銅基高溫超導材料的製作方法

2023-06-04 16:20:31 2

專利名稱：銅基高溫超導材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種銅基高溫超導材料，其中臨界電流密度(Jc)和不可逆場(Hirr)在沒有大幅度降低高溫超導轉變溫度(Tc)下得到提高。
在具有疊層結構的傳統超導材料中，例如，Y，Bi，Tl和Hg基氧化銅超導體，如圖2所示，因為使用了過量摻雜明顯降低Tc，所以即使超導各向異性γ(γ是相干長度比率，定義為ξab/ξc)降低了，總體上，超導性能也沒有得到改善。因此，在77K時，在高磁場條件下，不可能得到高Jc和高Hirr，這使它很難實際應用超導材料，如線材，大件材料或用於器件材料的形式。
以前的高溫超導體具有疊層結構，它很難充分提高載流子濃度，並保持載流子濃度已經略微提高了的過量摻雜區域的高Tc，特別是很難在高磁場條件下得到高Jc和高Hirr，這就對作為線材，大件材料和器件材料的超導材料的實際應用提出難題。
因此，本發明的目的是提供一種具有高超導轉變溫度Tc、高臨界電流密度Jc和高不可逆磁場Hirr的過量摻雜高溫超導材料。
本發明提供了一種氧化銅基超導材料，包括過量摻雜載流子的載流子供給層和包含至少三層CuO2的超導層，其特徵在於對CuO2層進行選擇性摻雜載流子，由此可使高超導轉變溫度(Tc)保持在不低於116K，臨界電流密度Jc可提高到5×106A/cm2(77K，0T)，不可逆場Hirr可提高到不低於7T。
通過下列附圖、本發明的其它特點、性質和各種優點將更加明了，其中

圖1(a)，圖1(b)和圖1(c)分別表示具有三層，四層和五層超導層的CuBaCan-1CunO2n+4-w基材料的晶體結構模型。
圖2表示高溫超導材料的超導轉變溫度Tc和載流子濃度之間的關係曲線；圖3表示Cu1-xMx-1234基材料的超導轉變溫度Tc和載流子濃度之間的關係曲線；圖4表示CuBa2Ca3Cu4O11材料(Cu-1234)的能帶結構圖；圖5表示對應於Cu1-xTlz-1223薄膜處理溫度的Cu含量比率(1-x)和c軸長度；
圖6表示Cu1-xTlx-1223薄膜的磁場和臨界電流密度Jc的關係曲線。
圖7(a)和圖7(b)是X-射線衍射圖，表示Cu1-xTlx-1234薄膜的取向特徵，其中圖7(a)表示c軸取向，圖7(b)表示a，b軸取向；圖8表示Cu1-xTlx-1234薄膜的電阻率和溫度之間的關係曲線；圖9表示Cu1-xTlx-1223燒結體的溫度和磁場Hc2的關係曲線。
圖1表明了本發明的銅基高溫超導材料的典型晶體結構模型。它包括CuBa2O4-w載流子供給層(電荷儲存層)1和Can-1CunO2n超導電層2。在圖1(a)的超導材料中，超導電層2由三層CuO2層3組成，在圖1(b)的超導材料中，則由四層CuO2層3組成，在圖1(c)的超導材料中，則由五層CuO2層3組成。在載流子供給層1的氧位上有空位；這樣的空位的密度由w表示。Ca夾在超導CuO2層之間保持載流子平衡。可以通過提高載流子供給層1的氧含量(降低氧空位含量w)來增加空穴。超導層2由CuO2平面4a和CuO2平面4b構成，其中CuO2平面4a各具有由CuO5團簇構成的金字塔形基底，CuO2平面4b具有由CuO2團簇構成的正方形基底，被夾在金字塔形基底間。CuO2平面4a和CuO2平面4b具有不同的勢能(能帶能級)，所以空穴容量也不一樣。這就是選擇性摻雜的原理。作為可進行選擇性過量摻雜的銅基高溫超導材料，可以使用高超導轉變溫度為90K或高於90K的高性能高溫超導材料，其中過量摻雜可用來提高載流子濃度，從而降低超導各向異性，獲得高臨界電流密度[Jc＞5×106A/cm2，(77K，0T)]，高不可逆場(Hirr＞7T)和長c-軸相干長度(ξc＞6〕。
