複合高鐵氧化絮凝劑的製備方法
2023-06-04 10:59:31
專利名稱:複合高鐵氧化絮凝劑的製備方法
本發明涉及一種高效多功能水處理藥劑一高鐵及其複合型氧化絮凝劑的製備方法及其產品，屬於水處理藥劑的生產領域。
目前所使用或見諸報導的無機絮凝劑多為具有單一功能的水處理藥劑。如聚合鋁、硫酸鋁、三氯化鋁等鋁系絮凝劑，聚合鐵、三氯化鐵等鐵系絮凝劑，在水中僅具有凝聚絮凝效能，而不具有氧化和殺菌作用。但隨著環境汙染的加劇和水體汙染的複雜化，迫切需要一種具氧化、絮凝、殺菌和吸附為一體的高效多功能水處理藥劑，以滿足水質淨化的要求。由於高鐵酸鹽特殊的化學性質，它具有高效多功能絮凝劑的突出功能FeO42-在水中具有極強的氧化性，可以氧化去除其中的有機或無機汙染物；具有強力快速的殺菌消毒作用，其效力優於氯氣；FeO2-或氧化還原過程中新生成的Fe3+是優良的絮凝劑或助凝劑，尤其是對處理微汙染的地表水更為有效；同時，它的氧化還原過程產物還具有重要的吸附能力，對水中的汙染物去除具有協同效果。
美國專利US 2536703(1951)公布了利用飽和氯氣作氧化劑，NaOCl+NaOH溶液加適量硝酸鐵化學氧化法製備製備K2FeO4晶體的方法。US 4405573(1983)則將此方法進行改造，僅用KCl溶液電解制出KOH溶液和Cl2氣體，再加以適量FeCl3生產出乾燥的固體高鐵酸鉀。以上專利均是在單獨使用NaOH+NaClO混合溶液或KOH+KClO混合溶液時，分別加入硝酸鐵或三氯化鐵，實行化學氧化反應，先製成Na2FeO4溶液或K2FeO4溶液，再用飽和氫氧化鉀溶液結晶出固體高鐵酸鉀。這兩個發明專利均是從製備K2FeO4純品為目標，前者在製備後產生的KOH和NaOH混合液不能回收利用，其廢液排放不僅產生環境汙染，而且增加了製備成本；後者所使用的KOH較為昂貴，產品的造價較高。因而，這兩種方法均不適宜於作為水處理藥劑的製備。
本發明的目的是建立一種NaOH和KOH兩種鹼同時存在，二氧化氯、次氯酸鹽等氯氧化劑並存的情況下，母液回收循環使用製備高鐵液體產品、純高鐵固體產品和複合高鐵氧化絮凝劑的方法。具體方法如下述。1、複合高鐵氧化絮凝劑液體的製備
1.1飽和氧化鹼液的製備。用5-8mol/L混合鹼液(可用氫氧化鈉或氫氧化鉀，也可混合使用，還可以用第一次結晶高鐵酸鉀後的回收母液稀釋製得，含有NaOH和KOH)通以電解飽和食鹽水產生的二氧化氯混合氣體(主要成分包括ClO2，Cl2，等)，直至飽後，再通氣10分鐘即可。然後，隨著攪拌加入固體鹼(氫氧化鈉或氫氧化鉀，也可以將第一次結晶高鐵酸鉀後的回收母液固化處理製得)，直至溶液飽和不能再溶為止。加鹼過程中需控制溶液溫度在25-30℃之間，避免氧化劑分解。
1.2複合高鐵氧化絮凝劑的製備。在所得飽和氧化鹼液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，並以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)中緩慢加入20克在玻璃研缽中研成細粉的三氯化鐵或六水硝酸鐵粉末(或25克九水硝酸鐵)，劇烈攪拌，同時間歇式加入固體鹼(氫氧化鈉或氫氧化鉀、或回收混合母液製成的混合鹼)，補充氧化反應消耗的OH-，直至飽和為止。氧化反應時反應溫度應保持在30-50℃之間。此反應可在5-15分鐘觀察到溶液顏色轉變為深紫色，30-60分鐘反應完成，然後將溶液通過G1孔徑的具有大表面積的砂芯濾鬥過濾，此過濾操作應儘可能地快速完成，因為氧化反應不完全產物氫氧化鐵會催化高鐵酸鉀迅速還原，使轉化率和回收率均大大降低。