一種碳固體酸矽烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及製備方法

2023-06-04 11:18:01

一種碳固體酸矽烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及製備方法
【專利摘要】碳固體酸矽烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及製備方法，其特徵在於將磺化碳固體酸、氨基矽烷及矽、鋁摻雜的磷酸鈦鋰Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12與合成原料在高能球磨機中經過一段時間球磨並熱處理後即得到FeF3正極材料。磺化碳固體酸通過磺酸基與FeF3鐵離子配位，形成牢固結合，磺化碳固體酸是電子的良導體，有助於形成完整的導電鏈路；Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12是鋰離子的良好導體，為了保證Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12與FeF3材料緊密接觸，形成完整的鋰離子導電鏈路，通過氨基矽烷的兩類反應性基團，即氨基經過縮合與磺酸基結合，烷氧基通過水解為羥基與Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12結合，把電子導電劑磺化碳固體酸和鋰離子導電劑Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12結合在FeF3顆粒表面，從而形成完整的電子和離子導電鏈路，極大地提高了FeF3材料的離子電導率和電子電導率，從而提高該材料的電化學性能。
【專利說明】一種碳固體酸矽烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高容量氟化鐵鋰電正極材料製造方法【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額並以超過10%的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質能等新能源逐漸成為傳統能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣品質問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導和發展已經到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正極材料的研發可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在IOO-1SOmAh / g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh /g，而實際比容量在130-140mAh / g之間，而且鈷為戰略物資，價格昂貴並有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力於新型鋰離子電池正極材料的研究和開發，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數十種，但真正有潛在商業化應用前景或已經出現在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易製備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh / g，實際容量在100-120mAh / g，而且該材料容量循環保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應及在電解質中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結構的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh / g和285mAh/g，但是它們製備非常困難，熱穩定性差，循環性很差，容量衰減很快。而目前已經逐步商業化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩定性好、環境友好，但是其理論容量約只有170mAh / g，而實際容量在140mAh / g左右[Chun SY, Bloking JT, Chiang Y M, Nature Materials, 2002,1:123-128.]。目前有市場前景的超過 200mAh /g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh / g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是猛基猛-鎳二元及猛基猛-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh / g的容量比、較高的熱穩定性和相對低廉的成本而受到人們的關注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應用[Young-Sik Hong, Yong JoonPark, et al., Solid State 1nics,2005，176:1035-1042]。
[0004]近年來，FeF3材料由於其容量高、原材料價格低而進入了研究者的視野。FeF3材料與傳統鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的「搖椅」電池。而FeF3則是一種轉換材料，也就是在整個放電過程中，FeF3 發生如下的變化[Badway F, Cosandey F, Pereira N, et al., Electrodes forLi Batteries, J.Electrochem.Soc.,2003,150(10):Α1318_Α1327.]:
