分的管式泵，向該溶液添加作為有機鹼基的氫氧化四甲銨，製備出含有混 合比為摩爾比1:10 (銠:氫氧化四甲銨)的銠原子和氫氧化四甲銨的銠擔 載用溶液。另外，在添加結束之後，進行30分鐘以上的攪拌。該溶液的 pH的測定值大約在13 14的範圍內。
接著，使用上述銠擔載液，將銠滲漬擔載在載體上。載體使用了滲漬 塗布在由堇青石構成的整體式基材中的由氧化鋁、氧化鋯和氧化鑭等構成 的氧化物混合物。將該載體滲漬在前述銠擔載用溶液中之後，經過乾燥、 烘烤、還原等工序製備成銠擔載用催化劑。(實施例2)
除了將銠和氫氧化四甲銨的混合比設為摩爾比1:20之外，採用和實 施例l相同的方法進行銠擔載用溶液的製備。另外，溶液的pH的測定值 大約在13 14的範圍內。
(實施例3)
除了將銠和氫氧化四甲銨的混合比設為摩爾比1:30之外，採用和實 施例1相同的方法進行銠擔載用溶液的製備。另外，溶液的pH的測定值 大約在13 14的範圍內。
(實施例4)
除了將銠和氫氧化四甲銨的混合比設為摩爾比1:1.5之外，採用和實 施例l相同的方法進行銠擔載用溶液的製備。另外，該溶液的pH的測定 值大約是2。
(實施例5)
除了對應於每lmol銠添加8.5mol硝酸之外，釆用和實施例1相同的 方法，進行銠原子和氫氧化四甲銨的混合比為摩爾比1:10 (銠:氫氧化四 甲銨)的銠擔載用溶液的製備。另外，該溶液的pH的測定值大約是2。
(比較例1)
除了將銠和氫氧化四甲銨的混合比設為摩爾比1:40之外，採用和實 施例1相同的方法進行銠擔載用溶液的製備。另外，該溶液的pH的測定 值為14以上。
(比較例2)
將根據實施例1中記載的順序製備成的硝酸銠溶液，作為不含有機鹼 基的對照的銠擔載用溶液。另外，該溶液的pH的測定值大約為0.5。
(銠溶液對於載體的擔載效率測定)
可以確認，通過上述方法得到的實施例1~5的銠擔載用溶液，相比於 歷來的銠擔載用溶液(比較例1 2)，不僅是在低濃度下，即使在高濃度 下通過一次滲漬擔載就能高效率地在載體上進行擔載首先，將上述實施例1 5及比較例1 2中的溶液用純水稀釋，對濃度 進行調整，使得每1L容積的被擔載載體為2g、 2.5 g及4g。接著，將滲 漬塗覆在由堇青石構成的整體性基材的由氧化鋁、氧化鋯、氧化鑭構成的 氧化物混合物作為載體，將該載體滲漬在上述溶液中進行銠擔載。經過滲 漬擔載工序的載體，通過乾燥、烘烤、還原後製備成銠擔載催化劑。相關 的溶液中的銠的擔載效率通過根據以下述計算式，通過原子吸收光譜法 (AA)分析法測定出的載體滲漬擔載之前及擔載之後的銠溶液中的銠濃 度而計算得出(日立公司制Z-5310):+aX100
關於擔載效率的結果如圖1所示。任一種催化劑在銠濃度為2g/L的 低濃度的情況下，銠高效率地擔載在載體上；然而隨著濃度的上升，使用 比較例1和2的溶液製備的催化劑的銠擔載效率與2g/L的情況相比，降 低了 30 40%左右，特別是比較例1的4.1g/L的情況下降低了 60%左右。 另一方面，使用實施例1 5的溶液製備的催化劑即使是在銠濃度為4.1g/L 的高濃度情況下，擔載效率也幾乎沒有降低、此外，在實施例中，實施例 2、 3及5中的溶液的擔載效率在任一個銠濃度下都高，可知有機鹼基量的 增大有利於擔載效率的提高。其結果表明，實施例1 5的銠擔載用溶液與 歷來的銠擔載用溶液相比，即使在高濃度下也能高效率地將銠擔載在載體 上。