因此，根據本發明，氧化銅基超導材料在載流子供給層1中摻雜了足量的氧或摻雜了能夠提供空穴的陽離子從而形成載流子過量摻雜，並且為了對部分CuO2平面過量摻雜而進行選擇性摻雜，使用了電子結構(能帶結構)，同時使剩餘CuO2平面保持在最佳摻雜條件下，由此從整體上保持了高超導轉變溫度Tc。如上所述，增加載流子濃度可大幅度改善臨界電流密度Jc和不可逆磁場Hirr。
在具有化學式(1)[Cu1-xMx(Ba1-ySry)2(Ca1-zLz)n-1CunO2n+4-w]銅基高溫超導材料中，銅的平均價可以表示為Z＝2+(4-2w)/(n+1)＜2+4/(n+1)，n為3到16，Z不小於2.25並且不大於3。這保證了載流子能足夠多地供給，以獲得Z≥2.25的過摻雜狀態，並且可以通過降低氧的空位濃度w達到不小於0.25/CuO2的空穴濃度(當Z＝2.25時，最佳摻雜量通常是產生0.25/CuO2空穴濃度的摻雜量。空隙濃度超過0.25/CuO2的區域是過量摻雜區域)。
在上面通式中，M是選自Tl，Hg，Bi，Pb，In，Ga，Al，B，C，Si，Sn，Ag，Au，S，N，P，Mo，Re，Os，Cr，Ti，V，Fe，鑭系元素和鹼金屬中的一種或多種元素，L是選自Mg，Y和鑭系元素中的一種或多種元素。
採用構成高溫超導材料的多種類型CuO2層間的勢能差(這裡指的是兩種類型的CuO2平面)，以及CuO2層間的能帶能級差(與EF(費米能級)相交叉的能帶的縱向關係，圖4)來進行上述的選擇性過量摻雜。
金字塔型CuO5團簇的CuO2平面可以這樣進行過量摻雜，增加載流子濃度及提高臨界電流密度Jc和不可逆場Hirr。同時，可以保持面狀CuO4團簇的CuO2平面的理想或接近理想摻雜狀態，這有助於保持超導轉變溫度Tc。於是，分別地選擇形成和使用過量摻雜和最佳摻雜的CuO2平面可同時實現高Tc，高Jc和高Hirr，它們是產生高性能超導材料三種主要性質。
因此，本發明的選擇性過量摻雜使得可提高具有疊層結構的高溫超導材料的載流子濃度，降低超導各向異性γ，同時保持高超導轉變溫度Tc，獲得高Jc和Hirr。而且，由式(1)Cu1-xMx(Ba1-ySry)2(Ca1-zLz)n-1CunO2n+4-w表示的超導材料是具有特定晶體和電子結構的材料，使得這種材料通過使用選擇性的過量摻雜，在保持高Tc的同時，也能提高Jc和Hirr。
另外，通過非晶相外延法(APE)，採用Cu1-xTlx超導體可以形成該材料的薄膜，可以提高氧濃度，並且以其晶體和電子結構為基礎，可採用選擇性過量摻雜來實現高性能的超導材料。
而且，本發明的選擇性過量摻雜可以部分地把超導波函數從對稱的d波分量轉換到對稱的s波分量，得到d+is波，從而實現了高性能超導材料。
下面將具體描述本發明的高溫超導材料的高超導轉變溫度是怎樣獲得並得到保持的以及製作這種材料的方法。(1)在過量摻雜的狀態下保持Cu1-xMxBa2Ca3Cu4O12-y(Cu1-xMx1234)的高Tc在126至116K的Tc下，可使Cu1-xMxBa2Ca3Cu4O12-y(Cu1-xMx1234)的超導各向異性(γ＝ξab/ξc)降至1.4至1.6。在過量摻雜區域。可保持這種Cu1-xMx1234材料的高Tc，這意味著在高磁場下，它可望具有高的Jc，這使它成為一種實用的，非常重要的材料。由於Cu1-xMx1234具有不同能級的三種CuO2能帶，通過使用選擇性摻雜，即使在過量摻雜區域，中心CuO2平面也可以被保持在最佳摻雜狀態。在這種情況下，可以選擇性實現能帶和CuO2平面的K空間和正空間的對應關係，而且通過選擇性僅僅過量摻雜金字塔型基底CuO5，可保持CuO4平面處於最佳摻雜狀態，同時，如圖2所示，甚至可以在過量摻雜區域中保持高Tc。