[0005]Li++FeF3+e — LiFeF3----(I)
[0006]LiFeF3+2Li++2e — 3LiF+Fe_(2)
[0007]第一步與也就是傳統鋰離子的鋰離子嵌入，整個反應過程中晶格沒有大的變化；而第二部為金屬的置換反應，母體晶格完全發生了轉換。第一步的理論容量為237mAh.g-1 ；完全反應能實現3電子的轉化，即第二階段的理論容量為474mAh.g—1 ;總容量為711mAh.g—1 ;雖然該材料沒有明確的放電平臺，平均放電電壓也比較低，但其接近800mAh.g-1的理論比容量還是獲得了材料研究人員高度的重視。然而,經過如Arai, Amatucci [Badway F,Pereira N, Cosandey F, et al.，J.Electrochem.Soc.,2003,150(9):Α1209_Α1218.]等學者的研究發現，要將其理論容量大部分釋放出來並不是一件容易的事情。首先FeF3的電子導電能力非常差，同時其鋰離子電導率也很低，而且轉換後的產物LiF是電子絕緣體，同時傳導鋰離子的能力也很差，從而造成了 FeF3材料能利用的有效容量較低，在研究的早期只能釋放約50-100mAh.g_1的可逆容量；充放電電流小，倍率特性差；充放電過程中的極化較為嚴重，充放電電壓平臺差距很大；容量保持能力不佳，隨著充放電次數的增加，容量衰減嚴重。後來Amatucci等通過與碳材料經過長時間高能球磨形成碳/氟化鐵納米複合物(CMFNCs)改善了其導電能力，大大提高了其電化學性能，其放電容量能達到200mAh.g—1左右[Badway F,Mansour A.N,Pereira N,et al.,Chem.Mater., 2007,19(17):4129-4141.]。但是，碳材料在正極材料顆粒表面上的附著主要靠物理吸附，構成完整碳導電鏈路比較難。其次，該材料更高的容量需要在較高的溫度(50-70°C )才能釋放出來，主要原因是第二階段的轉換反應的活化能很高，需要較高的溫度克服該活化能而具有較快的反應速度，另外該材料的充電平臺和放電平臺的電壓差很高，也是反應活化能高，反應可逆性不佳的體現。最後，因為FeF3M料微溶於冷水，所以通常採用乙醇液相的方法製備，在合成過程中需要使用大量的乙醇，經濟性不佳。不 適於在工業化應用。
[0008]因此，提高FeF3正極材料的電化學性能首要的是探尋一種能夠同時提高材料的電子電導率和鋰離子電導率的方法，同時使得製備流程儘可能簡單、成本低、方便快捷，這對FeF3正極材料的開發和應用尤為重要。

【發明內容】

[0009]本發明針對現有【背景技術】提出了碳固體酸矽烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及製備方法。該方法將磺化碳固體酸、氨基矽烷及矽、鋁摻雜的磷酸鈦鋰LiuAlaiTih9SitlU12與合成原料在高能球磨機中經過一段時間球磨並熱處理後即得到FeF3正極材料。磺化碳固體酸通過磺酸基與FeF3鐵離子配位，形成牢固結合,磺化碳固體酸是電子的良導體，有助於形成完整的導電鏈路山I13Alci lTi19Sitl 2P2 8O12是鋰離子的良好導體，為了保證Lih3AlaiTiuSiaA8O12與FeF3材料緊密接觸，形成完整的鋰離子導電鏈路，通過氨基矽烷的兩類反應性基團，即氨基經過縮合與磺酸基結合，烷氧基通過水解為羥基與Li1.3A10.Ji1.9Si0.2P2.8012結合，把電子導電劑磺化碳固體酸和鋰離子導電劑LiuAla Jih9Sia2PuO12結合在FeF3顆粒表面，從而形成完整的電子和離子導電鏈路，極大地提高了 FeF3材料的離子電導率和電子電導率，從而提高該材料的電化學性能。
[0010]碳固體酸矽烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料製備方法，其特徵在於將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為 0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65(摩爾比)的比例均勻混合，加入3% -9%的95%乙醇，在球磨機中以100-500轉/分鐘的轉速球磨10-50小時，球磨結束後在60°C _80°C，壓力為IOPa-1OOPa的真空烘箱中乾燥2_10小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨後的粉體以5-30°C /分鐘的速率升溫到600-1000°C保溫5-16小時製成Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態電解質粉體；將5_20g葡萄糖放置於90-120°C烘箱中乾燥5-10小時後在馬弗爐中700-900°C溫度下恆溫碳化5_10小時，冷卻後放置於坩堝中，加入10-15mL濃硫酸在150-200°C烘箱內磺化1_5小時後得到碳固體酸；將含結晶水鐵鹽和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.0-3.6)與重量百分比為3-15%的LiuAlaiTih9Sia2PuO12固態電解質粉體、重量百分比為3-15%的碳固體酸、重量百分比為0.5-3.0%的助劑及重量百分比為0.5-3.0%的氨基矽烷、在高能球磨機中氣氛保護下常溫球磨5-20小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到300-450度恆溫2-10小時後冷卻，製備得到FeF3正極材料。
[0011]上述的含結晶水鐵鹽為Fe (NO3) 3.9H20, FeCl3.6H20 和 Fe2(SO4)3.9H20 中的一種；
[0012]上述的氨基矽烷為苯氨基甲基三乙氧基矽烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷、已二胺基甲基二乙氧基矽烷中的一種。
[0013]上述的助劑為吐溫-80, span-60及tx_10中的一種；
[0014]上述的氣氛為高純氮氣或高純氬氣；
