高溫粘合劑組合物的製作方法
2023-06-04 07:49:16
專利名稱：高溫粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於粘結基材或各種材料表面的組合物。更具體地說，本發明涉及一種能經受高溫的環境容許的粘合劑組合物，該組合物尤其含有一種Diels-Alder加合物和一種酚醛樹脂。
近幾年來，已經開發出許多種供粘結諸如彈性基材和金屬表面之類各種材料或物體的粘合劑組合物。隨著粘結技術的不斷發展，粘合劑組合物面臨需求越來越高的粘結條件，而組合物所採用的成分範圍又不斷受環境法規所約束。為了好好生活在這個有些處於困境的大氣環境中，今後的粘結劑組合物將需要採用環境保護所容許的成分，而這些成分製成的粘合劑材料又要能經受住比較嚴格的粘結條件。
日益嚴格的粘結條件的一個例子可以在愈來愈普及的注射成型粘結工藝中遇到。注射成型粘結是實際有效的工藝，這是由於它因使用了較高的固化溫度和較短的固化時間而提高了生產率並可使橡膠/金屬粘結過程自動化。不過，注射成型工藝是在高溫(320-350°F)下實施，這會影響該工藝所用的粘合劑組合物的粘結效果。
美國專利3，258，388和3，258，389中可以找到以前開發的粘合劑組合物的例子。其中公開了這些橡膠/金屬的粘合劑組合物採用了可提高同橡膠基體粘結力的亞硝基芳族化合物交聯劑。雖然這些粘合劑組合物在很多類型的條件下可有效地粘結橡膠和金屬，已經發現，在注射成型工藝如今習用的較高溫度下，芳香族亞硝基化合物往往會升華。這種升華作用能使注射入的橡膠料同芳香族亞硝基化合物反應，而且在物料填滿注射模具模腔之前它已經被硫化，並在金屬表面上同粘結劑反應。這種預硫化後的橡膠在模具中不會同餘下的橡膠混合，從而導致形成弱界面層，進而造成硫化後的製品過早損壞。這些粘合劑以及許多其它的粘合劑體系，不大有利的還有，它們為達到足夠的粘結力，一般需要塗敷兩種塗層材料諸如底層和面層材料。
美國專利3，640，941公開了一種不含芳香族亞硝基化合物的粘結劑組合物的開發嘗試。該組合物採用了聚丁二烯和取代環戊二烯單體的接枝聚合物，亞磷酸鉛的二代鹽，間苯二酚，以及溶劑。雖然這種組合物避免了採用芳族亞硝基化合的，但它需要用含鉛的化合物，這對環境不利，對操作粘合劑組合物人員的健康是有害的。
如今需要的是一種單層的粘合劑組合物，該組合物將採用無毒性的環境容許的成分，並能經受住諸如注射成型工藝中習用的那些要求越來越高的粘結條件。這樣一種粘合劑組合物還應形成一種粘合體，它可以承受住諸如高溫流體和腐蝕劑之類的不利環境。
本發明是一種單層粘合劑組合物，它主要採用環境容許的成分，而且能經受高溫粘結條件。用本發明粘合劑組合物製成的粘合體還顯示出優異的耐高溫流體環境和耐腐蝕條件。本發明的組合物含有一種Diels-Alder加合物，一種酚醛樹脂，一種芳香族羥基化合物，一種甲醛給體，一種熱活化的不飽和彈性體交聯劑，一種硫化劑，以及一種金屬氧化物，所述加合物是全滷代環狀共軛二烯和乙烯基含量超過50%的烯屬不飽和親二烯體的加合物。如今已經發現，這種環境容許的成分的特殊組合所製成的粘合劑組合物可以按單層組合物塗敷，並可經受諸如注射成型工藝所習用的那種高溫環境。本發明在其優選的實施方案中避免使用在前面所述粘合劑組合物中已產生問題的芳香族亞硝基化合物和鉛化合物。