固液分離後的液體即為複合型高鐵氧化絮凝劑液體產品。2、高鐵氧化絮凝劑晶體的製備按1.1方法製備飽和氧化鹼液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，並以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)，並最後將此黏稠溶液冷卻至20℃左右，通過G2孔徑的砂芯濾鬥過濾除去沉澱物。按1.2方法製備的高鐵液體經過濾後，將第一次分離的固體部分和液體部分單獨保存，分別處理。
先將分離的液體部分(含Na2FeO4或K2FeO4，或同時含有Na2FeO4和K2FeO4，KOH、NaOH)加入100ml飽和的氫氧化鉀溶液後，攪拌十分鐘，使Na2FeO4轉化為K2FeO4晶體沉析，並放冰箱內冷卻至10℃以下後，再用G3孔徑的砂芯濾鬥過濾，過濾液棄去(過濾母液可回收循環使用，或稀釋後製成次氯酸鹽溶液，或固化後作為固體鹼投加)，過濾出的沉澱物用適量3M KOH稀溶液溶解後從過濾鬥通過，收集備用。溶解時用的3M KOH溶液須10ml/次地投加，使用儘可能少的溶液溶解，直至沉澱物的紫色褪去為止，切不可過量。衝洗液若過稀，影響晶體的析出。此衝洗液為M1。
再將第一次固液分離出的固體部分也用適量3M KOH溶液溶解，所用鹼液以足以溶解沉澱物中的K2FeO4為限，鹼液最好分次投加，以免過量。所得衝洗液併入M1，將兩次衝洗液合併，放入250ml燒杯中，加入100ml飽和氫氧化鉀溶液，攪拌十分鐘，然後冷卻至10℃左右。用G3孔徑的砂芯濾鬥過濾，得到K2FeO4紫黑色晶體。此次固液分離所得濾液可真空乾燥或冷凍乾燥濃縮至飽和溶液回用，或投加適量固體氫氧化鉀後製成飽和氫氧化鉀溶液，作為沉澱劑回用。保留在濾鬥上的紫黑色K2FeO4晶體，即為實驗所得最終產物，須進行脫水、純化處理，才可長期穩定儲存。先用10ml苯衝洗以除去過量的水分，然後用20ml無水乙醇通過濾鬥衝洗3-5次，最後用20ml乙醚除有機質並乾燥。繼續真空抽濾20分鐘，最後將所得晶體置於真空乾燥器內抽真空乾燥。高鐵酸鉀晶體密封置乾燥器內保存。用這種方法製備產品，Fe(III)→Fe(VI)的轉化率可達90％以上，回收率可達40％以上。但是，因溶液反覆循環使用，雜質含量越來越多，產品純度逐漸降低，需數次重結晶處理提純後，均可得純度90％以上的高鐵酸鉀產品。
本發明具有如下特點1、利用在線發生的二氧化氯協同氣體為氧化劑，氧化效率高、速度快、三價向高鐵的轉化徹底。
2、可利用混合鹼(NaOH+KOH)及其廢液循環利用製備複合高鐵氧化絮凝劑液體及其固體產品，避免了廢鹼液排放對環境的汙染和資源浪費。
3、直接製備複合高鐵氧化絮凝劑液體方法簡單、成本較低、效果優良，既適合於現場製備使用，也適合於作為商業產品。
4、製備的液體複合高鐵絮凝劑產品包括了高鐵和亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽等幾種複合強氧化劑，具有氧化除汙染、殺菌消毒、絮凝沉濁以及吸附共沉功能，是一種高效多功能的新型水處理藥劑。
3、實施例例1.取30％的NaOH+KOH鹼溶液100ml，通入電解飽和食鹽水製取的ClO2混合氣體，直至飽和後氧化氣體逸出，嗅到有刺激性氣味後，再適當通10-30分鐘為止。停止通氣，放置冷卻。用產氣量5克/小時的三氧化氯在線發生裝置約需通氣4-6小時。