[0015]圖1為該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間2.0V-4.0V，充放電電流0.1C。
[0016]與現有技術相比，本發明的優點在於:磺化碳固體酸通過磺酸基與FeF3鐵離子配位，形成牢固結合，磺化碳固體酸是電子的良導體，有助於形成完整的導電鏈路；LiuAlaiTih9SitlU12 是鋰離子的良好導體，為了保證 Li1.AlaiTih9Sia2P2.8012 與 FeF3M料緊密接觸，形成完整的鋰離子導電鏈路，通過氨基矽烷的兩類反應性基團，即氨基經過縮合與磺酸基結合，烷氧基通過水解為羥基與Li1.AlaiTiuSiciU12結合，把電子導電劑磺化碳固體酸和鋰離子導電劑Lih3Ala Jih9Sia2PuO12結合在FeF3顆粒表面，從而形成完整的電子和離子導電鏈路，極大地提高了 FeF3材料的離子電導率和電子電導率，從而提高該材料的電化學性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間
2.0V-4.0V，充放電電流0.1C。
【具體實施方式】
[0018]以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。
[0019]實施例1:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為
0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3.5%的95%乙醇，在球磨機中以Iio轉/分鐘的轉速球磨12小時，球磨結束後在65°C壓力為15Pa的真空烘箱中乾燥2.5小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨15分鐘，研磨後的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到650°C保溫6小時製成LiuAlaiTih9Sia2PuO12固態電解質粉體。將5g葡萄糖放置於90°C烘箱中乾燥5小時後在馬弗爐中700°C溫度下恆溫碳化6小時，冷卻後放置於坩堝中，加入12mL濃硫酸在150°C烘箱內磺化I小時後得到碳固體酸(NO3)3^H2O和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.1)與重量百分比為3.2%的Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態電解質粉體、重量百分比為3 %的碳固體酸、重量百分比為0.6 %的吐溫-80及重量百分比為0.6 %的N- β (氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷在高能球磨機中高純氮氣保護下常溫球磨5小時後，取出物料，在5%氫氣與95氣的混合氣體保護下升溫到300度恆溫2小時後冷卻，製備得到FeF3正極材料。
[0020]實施例2:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為
0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入8%的95%乙醇，在球磨機中以450轉/分鐘的轉速球磨45小時，球磨結束後在75°C壓力為80Pa的真空烘箱中乾燥8小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨25分鐘，研磨後的粉體以25°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫15小時製成LiuAlaiTih9Sia2PnO12固態電解質粉體。將20g葡萄糖放置於120°C烘箱中乾燥10小時後在馬弗爐中900°C溫度下恆溫碳化10小時，冷卻後放置於坩堝中，加入15mL濃硫酸在190°C烘箱內磺化5小時後得到碳固體酸；將FeCl3.6Η20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.6)與重量百分比為13%的Lih3AlaiTiuSitlU12固態電解質粉體、重量百分比為15%的碳固體酸、重量百分比為2.8%的span-60及重量百分比為3.0%的已二胺基甲基三乙氧基矽烷在高能球磨機中高純氬氣保護下常溫球磨20小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到450度恆溫9小時後冷卻，製備得到FeF3正極材料。
[0021]實施例3:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為
0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5 %的95 %乙醇，在球磨機中以200轉/分鐘的轉速球磨25小時，`球磨結束後在70°C壓力為60Pa的真空烘箱中乾燥7小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨後的粉體以20°C /分鐘的速率升溫到750°C保溫12小時製成LiuAlaiTih9SitlU12固態電解質粉體。將IOg葡萄糖放置於100°C烘箱中乾燥7小時後在馬弗爐中800°C溫度下恆溫碳化7小時，冷卻後放置於坩堝中，加入12mL濃硫酸在170°C烘箱內磺化3小時後得到碳固體酸；將Fe2(SO4)3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.5)與重量百分比為7%的Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態電解質粉體、重量百分比為8%的碳固體酸、重量百分比為2.0%的tx-10及重量百分比為2.1%的已二胺基甲基三乙氧基矽烷在高能球磨機中高純氮氣保護下常溫球磨15小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到400度恆溫8小時後冷卻，製備得到FeF3正極材料。