本發明的Diels-Alder加合物是由至少一種滷代環狀共軛二烯烴和至少一種高乙烯基含量的聚鏈二烯親二烯體反應生成。乙烯基含量是指以形成乙烯基側基的1，2-加成方式中結合在一起的聚二烯烴單元所佔的比例，它可採用紅外吸收光譜測定(在11.0μ位置，採用約2.5克聚合物/100ml無水CS2的溶液)。該加合物的滷素含量約佔加合物材料總重量的20-40%，又以約26-35%為佳。
本發明的Diels-Alder加合物由至少一種滷代環狀共軛二烯烴和至少一種高乙烯基含量的聚鏈二烯親二烯體的加合物組成。該聚鏈二烯的最大特徵在於，其乙烯基含量至少佔全部烯屬不飽和鍵的50%，又以至少70%為佳，以88-98%為更佳。
本發明用來生成加合物所採用的滷代環狀共軛二烯具有以下的通式
式中X為選自氯，溴和氟這類的滷素，優選的是氯，n為1，2或3，以1為佳。滷代環狀二烯烴易於通過眾所周知的方法製取，其中至少一種如六氯環戊二烯，是眾知的工業產品。其它有代表性的二烯烴包括六氟環戊二烯，六溴環戊乙烯，5，5-二氟四氯環戊二烯以及5，5-二溴四氯環戊二烯。本發明如今優選使用的是六氯環戊二烯。
如上所述，本發明的粘合劑組合物中用來與滷代環狀共軛二烯烴反應生成加合物的聚鏈二烯親二烯體的特徵在於，它的乙烯基含量至少為50%。這種親二烯體的特徵還在於，它具有伸長的主碳鏈，該主碳鏈的特徵是，其中所含的主要量的非端乙烯基側基交替地同聚鏈二烯主鏈上的碳原子相連結，形成下面的結構
式中m為聚合度，通常為10-4000之間的整數。如上所述，乙烯基佔親二烯體殘留烯屬不飽和鍵的至少50%，以70-98%為佳，又以88-98%為更佳。聚鏈二烯親二烯體的另一個特徵在於，它的分子量在500-200，000範圍，以10，000-120，000為佳，又以35，000-120，000為更佳。由此可以看出，可用來實施本發明的聚鏈二烯親二烯體包括液態聚合物和固態膠質聚合物。
適用於製成本文所述的粘合劑組合物的聚鏈二烯材料選自以下這類聚合物，它們是聚鏈二烯，端羥基聚鏈二烯，增鏈的端羥基聚鏈二烯，端羧基聚鏈二烯，增鏈的端羧基聚鏈二烯，端巰基聚鏈二烯，增鏈的端巰基聚鏈二烯，端胺基聚鏈二烯，增鏈的端胺基聚鏈二烯，以及它們的相當物。本說明書及權利要求中所用的名稱「聚鏈二烯」可被理解成指至少一種含4-12個碳原子的共軛二烯烴的聚合物，並包括至少一種該共軛二烯烴和至少一種別的可與其共聚合的單體的共聚物。如上所述，這種聚鏈二烯可以是未改性的如聚丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)的無規共聚物等，也可以是改性的如含端羥基或端羧基的聚鏈二烯，並包括增鏈的端羥基和端羧基聚合物材料。這種聚鏈二烯還可以是共同未決的專利申請號07/657，929(1991年2月20日提出，名稱是「基於嵌段共聚物加合物的粘合劑組合物」)中所公開的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，其公開內容在此併入本文作為本申請的一部分。如上所述，聚鏈二烯既可以是液態聚合物，也可以是固態膠質聚合物。在這方面，如今多數工業化的聚合方法製得的羥基取代的，羧基取代的，胺基取代的，以及巰基取代的聚鏈二烯一般是分子量為約500-約20，000的液態聚合物;這類取代的聚鏈二烯的分子量多半為約750-約3，000。因此，可以預料到，這種羥基-，羧基-，胺基-，和巰基-取代的聚鏈二烯通常要加以增鏈，從而使它們的分子量提高到最適合於本發明的範圍。尤其優選的親二烯體是乙烯基含量超過90%，分子量為35，000-40，000，結晶度為23-27%的1，2-聚丁二烯均聚物。這種均聚物的製備說明可見Encyclopedia of Polymer Sciencl and Technology，Vol.2，John Wiley Sons，New York，1985，P，573。