向此次飽和氧化鹼液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，並以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)中投加固體鹼(淡綠色，固體塊狀)，直至飽和不再溶解為止，約需70-100克鹼(視固體鹼的純度而定)。加鹼過程需緩慢，或冰浴降溫，使溶液溫度保持在30℃以下，避免次氯酸鹽等氧化劑受熱分解。然後將24克六結晶水硝酸鐵於玻璃研缽中研細，緩慢加入鹼性次氯酸鹽溶液中，並磁力攪拌此反應溶液，間歇式少量多次加入固體鹼，直至飽和不再溶解為止。反應溫度應保持在42℃。(如果室溫較高造成溶液溫度過高，可冰浴降溫)。10分鐘後，溶液顏色轉為紫黑色時，再反應45分鐘後，製備完成。所製備的為複合高鐵氧化絮凝劑，其中Na2FeO4+K2FeO4為10.8％，同時含有亞氯酸鹽、氯酸和次氯酸鹽。
例2.取30％的NaOH+KOH鹼溶液100ml，按例1方法製備飽和氧化鹼液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，並以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)，並經G2砂芯濾鬥過濾除去NaCl、KCl白色懸浮物(氯化鈉和氯化鉀常以白色粉末狀浮在溶液表面)。然後將24克六結晶水硝酸鐵於玻璃研缽中研細，緩慢加入鹼性次氯酸鹽溶液中，並磁力攪拌此反應溶液，間歇式少量多次加入固體鹼，直至飽和不再溶解為止。反應溫度應保持在42℃。(如果室溫較高造成溶液溫度過高，可冰浴降溫)。10分鐘後，溶液顏色轉為紫黑色時，再反應45分鐘後，用G2砂芯濾鬥快速過濾。濾渣多，溶液濃。此為第一次過濾產物，固液分離後分別處理。先將第一次過濾所得濾液加90ml飽和氫氧化鉀溶液，使其中的高鐵酸鈉轉化為高鐵酸鉀晶體，冷卻後，再次過濾。將第二次過濾所得粗製晶體沉澱物用45ml 3MKOH溶液溶解後收集在250ml燒杯中保存。再將第一次過濾所得沉澱物用20ml3M KOH溶液溶解後，經過濾鬥，合併收集在250ml燒杯中(以上兩次溶解過濾均是在濾鬥上操作)。再加入100ml飽和氫氧化鉀溶液，沉澱高鐵酸鉀晶體。磁力攪拌10分鐘後，溶液從紫黑色溶液轉變為紫灰色懸濁液，置冰箱內冷卻到10℃以下後，再次抽真空過濾，抽乾後，用10ml苯液淋洗，再用20ml異丙醇衝洗4-5次，最後用20乙醚衝洗，去掉有機物。抽乾後，將高鐵酸鉀晶體放入玻璃培養皿，分散開，以利於快速乾燥。放在真空乾燥器內抽真空乾燥。幹後稱重得高鐵酸鉀晶體8.77克，用重鉻酸鉀氧化法分析，純度為15.5％，回收率為17％。
例3.用製備高鐵酸鉀回收母液適當稀釋，使鹼濃度為7.5M(用標準鹽酸溶液標定，酚酞作指示劑)。通入電解飽和食鹽水製得的二氧化氯混合氣體，製得飽和氧化鹼液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，並以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)。取其100ml緩慢加入固體鹼(回收母液固化所得)，直至飽和不再溶解為止。此時出現大量淺棕色沉澱，黏稠，似粥樣。用G2砂芯濾鬥過濾後，棄去濾渣。濾液冷卻後分次加入20克Fe(NO3)3·6H2O(先在玻璃研缽中研細)，磁力攪拌器劇烈攪拌，並間歇式加入固體鹼，補充反應消耗，反應溫度保持在40℃，反應10分鐘後，溶液顏色轉為紫黑色，約半小時後停止反應，G4濾鬥過濾。