(2)在高載流子濃度Cu1-xMx-1234中實現高Tc製備Cu1-xMxBa2Ca3Cu4O12-x(Cu1-xMx-1234)載流子供給層的樣品，其中在Cu位，用Tl，C，Al，Mg和S替代M，而且採用Hall效應來測量載流子濃度，圖3顯示了載流子濃度(空穴濃度)與Tc間的關係。在製作過程中沒有使用氧化劑，Tl-50％樣品中的氧含量被降低。並且得到126K的高Tc。樣品具有不超過0.2/CuO2的低載流子濃度。這就是兩者之間的關係，在Cu1-xMx-1234的最高Tc為126K時，載流子濃度為0.2/CuO2。當氧含量增加時，儘管載流子濃度大量增加，高Tc(119-116K)仍保持不變。這對於引入大量氧和顯示出高載流子濃度(高達0.60/CuO2)的所有樣品都適用。(3)計算CuBa2Ca3Cu4O12-y(Cu-1234)能帶Cu-1234高溫超導體有四層CuO2平面。因為它們在載流子供給層也包含Cu原子，所以認為，電導可能通過銅的d軌道沿著c軸產生。而且，可以通過增加載流子供給層中的氧濃度來形成CuO鏈和CuO2面(y→o)。一般認為，在這樣情況下，最新形成的CuO鏈和CuO2面應該增加沿著c軸方向的電導。
圖4顯示了CuBa2Ca3Cu4O11的能帶結構。由載流子供給層中的四個CuO2平面和CuO鏈形成的五個能帶與費米面相交。從底層算起與四個CuO2平面相對應的能帶的空穴數量為0.50，0.55，0.63和0.84/能帶。這些用來實現兩種選擇性摻雜，即對兩種CuO2平面(O4和O5)進行的最佳摻雜和過量摻雜，並估計最佳摻雜濃度和過量摻雜濃度。(4)製作Cu1-xTlz-1223[Cu1-xTlx(Ba，Sr)2Ca2Cu3Oy]超導薄膜，和這種薄膜的超導特性對Cu1-xTlz-1223[Cu1-xTlx(Ba，Sr)2Ca2Cu3Oy]的非晶膜進行具有反應促進和結構穩定效應的Tl處理，使用x＝0.4到0.6的組合物用APE形成Cu1-xTlx-1223[Cu1-xTlx(Ba，Sr)2Ca2Cu3Oy]的超導薄膜，得到的Jc為2×107A/cm2(77K，0T)。
採用RF磁控濺射在SrTiO3基片上沉積非晶膜，然後與Cu1-xTlx(Ba，Sr)2Ca2Cu3Oy(0.25≤x≤0.5)的丸粒一起密封在Ag或Au箔中，以便進行具有反應促進和結構穩定效應的Tl處理，並且熱處理形成(Cu1-xTlx)-1223薄膜。熱處理條件溫度860℃-890℃，時間30-90分鐘，致使形成基本為單相膜。在x射線衍射圖上觀察到強(001)峰，揭示了較強的c軸取向。如圖5所示，c軸的晶格常數為15.47，在Cu的14.79和Tl的15.93之間。在圖5中，實心圓(●)表示c軸長度，空心圓(○)表示Cu含量。用極圖測量，證實了ab平面中的較強的a，b軸取向(ΔΦ＝0.7°)。在熱處理溫度為885℃，熱處理時間為42分鐘時，所形成的樣品(Cu0.5Tl0.5)-1223，可獲得的Tc為105K，Jc為2×107A/cm2(77K，0T)。如圖6如示，用(Cu0.55Tl0.45)-1223樣品，在Tc為112K(77K，10T)時，在磁場中獲得的Jc為4×105A/cm2。這些值都較高，大約是以前YBCO薄膜獲得的最高Jc(如圖6的空方格所示)的兩倍。(5)生產Cu1-xTlx-1234(Cu1-xTlxBa2Ca3Cu4Oy)的薄膜用APE方法形成Cu1-xTlx-1234薄膜。將在SrTiO3基片上濺射形成的CuBa2Ca3Cu4Oy非晶膜與Cu1-xTlx-1234(x＝0.25-0.5)丸粒一起密封在Au箔中，以便於進行具有反應促進和結構穩定效應的Tl處理，然後在900℃下加熱1小時。