一種劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法
2023-06-04 16:35:26
專利名稱：一種劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法
技術領域：
本發明涉及一種環丁碸的再生方法，特別是涉及一種劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法。
背景技術：
環丁碸是一種優質的非質子極性溶劑，用作芳烴裝置的抽提溶劑已有40多年的歷史了。芳烴裝置中原料油雖然經過脫氯處理，但仍然含有微量氯，由於環丁碸是極性溶劑，加之環丁碸抽提系統含水，因而在有些芳烴抽提裝置中，抽提溶劑環丁碸中發生氯積累，氯的存在不但造成設備腐蝕，還導致環丁碸溶劑酸性增強，pH值下降。環丁碸中累積氯增加了系統酸性，加速了環丁碸在運行中的劣化降解，環丁碸在使用過程中劣解產成酸性物質，也會造成設備腐蝕。長期以來，芳烴裝置在解決環丁碸劣化問題上採取的對策主要是加入有機鏈烷醇胺或減壓蒸餾及水蒸氣蒸餾。加入有機鏈烷醇胺如單乙醇胺抑制環丁碸在使用過程中因pH值下降造成的設備腐蝕，效果並不理想，減壓蒸餾及水蒸氣蒸餾方法雖可除去高沸點重物質，但有機酸、硫酸、累積的氯離子等除去困難。
日本專利特開平7-278316將從環丁碸回收塔底部流出的回收環丁碸至少一部分與金屬氫氧化物接觸，然後用水蒸氣氣提，減壓蒸餾，將環丁碸與水蒸氣共同濃縮後，返回到回收塔底部。該方法能除去劣化環丁碸中所有的酸性物質，包括氯離子，但酸性物質與金屬氫氧化物形成的鹽，對環丁碸的穩定性存在不利的影響。
日本專利特開平7-101953採用活性炭和微小纖維狀天然纖維素除去懸濁微粒子及溶解離子型、極性不純物，強酸離子如磺酸、弱酸離子如羧酸，使再生後的環丁碸pH值增加，酸值下降，能否去除氯離子則未有說明。但該方法對使用的活性碳物性要求較高，處理量較小(活性炭與精製得到的溶劑比為1∶90)，採用次氯酸鈉再生，水洗，次氯酸鈉受熱易分解，一旦帶入體系，就將分解產生氯離子，活性炭中氯化物亦高達0.01～0.06％，因此該發明適宜環丁碸脫氯。
1991年10月1日授權的美國專利5,053,137公開了一種環丁碸再生淨化方法。該方法將環丁碸依次通過串連的陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱，由於該方法是將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂串聯使用，給操作和再生均帶來了不利影響。
1991年12月26日公告的CN 1076726C是以劣化環丁碸為處理對象，除去其中環丁碸劣化產生的酸性物質。將劣質環丁碸在25～40℃下，以1.0～5.0米/小時的線速度通過陰離子交換樹脂，流出樹脂層的環丁碸酸性物質大大減少，pH值升高到7.5～10.0，顏色由深棕色變為淺色，甚至無色，使其恢復到新鮮環丁碸的水平。
2003年10月22日公布的CN 1125063C是一種環丁碸粗產品的精製方法，該方法將環丁碸粗產品在20～80℃下，以1.0～10.0米/小時的線速度通過陰離子交換樹脂，除去粗環丁碸中的SO42-、SO32-，穩定環丁碸的質量，減緩劣化速度。
對於環丁碸中氯積累問題及其對環丁碸抽提系統設備腐蝕性問題，未見有專門的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，從而解決環丁碸抽提系統因氯累積而造成的環丁碸劣化加速及設備腐蝕嚴重的問題。
在現有技術中，沒有涉及到環丁碸脫氯，本發明將含氯的貧溶劑或含氯的劣化環丁碸在30～60℃下，1.0～7.5米/小時，最好是1.0～5.0米/小時的線速度通過陰離子交換樹脂層，流出樹脂層的環丁碸所含酸性物質大大降低，pH值提高到6.0～10.0，顏色變為無色或淺色，甚至無色，環丁碸中氯含量從10～100ppm顯著降低，可降到＜1.0ppm，從而使環丁碸抽提系統設備的腐蝕性大大降低。
一種劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於將含氯劣質環丁碸在30～60℃，0.1～1.8MPa，以1.0～7.5米/小時的線流速通過陰離子交換樹脂層。優選將含氯劣質環丁碸在40～55℃、0.1～1.5MPa下通過陰離子交換樹脂層。