採用傳統的增鏈技術可以很容易地將羥基取代的，羧基取代的，胺基取代的以及巰基取代的聚鏈二烯親二烯體改性到所要求的分子量範圍，如將聚鏈二烯預聚物同一種多官能團的有機增鏈劑接觸並充分混合，需要的話再經脫氣以實現改性。增鏈反應的技術條件是本領域眾所周知的，本文不再詳細討論。這類反應條件的一個例子是，將二羥基聚鏈二烯預聚物同二異氰酸酯增鏈劑(如2，4-甲苯二異氰酸酯)在室溫或適度的高溫下發生增鏈。由於這些反應條件在技術上是眾知的，它們隨所用材料不同而且很易被本領域技術熟練人員所確定。所得的增鏈聚鏈二烯的分子量範圍增大很多，而且其物理外觀可以是高粘度液體或固體膠。對活性的取代聚鏈二烯親二烯體增鏈的詳細說明，包括代表性的增鏈化合物，可參見Polaski的美國專利3，894，982(尤其是從第5欄16行至第8欄51行)，其公開的內容併入本文作為本申請的一部分。
實施本發明所用的加合物易於通過Diels-Alder反應領域中眾知的傳統技術製取。一般說來，由滷代環狀二烯烴和高乙烯基親二烯體之間發生的該加合反應是在諸如二甲苯之類的有機溶劑中進行，其相對用量要使滷代環狀二烯烴同親二烯體的雙鍵間的化學計量比在0.01-1範圍。混合物的加熱溫度範圍為100℃-200℃。在該溫度範圍，加合反應是放熱的，產率常常是很定量的。反應繼續進行一段時間，足以使滷代環狀共軛二烯烴同高乙烯基親二烯體之間基本上反應完全，使所得加合物的滷素含量佔加合物總重量的約20-40%，優選的是約26-35%。加合物的滷含量可通過已知的分析方法諸如Schoniger燃燒法測定。
本發明的Diels-Alder加合物的詳細說明見美國專利4，795，778，在此併入本文作為本申請公開內容的一部分。本發明的這種加合物的用量一般佔全部粘合劑組合物的約35-75%，又以約45-65%為佳(指不計溶劑在內的乾重)。
本發明所用的酚醛樹脂基本上可以是任何熱活性的酚醛樹脂。典型的酚醛樹脂包括由含1-8個碳原子的醛(如甲醛，乙醛，異丁醛，乙基己醛等)與下列酚類化合物的縮合得到可溶於有機溶劑的熱活性產物，酚類化合物的例子有苯酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，混合甲酚(如甲苯基酸和間甲酚和/或對甲酚)，二甲苯酚，二苯酚基丙烷(diphenylolproprane)，對-丁基苯酚，對苯基苯酚，對氯苯酚，鄰氯苯酚，間溴苯酚，2-乙基苯酚，對烷氧基苯酚，壬基酚，對-叔戊基苯酚，對辛基苯酚，p，p′-二羥基二苯基醚等。也可以採用不同的酚醛樹脂的混合物。
酚醛樹脂宜按常規方法在鹼性，中性，或酸性催化劑存在下由每摩爾酚類化合物同約0.8-約5摩爾的醛縮合製成，以製得分子量為約300-約2000(以約300-約1，200為佳)的可溶於有機溶劑的樹脂。尤其優選的是由甲醛和苯酚製得的酚醛樹脂，其羥甲基含量為約10-60%，又以約30-50%為佳。酚醛樹脂的用量一般佔粘合劑組合物乾重的約1-15%，又以約3-8%為佳。
