具有負介電各向異性的液晶組合物及其應用的製作方法

2023-06-04 02:24:51

本發明涉及一種液晶組合物，特別涉及一種具有低的折射率、高的介電各向異性及良好的紫外穩定性的液晶組合物及其在液晶顯示器中的應用。

背景技術：

對於液晶顯示元件來講，根據液晶的顯示模式分為PC(phase change，相變)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，電控雙折射)、OCB(optically compensated bend，光學補償彎曲)、IPS(in-plane switching，共面轉變)、VA(vertical alignment，垂直配向)等類型。液晶顯示元件根據光源的類型分為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光和背光兩種光源的半透過型。

已知在上述運作模式中，ECB模式、IPS模式、VA模式等式利用液晶分子的垂直配向性的運作模式，尤其是IPS模式以及VA模式可改善TN模式、STN模式等顯示模式視角狹小的缺點。

組合物大的介電各向異性有助於使元件具有低的臨界電壓，小的消耗功率及大的對比度。因此，較好的是大的介電各向異性。組合物的低的UV照射後電流有助於使元件具有低的功耗的特性。因此，較好的是在UV光照射後具有較低電流的組合物。組合物對UV及熱的穩定性與液晶顯示元件的壽命有關。上述穩定性高時，該元件的壽命長。此種特性對於液晶投影儀，液晶電視等中所使用的液晶顯示元件而言是較好的。

因此，需要一種液晶組合物，其具有適宜光學各向異性；大的介電各向異性；良好的紫外線的穩定性等特性中的至少一種特性。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種液晶組合物，其具有適宜光學各向異性、大的介電各向異性、對紫外線的穩定性高等特性，本發明的其他目的是提供一種包含該液晶組合物的液晶顯示元件，該液晶顯示元件具有驅動電壓低、響應時間短、灌晶速度快、電壓保持率大、對比度大、耗電低、壽命長、對紫外線的穩定性高等優點。

技術方案：為了完成上述發明目的，本發明提供了一種液晶組合物，它包含：

至少一種通式Ⅰ的化合物組成的組：

至少一種通式Ⅲ的化合物組成的組：

其中，

所述R1獨立的表示H、1-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基，其中，一個或多個-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相連；

所述R2、R5和R6相同或不同，各自獨立的表示1-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基，其中，一個或多個-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相連；

所述X1和X2各不同獨立地表示表示-O-或-CH2-；

所述Z表示單鍵、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-或-CH＝CH-。

在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅰ的化合物選自如下通式Ⅰ-A至Ⅰ-D中的一種或多種組成的組：

以及

其中，

所述R1和R2相同或不同，各自獨立地表示表示1-6個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-6個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基。

在本發明的一些實施方案中，本發明所述的液晶組合物還包含：

至少一種通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物組成的組：

其中，

所述R3和R4相同或不同，各自獨立的表示1-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基，其中，一個或多個-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相連；

所述m和n相同或不同，各自獨立的表示0或1。

在本發明的一些實施方案中，本發明所述的液晶組合物還包含：

至少一種通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物組成的組：

所述R7和R8相同或不同，各自獨立的表示1-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-10個碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基，其中，一個或多個-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相連。

在本發明的一些實施方案中，優選所述通式Ⅰ的化合物佔所述液晶組合物總重量的5-50％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物佔所述液晶組合物總重量的5-35％；所述通式Ш的化合物佔所述液晶組合物總重量的20-60％；以及所述通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物佔所述液晶組合物總重量的0-35％。

在本發明的一些實施方案中，優選所述通式Ⅰ的化合物佔所述液晶組合物總重量的17-45％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物佔所述液晶組合物總重量的11-25％；所述通式Ш的化合物佔所述液晶組合物總重量的20-44％；以及所述通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物佔所述液晶組合物總重量的0-30％。

在本發明的一些實施方案中，特別優選所述通式Ⅰ的化合物佔所述液晶組合物總重量的17-45％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物佔所述液晶組合物總重量的11-25％；所述通式Ш的化合物佔所述液晶組合物總重量的20-44％；以及所述通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物佔所述液晶組合物總重量的20-30％。

在本發明的一些實施方式中，所述通式Ⅰ-A的化合物優選自如下結構中的一種或多種組成的組：

以及

在本發明的一些實施方式中，所述通式Ⅰ-B的化合物優選自如下結構中的一種或多種組成的組：

以及

在本發明的一些實施方式中，所述通式Ⅰ-C的化合物優選自如下結構中的一種或多種組成的組：

以及

在本發明的一些實施方式中，所述通式Ⅰ-D的化合物優選自如下結構中的一種或多種組成的組：

以及

本發明提供的通式Ⅰ的化合物製備方法,可按照化合物Ⅰ-A-5合成路線製備得到：

1)合成化合物B

500ml三口瓶中，加入8.6g化合物A，9.7g 2,3-二氟溴苯，100ml甲苯，50ml乙醇，50ml水，21.2g碳酸鈉，氮氣保護下，加入0.3g Pd(PPh3)4，加熱回流6h後，分液，水洗，柱層析得白色固體化合物B 10.1g，GC>97％,收率：84.2％