單位樹脂淨化環丁碸的質量為10～300，優選60～200。
所用的陰離子交換樹脂選自大孔型陰離子樹脂，最好為大孔弱鹼型陰離子交換樹脂，如弱鹼型苯乙烯系樹脂或弱鹼型丙烯酸系樹脂。
含氯劣質環丁碸可以為芳烴抽提裝置的貧溶劑，也可以是再生塔網下的黑色的劣質環丁碸，劣質環丁碸最好先經減壓蒸餾後，再通過陰離子交換樹脂進行脫氯再生。減壓蒸餾的壓力最好為0.03Mpa，溫度為160～180℃。
利用本方法，環丁碸的處理量應控制在環丁碸與樹脂的質量比在10～300∶1，最好為60～200∶1，當流出樹脂層的環丁碸pH值小於6.0時或低於規定的要求時，應對樹脂進行再生處理。處理量＜60，則樹脂需頻繁再生，既影響樹脂的使用壽命，也會因再生鹼液、水洗液用量加大，導致成本費用加大。處理量＞200，在操作不正常時(如離子交換塔內發生偏流、溝流)，出口環丁碸有時達不到規定要求。
對市售的陰離子交換樹脂在使用前需經過2～4％的NaOH溶液預處理，使其由儲存型轉換成OH型，用去離子水進行水洗至中性，即可用於含氯貧溶劑或劣質環丁碸淨化。
所述陰離子交換樹脂使用失活後，可將樹脂再生後繼續使用。再生方法與預處理方法相同。
所述陰離子交換樹脂可多次再生，反覆使用，直至樹脂完全失活。
本發明所述方法，可以除去貧溶劑及劣質環丁碸中的氯及酸性雜質，從而使再生後的環丁碸中氯含量從5～100ppm降值＜1ppm，甚至＜0.5ppm，pH值從3.0～6.0提高到6.0～10.0，酸值顯著下降，顏色也較處理前變淺，甚至變為無色，從而大大降低了環丁碸抽提系統的設備腐蝕。
本發明具有以下優點1本發明可以出去環丁碸中的氯離子，使其從5～100ppm降值＜1.0ppm，甚至＜0.5ppm。
2本發明解決了一直困擾環丁碸抽提系統的氯積累問題和氯及酸性雜質對設備的腐蝕問題。環丁碸經本發明的方法淨化處理後，對設備腐蝕率顯著下降。
3本發明在脫除氯離子的同時，亦可同時脫除環丁碸中的劣化產物。
4本發明操作簡便易行，一個周期單位樹脂處理貧溶劑量可達300以上。樹脂可經過再生多次使用，考慮環丁碸經淨化處理後Cl-1含量及其他酸性物質的含量都大大降低，單位樹脂處理環丁碸的量還會大大增加，這無疑加大了樹脂對環丁碸的總處理能力。因此本發明方法適宜工業化應用。
具體實施例下面通過具體實施例對本發明進行進一步的說明，但本發明並不限於此。
實施例1～4本實例用不同廠家、不同牌號的陰離子交換樹脂對不同的環丁碸進行處理。
取市售的陰離子交換樹脂30g(南開大學樹脂廠、上海羅門哈斯有限公司、江蘇蘇青水處理有限公司)，用200毫升3～4％的NaOH轉換成OH型，再水洗至中性。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環丁碸原料在40℃、1.5MPa下，以7.5h-1空速流過流過樹脂，測定從樹脂柱中流出的環丁碸的pH值和酸值和氯含量。樹脂再生用200毫升4％的NaOH溶液，水洗至中性。結果見表1、表2。
由表1、表2看出，67cf、D301T、D392、D301G均能較好的滿足使用要求，使pH值升高，酸值和氯含量下降。D301T、D301G初始pH升高快，67cf、D392相對處理量較大，D301T脫氯效果較好。
實施例5本實施例考察常壓下(0.1MPa)樹脂淨化環丁碸的能力。
取上海羅門哈斯有限公司的67cf型樹脂30g，按實施例1～4的方法將樹脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環丁碸原料在60℃、常壓下，以4.5h-1空速流過樹脂層。淨化後環丁碸的酸值將低，pH值上升，氯含量降低。pH值最高可升至9.98，最低升至6.5以上，氯含量降至1mg/L以下。
實施例6本實施例考察1.8MPa下樹脂淨化環丁碸的能力。
取上海羅門哈斯有限公司的67cf型樹脂30g，按實施例1～4的方法將樹脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環丁碸原料在30℃、1.8MPa下，以1.0h-1空速流過樹脂層。淨化後環丁碸的酸值將低，pH值上升，氯含量降低，pH值最高可升至9.78，最低升至6.5以上，氯含量降至1mg/L以下。