本發明的芳香族羥基化合物可以是幾乎任何含一個，兩個或三個羥基取代基的芳族化合物。這種芳族化合物優選的是苯，在苯環或其它芳族化合物上的別的非羥基取代基可以是氫，烷基，芳基，烷芳基，芳烷羧基，烷氧基，醯胺，醯亞胺，滷素等。非羥基取代基最好是氫，如果是烷基的話，優選的是含1-10個碳原子的低級烷基包括甲基，乙基，丙基，戊基和壬基。代表性的單羥基化合物包括苯酚，對叔丁基苯酚，對苯基苯酚，對氯苯酚，對烷氧基苯酚，鄰甲酚，間甲酚，鄰氯苯酚，間溴苯酚，2-乙基苯酚，戊基苯酚和壬基苯酚，其中苯酚，對叔丁基苯酚和壬基苯酚是優選的單羥基芳香族化合物。代表性的二羥基化合物包括間苯二酚，氫醌，兒茶酚，其中間苯二酚是優選的二羥基芳族化合物。代表性的三羥基化合物包括焦棓酚，棓酸酯(如棓酸丙酯)，刺槐亭，野靛配基和蒽棓酚，其中焦棓酚是優選的三羥基芳香族化合物。目前優選採用間苯二酚作本發明的芳香族羥基化合物。本發明中該化合物的用量一般佔粘合劑組合物乾重的約1-15%，又以約7-11%為佳。
本發明的甲醛給體可以基本上是已知能同羥基芳香族化合物反應生成酚醛樹脂的任何類型甲醛或甲醛源。本發明可用作甲醛給體的典型化合物包括甲醛和它的水溶液(如福馬林);乙醛;丙醛;異丁醛;2-乙基丁醛;2-甲基戊醛，2-乙基己醛;苯甲醛;以及可分解出甲醛的化合物諸如多聚甲醛，三噁烷，糠醛;六亞甲基四胺;加熱時能釋放出甲醛的縮醛等。目前優選採用六亞甲基四胺作本發明的甲醛給體。其用量為粘合劑組合物乾重的約1-15%，又以約8-12%為佳。
本發明所用的熱活化不飽和彈性體交聯劑可以是任何眾知的交聯劑諸如醌二肟，二苯醌二肟，以及1，2，4，5-四氯苯醌。交聯劑的一般用量為粘合劑組合物乾重的約0.1-15%，又以1-4%為佳。
本發明所用硫化劑可以是在模塑溫度(140°-200℃)下能交聯彈性體的任何已知硫化劑。本發明所用的優選硫化劑是硒，硫和碲，尤其是硒。本發明的硫化劑的用量為粘合劑組合物乾重的約1-15%，又以約2-7%為佳。
金屬氧化物可以是任何已知的金屬氧化物諸如ZnO，MgO，一氧化鉛，紅鉛，以及它們的組合，以ZnO為優選的金屬氧化物，因為它不但異常有效而且比含鉛的其它替代物更能被環境所接受。金屬氧化物的用量一般為粘合劑組合物乾重的約1-60%，又以約10-20%為佳。
本發明粘合劑組合物可任選地含有其它眾知的添加劑包括增塑劑，填料，顏料，增強劑等，其用量對粘合劑領域技術熟知的人是眾知的，以達到所要求的色澤和稠度。典型的另外的添加劑包括焦化的二氧化矽(fumed-silica)，碳黑和二氧化鈦。本發明尤其優選的是採用焦化的二氧化矽和碳黑，從而使粘結劑上色，增強，並調節粘結劑的流變性。焦化的二氧化矽的用量一般為全部粘合劑組合物乾重的約0.5-5%，又以約1-3%為佳，而碳黑的用量一般為全部粘合劑組合物乾重的約3-50%，又以約8-15%為佳。
為了製備本發明的粘合劑組合物，一般將上述成分混合，溶解，並分散在某種合適的溶劑中。本發明所用的典型溶劑包括芳烴(諸如二甲苯，甲苯)和極性溶劑(諸如酮類，包括甲基異丁基酮和丁酮)。溶劑的用量一般要使形成的粘合劑配方的粘度為25-5000釐泊(又以100-700釐泊為佳)，其總的固含量(TSC)為約5-40%(又以約10-35%為佳)。