圖1中的使用4.1g/L的溶液時的擔載效率和有機鹼基/銠的摩爾比之 間的關係如圖2所示。根據圖2可知，本發明使用的有機鹼基/銠的摩爾比 的範圍與銠的擔載效率具有一定的關係。具體而言，在含有相對於銠原子 的0.5-35倍摩爾比的量的上述有機鹼基(實施例1 5)的情況下，能夠得 到良好的擔載效率。另一方面，在如比較例的有機鹼基/銠的摩爾比不足 0.5的情況下，擔載效率大大降低。此外，該摩爾比超過35的情況下擔載 效率更顯著降低。這被認為是，由於有機鹼基的增加，溶液中的銠原子濃 度相對地降低，為了製備4.1g銠/L的高濃度的銠擔載用溶液，必須要更 多有機鹼基，結果大量的有機鹼基的存在對銠的擔載產生負面影響。
9(淨化性能的測定)
研究本發明的溶液對催化劑性能會產生怎麼樣的效果。使用實施例2
及5以及比較例2的溶液，根據和前述催化劑的同樣的方法，製備出每1L 載體容積銠濃度為0.75g/L的整體性催化劑。
該催化劑在100(TC、空氣環境下耐受10小時後，配置在常壓固定床 流通反應裝置中，使相當化學計算量的氣體在催化劑內部流通，以10°C/ 分鐘的速度將溫度從10(TC升至35(TC，在此期間對HC、 CO、 NOx的淨 化率達到50%時的溫度(50。/。淨化率T50)進行連續的測定。另外在上述 裝置中，分析計是HORIBA公司生產的MEXA-7100、且氣體混合部、反 應部使用特製品、測定結果如圖3所示。在此，T50越低活化溫度也越低， 即催化劑活性越高。
由圖3所示的結果可知，使用本發明的溶液製備得到的銠擔載用催化 劑(實施例2及5)與使用未添加有機鹼基的銠擔載用溶液製備得到的銠 擔載用催化劑(比較例2)相比較，對任一種氣體的T50都較低，表現出 良好的淨化性能。
(銠擔載分布測定)
接著，對上述淨化性能和銠的擔載分布的相關關係進行討論。對比較 例2和實施例2及5的催化劑，以相對於氣體流向的垂直方向間隔lcm切 斷成圓狀，採用電子探針顯微分析儀(EPMA)(日本島津公司制 EPMA-1600)對該切斷面上的銠擔載分布進行解析。結果如圖4 (比較例 2)、圖5 (實施例2)及圖6 (實施例5)所示。
在圖4 6中，通過劃一粗線明確表明了催化劑塗層2和基材層4的邊 界。在此，著色的點表示銠l，基材層4在基材端3左側呈L字型存在。 比較圖4和圖5及圖6可知，比較例2的銠1進入到催化劑塗層2的內部 而呈全體均一地擔載，而實施例2及5的催化劑中銠1集中在催化劑塗層 2的表面。EPMA定量的結果表明，實施例2及5的催化劑中，超過85% 的銠1存在於催化劑塗層2的表面起2(Hrni以內的區域。
產業上的利用可能性從該結果可以知道，實施例2及5的催化劑與比較例2的催化劑相比 較，通過將銠濃集地擔載在催化劑中的廢氣接觸部位，提高了廢氣淨化性 能。根據本發明的銠擔載用溶液，通過較少的滲漬擔載工序就能夠製造出 具有優異淨化性能的催化劑。
權利要求
1. 一種銠擔載用溶液，其特徵是含有摩爾比為1:0.5～35的銠原子和有機鹼基。
2. 根據權利要求1所述的銠擔載用溶液，其特徵是，前述有機鹼基具 有胺基。
3. 根據權利要求1或2所述的銠擔載用溶液，其特徵是，前述有機鹼 基是氫氧化四甲銨。
4. 根據權利要求1 3中任意一項所述的銠擔載用溶液，其特徵是，pH 是4以下或12以上。
5. —種銠催化劑，其特徵是用權利要求1~4中任意一項所述的銠擔 載用溶液對載體進行塗布製備的。
6. 根據權利要求5所述的銠催化劑，其特徵是，85%以上的銠存在於 載體的催化劑塗層表面起20pm以內的區域。
全文摘要
銠擔載用溶液，其特徵是含有摩爾比為1∶0.5～35的銠原子和有機鹼基。
文檔編號B01J23/63GK101454077SQ20078001986
公開日2009年6月10日 申請日期2007年9月27日 優先權日2006年9月29日
發明者內藤功, 千葉明哉, 阿部元哉 申請人:株式會社科特拉