[0022]實施例4:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入4%的95%乙醇，在球磨機中以400轉/分鐘的轉速球磨50小時，球磨結束後在80°C壓力為90Pa的真空烘箱中乾燥5小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨後的粉體以25°C /分鐘的速率升溫到600°C保溫12小時製成LiuAlaiTih9Sia2Pi8O12固態電解質粉體。將12g葡萄糖放置於100°C烘箱中乾燥7小時後在馬弗爐中850°C溫度下恆溫碳化8小時，冷卻後放置於坩堝中，加入12mL濃硫酸在170°C烘箱內磺化3小時後得到碳固體酸；將Fe (NO3)3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.2)與重量百分比為10%的Lih3AlaiTiuSia2PuO12固態電解質粉體、重量百分比為9%的碳固體酸、重量百分比為2.5%的吐溫-80及重量百分比為1.0%的Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷在高能球磨機中高純氬氣保護下常溫球磨10小時後，取出物料，在5%氫氣與95氣的混合氣體保護下升溫到300度恆溫7小時後冷卻，製備得到FeF3正極材料。
[0023]實施例 5:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5 %的95 %乙醇，在球磨機中以250轉/分鐘的轉速球磨30小時，球磨結束後在70°C壓力為90Pa的真空烘箱中乾燥8小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨後的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到700°C保溫16小時製成LiuAlaiTih9SitlU12固態電解質粉體。將6g葡萄糖放置於120°C烘箱中乾燥10小時後在馬弗爐中750°C溫度下恆溫碳化9小時，冷卻後放置於坩堝中，加入15mL濃硫酸在180°C烘箱內磺化3小時後得到碳固體酸^Fe2(SO4)3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.3)與重量百分比為12%的Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態電解質粉體、重量百分比為3%的碳固體酸、重量百分比為1.5%的tx-10及重量百分比為1.0%的苯氨基甲基三乙氧基矽烷在高能球磨機中高純氮氣保護下常溫球磨15小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體 保護下升溫到300度恆溫8小時後冷卻，製備得到FeF3正極材料。
【權利要求】
1.碳固體酸矽烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及製備方法，其特徵在於將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為 0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65(摩爾比)的比例均勻混合，加入3% -9%的95%乙醇，在球磨機中以100-500轉/分鐘的轉速球磨10-50小時，球磨結束後在60°C -80°C，壓力為IOPa-1OOPa真空烘箱中乾燥2-10小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨後的粉體以5-30°C /分鐘的速率升溫到600-1000°C保溫5-16小時製成Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態電解質粉體；將5_20g葡萄糖放置於90-120°C烘箱中乾燥5-10小時後在馬弗爐中700-900°C溫度下恆溫碳化5_10小時，冷卻後放置於坩堝中，加入10-15mL濃硫酸在150-200°C烘箱內磺化1_5小時後得到碳固體酸；將含結晶水鐵鹽和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.0-3.6)與重量百分比為3-15%的LiuAlaiTih9Sia2PuO12固態電解質粉體、重量百分比為3-15%的碳固體酸、重量百分比為0.5-3.0%的助劑及重量百分比為0.5-3.0%的氨基矽烷、在高能球磨機中氣氛保護下常溫球磨5-20小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到300-450度恆溫2-10小時後冷卻，製備得到FeF3正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述的含結晶水鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20，FeCl3.6H20 和 Fe2(SO4)3.9H20 中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述的氨基矽烷為苯氨基甲基三乙氧基矽燒、N- β (氨乙基-氨丙基二甲氧基娃燒、已二胺基甲基二乙氧基娃燒中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述的助劑為吐溫-80，span-60及tx-10中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述的氣氛為高純氮氣或高純氬氣。
【文檔編號】H01M4/58GK103500816SQ201310460227
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】水淼, 徐曉萍, 陳姝, 鄭衛東, 高珊, 舒傑, 馮琳, 任元龍, 程亮亮 申請人:寧波大學