實施例7本實施例對卸載的黑色劣質環丁碸進行處理。
將卸載的黑色劣質環丁碸在180℃下用N2氣保護進行減壓蒸餾，得棕紅色原料，經分析內含SO42-18.4ppm、Cl-176.7ppm，其pH值為6.04，酸值為0.28。將該原料通過陰離子交換樹脂進行淨化，結果其pH升高到較高水平，酸值、硫酸根、氯含量降到較低水平。結果見表3。
實施例8本實例考察溫度對脫氯效果的影響。
取南開大學D301-T樹脂30g，按實施例1～4的方法將樹脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環丁碸原料在不同溫度、1.5MPa下，以6.0h-1空速流過樹脂層。淨化後環丁碸氯含量下降，結果見表4。
實施例9本實例考察淨化後環丁碸與劣質環丁碸色度對比。
環丁碸貧溶劑經上述大孔弱鹼型陰離子交換樹脂淨化後，色度明顯變好。按國標GB384-64的方法，將淨化後的環丁碸與淨化前的環丁碸進行比色，結果列於表5。
實施例10本實例考察淨化前後的環丁碸的腐蝕性。
對淨化前的環丁碸及淨化後的環丁碸進行掛片試驗，對其腐蝕情況進行對比。掛片試驗在180℃下進行，整個掛片試驗在N2保護下進行，掛片為20#碳鋼。結果見表6。
實施例11本實例考察淨化前後的環丁碸的劣化情況。
對淨化前的環丁碸及淨化後的環丁碸進行劣化試驗，對劣化情況進行對比。劣化試驗條件同刮片試驗。淨化前後環丁碸劣化速率基本相同，經過相同時間劣化後，淨化後的環丁碸溶劑的pH值明顯高於貧溶劑劣化後的pH值。結果見表7。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
權利要求
1.一種劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於將含氯劣質環丁碸在30～60℃，0.1～1.8MPa，以1.0～7.5米/小時的線流速通過陰離子交換樹脂層。
2.根據權利要求1所述劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於將含氯劣質環丁碸在40～55℃下通過陰離子交換樹脂層。
3.根據權利要求1所述劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於將含氯劣質環丁碸在0.1～1.5MPa下通過陰離子交換樹脂層。
4.根據權利要求2或3所述劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於單位樹脂淨化環丁碸的質量為10～300。
5.根據權利要求4所述劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於單位樹脂淨化環丁碸的質量為60～200。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於黑色的劣質環丁碸經減壓蒸餾後再通過陰離子交換樹脂。
7.根據權利要求1所述劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於所述的陰離子交換樹脂為大孔弱鹼型陰離子交換樹脂。
8.根據權利要求6所述劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於所述的大孔弱鹼性陰離子交換樹脂為大孔苯乙烯系或大孔聚丙烯酸型-NH2或-N(CH3)2型陰離子交換樹脂。
9.根據權利要求1所述劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特徵在於含氯劣質環丁碸可以為芳烴抽提裝置的貧溶劑，也可以是再生塔網下的黑色的劣質環丁碸。
全文摘要
本發明公開了一種劣質環丁碸的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法。此法將含氯劣質環丁碸在30～60℃，0.1～1.5MPa下，以1.0～7.5h
文檔編號C07D333/48GK1644581SQ20041007287
公開日2005年7月27日 申請日期2004年11月25日 優先權日2004年11月25日
發明者李明玉, 孫緒江, 郭靈通, 李軍, 黃震宇, 張麗梅, 楊曉濤 申請人:中國石化集團天津石油化工公司