如圖7(a)薄膜的x射線衍射圖所示，晶格常數是18.74，在Cu-1234的17.99和Tl-1234的19.11之間。用x射線極圖測量(圖7(b))出半高峰寬ΔΦ＝0.8°，這顯示了較強的ab平面取向。EDX分析表明組合物是Cu0.3Tl0.7Ba2Ca3Cu4。對於圖8，顯示出電阻率和溫度間關係的超導轉變溫度Tc是113K。Jc是1×106A/cm2(77K，0T)。Tc和Jc都可能得到更進一步的提高。(6)Cu1-xTlx-1223的高壓合成和超導特性採用立方砧型高壓裝置製作具有組成(Cu1-xTlx)Ba2Ca2Cu3Oy的樣品，使用的工藝條件壓力為5GPa，溫度為850℃，時間為2小時。樣品在磁場中定向，測量了c軸方向和ab平面方向的溫度與磁化強度的關係。在0.5到5T的磁場中進行磁化強度測量，以獲得相對於磁場超導轉變溫度的變化。溫度與Hc2的關係如圖9所示。在此基礎上，可以推斷OK時，上限臨界場為(Hc2)(O)＝132T，(Hc2)ab(O)＝513T，相干長度ξab＝16，ξc＝4。從沿著ab面的Hc2與沿著c軸的Hc2的比值中，發現超導各向異性γ＝4。在Tc為113K時，該樣品載流子濃度為0.5/CuO2。
根據本發明，在過量摻雜區域中可保持高Tc，這是以前的Cu-1234高溫超導體無法實現的。
以前，人們普遍認為過量摻雜必然導致Tc下降。然而，使用過量摻雜的高溫超導體卻呈現了迄今以來從未得到的高Tc，Jc和Hirr，這個成就推翻了傳統的觀念，具有重大的學術影響。同時，它也為闡明高溫超導機制提供了重要的啟示。高性能的高溫超導材料的發展，將給工程和工業帶來重要影響，如用作具有發展前景的線材，大件材料，以及作為器件材料。
權利要求
1.一種銅基高溫超導材料，包括過量摻雜載流子的載流子供給層(1)和由至少三層CuO2層(3)組成的超導層(2)，其特徵在於CuO2層選擇性地摻雜了所述載流子，從而保持高溫超導轉變溫度(Tc)不低於116K，臨界電流密度(Jc)提高到5×106A/cm2(77K，0T)，不可逆場(Hirr)提高到不低於7T。
2.根據權利要求1的超導材料，其特徵在於所述CuO2層(3)是利用了CuO2層間的勢能差或能帶能級差用所述載流子進行選擇性摻雜的。
3.根據權利要求1的超導材料，其特徵在於它具有組成式為Cu1-xMx(Ba1-ySry)2(Ca1-zLz)n-1CunO2n+4-w，在該式中，M是選自Tl，Hg，Bi，Pb，In，Ga，Al，B，C，Si，Sn，Ag，Au，S，N，P，Mo，Re，Os，Cr，Ti，V，Fe，鑭系元素和鹼金屬中的一種或多種元素，L是選自Mg，Y和鑭系元素中的一種或多種元素，0≤x≤0.9；0≤y≤1；0≤z≤1；0≤w≤4；和3≤n≤16；
4.根據權利要求3的超導材料，其特徵在於它是由非晶相外延法製備的。
5.根據權利要求3的超導材料，其特徵在於它們是使用Tl的反應促進和結構穩定效應製備的。
6.根據權利要求3至5任一項的超導材料，其特徵在於它們由Cu1-xTlx-1223(n＝3)，Cu1-xTlx-1234(n＝4)，Cu1-xTlx-1245(n＝5)，Cu1-xTlx-1256(n＝6)或Cu1-xTlx-1267(n＝7)組成。
7.根據權利要求1或2的超導材料，其特徵在於所述選擇性摻雜部分地把超導波函數從對稱的d波分量轉換到s波分量，得到d+is波。
全文摘要
銅基高溫超導材料包括過量摻雜載流子的載流子供給層(1)以及由三層選擇性摻雜載流子的CuO
文檔編號H01B12/00GK1252626SQ9912187
公開日2000年5月10日 申請日期1999年9月14日 優先權日1998年9月14日
發明者伊原英雄, 關田吉泰 申請人:通商產業省工業技術院