將第二次過濾所得固液兩相分別處理。先將液相濾液中加入60ml氫氧化鉀飽和溶液(用回收的二次結晶母液濃縮製取)，磁力攪拌10分鐘，出現大量紫黑色懸浮物，G4濾鬥過濾，將濾鬥上的高鐵酸鉀晶體用48ml 3M KOH溶液洗脫，洗脫液置於250ml燒杯內備用。再將二次過濾的結晶沉澱用30ml 3M KOH溶液洗脫，併入250ml燒杯中的洗脫液，再加100ml氫氧化鉀飽和溶液重結晶，劇烈攪拌10分鐘，G3濾鬥過濾。濾液濃縮後回用，結晶體經洗滌處理後保存為樣品。濾鬥上的晶體先用10ml苯清洗，再用20ml異丙醇清洗4-5次，最後用10ml乙醚洗去有機溶劑。整個操作易快速進行，使高鐵酸鉀晶體與有機溶劑的接觸時間儘可能短，避免高鐵被還原。最後將結晶體放在玻璃培養皿中分散後，在真空乾燥器中抽真空乾燥。經稱量所得樣品為13。73克，純度28％，經計算得Fe(III)→Fe(VI)轉化率達90％以上，晶體回收率49％。其中的主要雜質是NaCl、KCl、NaNO3和KNO3等，無棕色Fe(OH)3沉澱。將所得晶體再次重結晶可得90％以上純度的晶體。由於再結晶時高鐵酸鉀損失較大，使回收率降低，因此，宜將多次實驗產物合併在一起重結晶處理，可減少重結晶損失。
例4.取6.2克純度為50％左右的高鐵酸鉀晶體置於G4濾鬥上，加入40ml 3MKOH溶液，溶解高鐵酸鉀粗製品，真空抽濾，濾液收集在250ml燒杯中。加入50ml氫氧化鉀飽和溶液，磁力攪拌10分鐘後，冰箱內冷卻至10℃以下。用G3濾鬥過濾。得紫黑色高鐵酸鉀結晶，真空抽濾抽乾後，用有機溶劑清洗、純化，得2.15克純淨高鐵酸鉀結晶。重鉻酸鉀氧化法分析後，純度為95％以上。
例5.取生活汙水500ml，加入液體高鐵氧化絮凝劑0.2ml進行氧化絮凝處理。處理10min後測定結果是懸浮物從89NTU降到0，COD從273mg/L降至48mg/L，大腸桿菌為0。
附回收母液的固化處理回收母液中的主要成分為NaOH，KOH，NaCl，KCl，NaNO3，KNO3。其中，NaCl，KCl影響較小，在實驗和純化過程中可逐步除去。NaNO3和KNO3的溶解度較大，不易除去，對產品的純度影響很大。因此需多次重結晶處理，才可得到較純的樣品。因母液中主要成分為鹼，可以回收再利用。實際操作中可用鎳坩堝盛少量回收母液在電爐上加熱，蒸至近幹，再移至一玻璃板或不鏽鋼容器上，使成小塊，越小越好。待冷卻後置於塑料瓶中密封保存備用。可作為固體鹼使用。
權利要求
1.一種複合高鐵氧化絮凝劑的製備方法，用5-8mol/L鹼液通以電解飽和食鹽水產生的二氧化氯混合氣體，直至飽和，再通氣10-30分鐘，隨著攪拌加入固體鹼，直至飽和不再溶解為止，在加鹼過程中控制溶液溫度在25-30℃之間，在上述鹼液中緩慢加20克玻璃研缽中研成細粉的三氯化鐵或六水硝酸鐵粉末劇烈攪拌，同時間歇加入固體鹼，直至飽和為止，反應溫度保持在30-50℃之間。
專利摘要
本發明公開了一種高鐵及其複合型氧化絮凝劑的製備方法，屬於水處理藥劑的生產和應用領域。利用在線發生的ClO
文檔編號C02F1/52GKCN1085191SQ97116359
公開日2002年5月22日 申請日期1997年8月18日
發明者曲久輝, 田寶珍 申請人:中國科學院生態環境研究中心導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan