一種高性能溼部添加劑及其製備方法與流程
2023-06-04 11:55:46
本發明屬於新材料技術領域，具體涉及一種高性能溼部添加劑及其製備方法。
背景技術：
陽離子澱粉是澱粉醚的一種重要衍生物。由於其帶有正電荷，具有一定的吸附帶負電荷的細小纖維的性能，目前作為增強、助留、助濾的溼部添加劑廣泛應用於造紙溼部。現有技術中，陽離子澱粉的製備主要採用溼法工藝，具有反應均勻，產品質量好的特點，但只能製備分子量較小、低取代度(通常DS<0.05)的陽離子澱粉，反應效率(RE)也較低，一般RE為60％-68％，醚化劑活化後存放時間短，操作複雜，且在高pH及稍高溫度下，澱粉尤其是木薯澱粉易發生糊化，損失大，乾粉的收率一般為95.0-98.0％。由於所得到的陽離子澱粉分子量較小，一般僅為20萬左右(粘度為300-500BU)，主鏈碳骨架較短，不能很好的吸附造紙漿料中大量的帶負電荷的纖維、細小纖維、填料及其它垃圾，使得造紙系統不夠清潔，同時也有斷紙次數較多，首層保留和紙機的效能較差，所得成品紙張的內結合強度和紙張的耐折度較差等許多問題。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種分子量高、粘度大、能夠提高紙機綜合效率的高性能溼部添加劑及其製備方法，使用所述高性能溼部添加劑得到的糊液透明度、保水性好、抗剪切；所述製備方法物料操作安全，設備操作簡便，反應效率高，產品收率高，節能減耗。
為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：
一種高性能溼部添加劑，所述高性能溼部添加劑的取代度為0.020～0.070；所述高性能溼部添加劑相同測試條件下粘度為所用原澱粉粘度的2～5倍；
所述高性能溼部添加劑的製備原料包括以下組份：原澱粉、陽離子醚化劑、氫氧化鈉、交聯劑、元明粉、水和適量的酸；
其中所述陽離子醚化劑的質量為澱粉幹基質量的4％～15％，氫氧化鈉的質量為澱粉幹基質量的1％～3％，元明粉的質量為澱粉幹基質量的1％～7％，交聯劑的質量為澱粉幹基質量的0.002％～0.015％。
優選地，所述陽離子醚化劑的質量為澱粉幹基質量的7％～10％，氫氧化鈉的質量為澱粉幹基質量的2.2％～2.3％，元明粉的質量為澱粉幹基質量的3％～7％，交聯劑的質量為澱粉幹基質量的0.002％～0.015％。
進一步優選地，所述陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，交聯劑為三偏磷酸鈉，所述酸為鹽酸。
更進一步地，所述氫氧化鈉配製為濃度為5％的氫氧化鈉溶液，所述鹽酸配製為濃度為10％的鹽酸溶液。
使用所述高性能溼部添加劑，首層留著率可提升至75-85％；灰分留著率提升至55-60％。
一種高性能溼部添加劑的製備方法，包括以下步驟：
(1)醚化劑活化和調乳：常溫下在容器中加入適量的水，加入陽離子醚化劑，在攪拌的條件下用循環管道加入氫氧化鈉溶液，調節pH值至10.0後開始加入原澱粉，同時緩慢加入元明粉，控制原澱粉的加入速度，確保整個加料過程中澱粉乳的pH值維持10.0-12.0，濃度≤25波美；加料完成得到的澱粉乳的濃度為23～25波美，pH值保持在11.0～12.0；
(2)醚化反應：在持續攪拌條件下，將步驟(1)中所得澱粉乳的溫度調至40～45℃，反應8～12小時；
(3)交聯反應：在經步驟(2)反應後的物料中加入交聯劑，將澱粉乳的pH值調節至10.0～12.0，溫度調節至35～45℃，反應1～5小時；
(4)中和：將經步驟(3)反應後的物料加入酸進行中和至pH值至6.0～8.0；
(5)成品：將經步驟(4)反應後所得產物進行洗滌、脫水和乾燥，得到高性能溼部添加劑成品。
進一步地，所述陽離子醚化劑的質量為澱粉幹基質量的4％～15％，氫氧化鈉的質量為澱粉幹基質量的1％～3％，元明粉的質量為澱粉幹基質量的1％～7％，交聯劑的質量為澱粉幹基質量的0.002％～0.015％。
更進一步地，所述陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，交聯劑為三偏磷酸鈉，所述酸為鹽酸。
更優選地，氫氧化鈉配製為濃度為5％的氫氧化鈉溶液，所述鹽酸配製為濃度為10％的鹽酸溶液。
所述高性能溼部添加劑是高分子量澱粉醚的一種重要衍生物，由於其帶有正電荷，分子量大，使該產品擁有大的結構載體(主鏈碳骨架長)，能與帶負電荷的細小纖維、填料等緊密結合，可顯著改善紙張質量、提高首層保留、保持系統清潔提高紙機效率，降低消耗、降低成本。高性能溼部添加劑市場需求量大、品種繁多，按其氨基化合物的結構可分為：叔胺型、季銨型、伯胺型、仲胺型和雜類(如亞胺等)等類型，其中季銨型高分子量陽離子澱粉在中性、鹼性等廣泛的pH範圍下均可使用並穩定存在；高性能溼部添加劑在紙機溼部可中和去除陰離子物質對造紙的幹擾，起到助流助濾效果，減少PAM和微粒子的用量，可作為增強、助留、助濾劑等用於造紙溼部，通常製備DS<0.07和粘度大於600BU的高性能溼部添加劑，可以滿足造紙溼部要求。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1、本發明所述高性能溼部添加劑的取代度為0.020～0.070、粘度為600BU～5000BU(6％濃度，95℃)，具有如下優點及性能：(1)在造紙系統中的溼部能提高紙張溼強度；(2)最大量的吸附造紙漿料中帶負電荷的纖維、細小纖維、填料及其它的陰離子垃圾起到助流助濾的效果；(3)降低白水濃度；(4)提高首層保留和提高紙機的效能；(5)對於成品紙，提高紙張的內結合強度和改善紙張的耐折度。
使用所述高性能溼部添加劑得到的糊液穩定性好、透明度高，抗剪切、耐酸鹼性能好。在提高內結合強度的同時，提高助留助濾效果，相對普通溼部添加劑首層保留率可提高3～10％，讓造紙系統更清潔、減少斷紙次數，進而提高紙機的效率，所述高性能溼部添加劑適用於製造高檔文化紙和包裝紙。
2、所述製備方法的主要兩個反應階段都是在溼法生產工藝的基礎上進行，生產物料安全、操作簡便、實用，DS可達到0.07，反應效率(RE)提高至75％，乾物的收率可以達到99.5％，成品性能穩定。
醚化階段：高性能溼部添加劑醚化反應階段採用了溼法合成法，即醚化劑活化和調乳同時進行，然後再升溫醚化反應，將醚化劑活化和調乳同時在一個調乳罐內進行，減少了操作環節，室溫下，用循環管線的加鹼模式，有效防止澱粉的糊化，有利於進一步的醚化反應和收率提高，降低生產成本提供基礎，有效降低了能耗和生產成本。
其中，原澱粉可以木薯澱粉、玉米澱粉中任何一種為原料，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMA)為陽離子醚化劑，在氫氧化鈉催化下進行醚化反應，其通式為：
Starch-OH+OH-→Starch-O-
交聯階段：在相對較低的溫度和PH值條件下加入交聯劑，可大大提高產品的交聯效果，所得高性能溼部添加劑具有長的碳骨架，產品品質好。通過增加交聯反應，得到低分子35萬左右(粘度：600-1500BU)、中分子量50萬左右(粘度：1500-2500BU)和高分子量65萬左右(粘度：2500-5000BU)的高性能溼部添加劑。
交聯階段以環氧氯丙烷為交聯劑進行交聯的反應式如下:
3、通過醚化反應和交聯反應後得到高性能溼部添加劑，使用所述高性能溼部添加劑的糊液具有良好的抗高溫、高剪切性能。普通的陽離子澱粉在95度，持續攪拌條件下，澱粉分子不停降解，粘度急劇降低；所述高性能溼部添加劑的糊液在95度，持續攪拌條件下，澱粉分子不降解，粘度值保持不變。糊液的透明度增強，且具有了良好的保水性，同時所述糊液在室溫條件下，性能穩定，長時間放置不分層。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行詳細的說明。
一種高性能溼部添加劑，製備原料包括以下組份：原澱粉、陽離子醚化劑、氫氧化鈉、交聯劑、元明粉、自來水和適量的酸。
所述陽離子醚化劑的質量為原澱粉幹基質量的4％～15％，氫氧化鈉的質量為原澱粉幹基質量的1％～3％，元明粉的質量為原澱粉幹基質量的1％～7％，交聯劑的質量為原澱粉幹基質量的0.002％～0.015％。
所述高性能溼部添加劑的製備方法，在合適的容器中進行，包括以下步驟：
(1)醚化劑活化和調乳：常溫下在容器中加入適量的水，然後加入陽離子醚化劑，在攪拌的條件下用循環管道加入氫氧化鈉，調節pH值至10.0後開始加入原澱粉，同時緩慢加入元明粉，控制原澱粉的加入速度，確保整個加料過程中澱粉乳的pH值維持在10.0-12.0，濃度控制在≤25波美；控制加料完成得到的澱粉乳的濃度為23～25波美，pH值保持在11.0～12.0；
(2)醚化反應：在持續攪拌條件下，將步驟(1)中所得澱粉乳的溫度調至40～45℃，反應8～12小時；
(3)交聯反應：在經步驟(2)反應後的物料中加入交聯劑，將澱粉乳的pH值調節至10.0～12.0，溫度調節至35～45℃，反應1～5小時；
(4)中和：將經步驟(3)反應後的物料加入酸進行中和至pH值至6.0～8.0；
(5)成品：將經步驟(4)反應後所得產物進行洗滌、脫水和乾燥，得到高性能溼部添加劑成品。
本發明中，所述酸採用為質量為澱粉幹基0.3～2％的鹽酸，鹽酸的濃度優選為10％，也可以使用硝酸等現有技術中常用的調節PH值的酸。
醚化階段醚化劑活化和調乳同時進行，然後再升溫醚化反應，將醚化劑活化和調乳同時在一個調乳罐內進行，減少了操作環節，室溫下，用循環管線的加鹼模式，有效防止澱粉的糊化，有利於進一步的醚化反應和收率提高，降低生產成本提供基礎，有效降低了能耗和生產成本。
在相對較低的溫度和PH值條件下加入交聯劑，可大大提高產品的交聯效果，所得高性能溼部添加劑具有長的碳骨架，產品品質好。
實施例1
一種高性能溼部添加劑，使用的原料包括以下多種：木薯澱粉，為澱粉幹基質量4％的陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，為澱粉幹基質量1％的氫氧化鈉；為澱粉幹基質量1％元明粉、適量的鹽酸以及水，還包括為澱粉幹基質量的0.002％的交聯劑。其中陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的含量為69％，交聯劑為三偏磷酸鈉。
所述溼高性能溼部添加劑的製備方法，在10立方米的反應釜中進行，包括以下步驟：
(1)醚化劑活化和調乳：常溫下，在已加入澱粉幹基質量5％自來水的反應釜中加入澱粉幹基質量4％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續攪拌的條件下用循環管道加入澱粉幹基質量1％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配製為濃度為5％氫氧化鈉溶液)，調節pH值至10.0後開始加入原澱粉，同時緩慢加入為澱粉幹基質量1％的元明粉，控制原澱粉與元明粉的加入速度，確保整個加料過程中澱粉乳的pH值維持10.0-12.0之間；濃度控制在≤25波美；加料完成所得澱粉乳的濃度為23.0波美，pH為11.0；
(2)醚化反應：在持續攪拌條件下，將步驟(1)中所得澱粉乳的溫度升至40℃，反應12小時
(3)交聯反應：在經步驟(2)反應後的物料中加入三偏磷酸鈉，將所述澱粉乳的pH值調節至10.5，溫度調節至35℃，反應5h；
(4)中和：將經步驟(3)反應後的物料加入濃度為10％鹽酸進行中和至pH值至6.0；
(5)成品：將經步驟(4)反應後所得產物進行洗滌、脫水和乾燥，製得粘度為600U，取代度為0.02的高性能溼部添加劑。
實施例2
實施例2與實施例1基本相同，區別只在於原料組分的用量及各步驟反應參數控制不同，原澱粉採用玉米澱粉。
所述高性能溼部添加劑的製備方法，在10立方米的反應釜中進行，包括以下步驟：
(1)醚化劑活化和調乳：常溫下在已加入澱粉幹基質量1％自來水的反應釜中加入澱粉幹基質量15％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續攪拌的條件下用循環管道加入澱粉幹基質量3％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配製為濃度為5％氫氧化鈉溶液)；調節pH值至10.0後開始加入原澱粉，同時緩慢加入為澱粉幹基質量7％的元明粉，控制原澱粉與元明粉的加入速度，確保整個加料過程中澱粉乳的pH值維持10.0-12.0之間，濃度控制在≤25波美；加料完成所得澱粉乳的濃度為25.0波美，pH為12.0；
(2)醚化反應：在持續攪拌條件下，將步驟(1)中所得澱粉乳的溫度升至45℃，反應8小時；
(3)交聯反應：在經步驟(2)反應後的物料中加入為澱粉幹基質量的0.015％的三偏磷酸鈉，將所述澱粉乳的pH值調節至10.5，溫度調節至40℃，反應1h；
(4)中和：將經步驟(3)反應後的物料加入濃度為10％鹽酸進行中和至pH值至8.0；
(5)成品：將經步驟(4)反應後所得產物進行洗滌、脫水和乾燥，製得粘度為5000U，取代度為0.07的高性能溼部添加劑。
實施例3
實施例3與實施例1基本相同，區別只在於原料組分的用量及各步驟反應參數控制不同。
所述高性能溼部添加劑的製備方法，在10立方米的反應釜中進行，包括以下步驟：
(1)醚化劑活化和調乳：常溫下在已加入澱粉幹基質量2％自來水的反應釜中加入澱粉幹基質量7％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續攪拌的條件下用循環管道加入澱粉幹基質量2.2％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配製為濃度為5％氫氧化鈉溶液)；調節pH值至10.0後開始加入原澱粉，同時緩慢加入為澱粉幹基質量3％的元明粉，控制原澱粉與元明粉的加入速度，確保整個加料過程中澱粉乳的pH值維持10.0-12.0之間，濃度控制在≤25波美；加料完成所得澱粉乳的濃度為24.0波美，pH為11.5；
(2)醚化反應：在持續攪拌條件下，將步驟(1)中所得澱粉乳的溫度升至43℃，反應10小時；
(3)交聯反應：在經步驟(2)反應後的物料中加入為澱粉幹基質量的0.008％的三偏磷酸鈉，將所述澱粉乳的pH值調節至11.0，溫度調節至40℃，反應3h；
(4)中和：將經步驟(3)反應後的物料加入濃度為10％鹽酸進行中和至pH值至7.0；
(5)成品：將經步驟(4)反應後所得產物進行洗滌、脫水和乾燥，製得粘度為2800U，取代度為0.032的高性能溼部添加劑。
實施例4
實施例4與實施例2基本相同，區別只在於原料組分的用量及各步驟反應參數控制不同。
所述高性能溼部添加劑的製備方法，在10立方米的反應釜中進行，包括以下步驟：
(1)醚化劑活化和調乳：常溫下在已加入澱粉幹基質量2％自來水的反應釜中加入澱粉幹基質量10％的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在持續攪拌的條件下用循環管道加入澱粉幹基質量2.3％的氫氧化鈉(將所述氫氧化鈉配製為濃度為5％氫氧化鈉溶液)；調節pH值至10.0後開始加入原澱粉，同時緩慢加入為澱粉幹基質量6.5％的元明粉，控制原澱粉與元明粉的加入速度，確保整個加料過程中澱粉乳的pH值維持10.0-12.0之間，濃度控制在≤25波美；加料完成所得澱粉乳的濃度為24.0波美，pH為11.5；
(2)醚化反應：在持續攪拌條件下，將步驟(1)中所得澱粉乳的溫度升至45℃，反應10小時；
(3)交聯反應：在經步驟(2)反應後的物料中加入為澱粉幹基質量0.012％的三偏磷酸鈉，將所述澱粉乳的pH值調節至11.0，溫度調節至40℃，反應3h；
(4)中和：將經步驟(3)反應後的物料加入濃度為10％鹽酸進行中和至pH值至7.0；
(5)成品：將經步驟(4)反應後所得產物進行洗滌、脫水和乾燥，製得粘度為3500U，取代度為0.045的高性能溼部添加劑。
所述高性能溼部添加劑，利用現有技術通用的檢測手段，在同種條件(相同濃度、相同蒸煮條件、相同檢測條件)下粘度為所用原澱粉粘度的2～5倍。
在造紙溼部系統中，使用原有的溼部添加劑(陽離子澱粉等)，首層留著一般為70％左右；灰分的留著率為55％；在其他條件保持不變的條件下，把原有的溼部添加劑替換為高性能溼部添加劑，首層留著率可提升至75-85％左右；灰分的留著率提升至55～60％左右，使用所述高性能溼部添加劑，首層保留率可提高3％～10％，灰分留著率提高1％～3％；較大的分子量大和高的取代度使高性能溼部添加劑，同時具有助很好的留助濾和增強的作用。