2)合成化合物D

250ml三口瓶中，加入6g化合物B，100ml無水四氫呋喃，氮氣保護下，降溫至-78℃，滴加10.5ml正丁基鋰的正己烷溶液(2.4mol/L)，保溫攪拌2h，滴加2.6g化合物C和10ml無水四氫呋喃的混合溶液，並控溫至-65～-70℃之間，滴加完畢後，保溫攪拌1h，然後將反應液倒入冰水混合物中，甲基叔丁基醚提取，分液，水洗，蒸除溶劑後得到化合物D 8g(0.02mol)，不用提純，直接用於下一步反應。

3)合成化合物Ⅰ-A-5

250ml三口瓶中，加入上步所得8g(0.02mol)化合物D，100ml二氯甲烷，降溫至-75℃，加入5.8g三乙基矽烷和10ml二氯甲烷的混合溶液，然後，滴加0.05mol的三氟化硼乙醚，保溫攪拌3h，自然升溫至-10℃，將反應液小心倒入碳酸氫鈉和冰水的混合物中，分液，水洗，柱層析提純，得到白色化合物3.2g，即為Ⅰ-A-5，GC>99％,收率：43.7％。

化合物Ⅰ-A-5的表徵數據：

MS:M+366(41％)267(100％)240(55％)

依據上述合成方法，可以利用下表所示化合物通過化合物C和化合物A的變換，從而得到其它目標化合物：

表

在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅱ-1的化合物選自由如下化合物組成的組中一種或多種的化合物：

以及

在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅱ-2的化合物選自由如下化合物組成的組中一種或多種的化合物：

以及

在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅱ-3的化合物選自由如下化合物組成的組中一種或多種的化合物：

以及

在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅲ的化合物選自由如下化合物組成的組中一種或多種的化合物：

以及

在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅳ-1的化合物選自由如下化合物組成的組中一種或多種的化合物：

以及

在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅳ-2的化合物選自由如下化合物組成的組中一種或多種的化合物：

以及

本發明的另一個方面提供一種液晶顯示器件，該液晶顯示器件包含本發明的液晶組合物。

有益效果：本發明提供的液晶組合物，其具備低粘度、良好的低溫存儲性能、大的光學各向異性、大的介電各向異性等特性，包含該液晶組合物的液晶顯示元件具有響應速度快、清亮點高、驅動電壓低、互溶性好等優點。

本發明中除特殊說明外，所有涉及的溫度為攝氏溫度，所有百分比按重量百分比計算。

具體實施方式

以下將結合具體實施方案來說明本發明。需要說明的是，下面的實施例為本發明的示例，僅用來說明本發明，而不用來限制本發明。在不偏離本發明主旨或範圍的情況下，可進行本發明構思內的其他組合和各種改良。

以下各實施方案所採用的液晶顯示器均為負性液晶顯示設備，盒厚d＝4μm，由偏振器(偏光片)、電極基板等部分構成。該顯示設備為常白模式，即沒有電壓差施加於行和列電極之間時，觀察者觀察到白色的像素顏色。基板上的上下偏振片軸彼此成90度角。在兩基片之間的空間充滿光學性液晶材料。

為便於表達，以下各實施例中，液晶化合物的基團結構用表1所列的代碼表示：

表1液晶化合物的基團結構代碼

以如下結構為例：

該結構用表1中的代碼表示：則可表示為3CC1OWO2，又如：

則可表示為nCPTPOm，代碼中的n表示左端烷基的C原子數，例如n為「3」，即表示該烷基為-C3H7；代碼中的C代表環己烷基；代碼中的O代表氧原子；代碼中的P代表亞苯基；代碼中的m表示右端烷基的C原子數，例如m為「1」，即表示右端的烷基為-CH3。

以下實施例中測試項目的簡寫代號如下：

Δn： 光學各向異性(589nm，20℃)

Δε： 介電各向異性(1KHz，25℃)

Cp： 清亮點(向列-各向同性相轉變溫度，℃)

I(UV)： UV光照射後的電流值(μA)

折射率及折射率各向異性使用阿貝折光儀在鈉光燈(589nm)光源下、20℃測試得。介電各向異性、響應時間、電壓測試均使用4μm測試盒。

I(UV)：UV光照射90s後的電流值，UV光強：5mw/cm2。

在以下的實施例中所採用的各成分，均可以根據《有機合成》，《有機反應》，《綜合有機合成》等本領域技術人員公知的方法進行合成，或者通過商業途徑獲得。這些合成技術是常規的，所得到各液晶化合物經測試符合電子類化合物標準。

比較例1

表2所列是比較例1的液晶組合物的組分以及各組分的重量百分數，將該液晶組合物填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，測試數據如下表所示：

表2液晶組合物的配方及其測試性能

實施例1

表3所列是實施例1的液晶組合物的組分以及各組分的重量百分數，將該液晶組合物填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，測試數據如下表所示：

表3液晶組合物的配方及其測試性能

實施例2

表4所列是比較例2的液晶組合物的組分以及各組分的重量百分數，將該液晶組合物填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，測試數據如下表所示：

表4液晶組合物的配方及其測試性能

實施例3

表5所列是實施例2的液晶組合物的組分以及各組分的重量百分數，將該液晶組合物填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，測試數據如下表所示：

表5液晶組合物的配方及其測試性能

實施例4

表7所列是實施例3的液晶組合物的組分以及各組分的重量百分數，將該液晶組合物填 充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，測試數據如下表所示：

表7液晶組合物的配方及其測試性能

通過對比例1及實施例1-4可以看出，本發明的液晶組合物具有明顯低的UV後電流的數值，使得包含所述液晶組合物的液晶顯示器件具有良好的節電性能，可大大降低液晶顯示器件的耗能。