本發明的組合物也可以製成含水的配方，其方法是加入典型的水性表面活性劑諸如芳基烷基乙氧基化合物，在高剪切條件下加入水以生成乳液，並用技術上已知的方法真空汽提溶劑。
本發明的粘合劑組合物優選被用於在加熱和加壓下將彈性體材料粘結到金屬表面上。可採用噴塗，浸塗，刷塗，擦塗等方法將組合物塗敷在金屬表面上，然後使其乾燥。在大約20.7-172.4兆帕(MPa)的壓力下把塗有組合物的金屬表面同彈性體基材壓在一起，壓力最好為約20-50兆帕。所得的橡膠-金屬組件同時被加熱到約140℃-約200℃，又以加熱到約150℃-170℃為佳。組件在施加的壓力和溫度下應隨硫化速度和橡膠基材厚度的不同保持約3分鐘-60分鐘。該過程可以如注射成型工藝那樣將半熔融狀的橡膠基材貼合到金屬表面上完成。如上面所述，本發明的粘合劑組合物特別適用於注射成型工藝。該過程也可以通過採用壓縮模塑，傳遞模塑或壓熱器熟化方法加以實施。在完成該過程之後，粘合體被充分硫化並隨時可供最終的用途。
雖然本發明的粘合劑優選用於彈性體材料同金屬的粘接，該組合物也可用作能接受這種粘合劑的任何表面或基體的粘合劑，底漆或塗層漆。按照本發明可以同諸如金屬之類的表面粘接的材料宜是聚合物材料，包括選自以下橡膠的任何彈性體材料，這類橡膠是天然橡膠，烯屬合成橡膠包括聚氯丁二烯，聚丁二烯橡膠，氯丁二烯橡膠，布納S，布納N，丁基橡膠，溴化丁基橡膠，丁腈橡膠等。優選的材料是天然橡膠或丁苯橡膠。同這類材料粘接的表面可以是任何表面諸如能接受該粘合劑的玻璃，塑料或織物的表面，優選的是選自任何常用的結構金屬的表面諸如鐵，鋼(包括不鏽鋼)，鉛，鋁，銅，黃銅，青銅，蒙乃爾合金，鎳，鋅等。
以上的說明和下面的實施例是用來公開和舉例說明本發明的，其中所述的各成分的具體用量和組合不是為了限制由權利要求書所規定的本發明的範圍。
實施例1和2將79.8克六氯環戊二烯，201.5克1，2-聚丁二烯(乙烯基含量92%，結晶度25%，分子量95，000)，以及718.7克二甲苯在142℃反應20小時，以製取六氯環戊二烯和1，2-聚丁二烯的加合物。該加合物含氯量在27-29%之間。然後將該加合物在甲醇中沉澱，乾燥，並在2/1的甲基異丁基酮/二甲苯混合溶劑中重新溶解，如此操作三次，以除去未反應的六氯環戊二烯。
用上面製得的加合物與下面的成分和溶劑配製本發明的粘合劑組合物
a CAB-O-SIL HS-5(Cabot公司)b 苯酚甲醛樹脂(羥甲基含量37%，總固含量70%，溶劑3/1的丁酮/乙醇)
將以上實施例1和2製得的粘合劑組合物塗布在經過噴砂處理的鋼試樣上，塗膜的厚度為0.5-1.2密耳。通過在330°F注射成型將以下幾種橡膠粘接在帶塗層的試樣上，然後使橡膠在330°F分別硫化7分鐘，15分鐘和8分鐘，所用的橡膠為E-218(ShoreA硬度計硬度為55-60的半高效(Semi-EV)硫化的天然橡膠)，HC-202(ShoreA硬度計硬度為60-65的丁苯橡膠)以及A060P(ShoreA硬度計硬度為40-45的天然橡膠)。接著將粘接好的橡膠-金屬組件作以下所述的測試。
基本粘結力按照ASTM測試D429B剝離粘接好的組件至損壞。用45°剝離角測試組件的剝離。測試在室溫下進行，測試速度為20英寸/分。在粘接好的組件損壞之後，測定峰剝離強度值(以磅計量)以及組件塗有粘合劑的區域上橡膠保留的百分數。
72小時鹽噴試驗將粘接好的組件在砂輪的邊緣上打磨。然後將橡膠用不鏽鋼絲反捆在金屬上。這樣就使粘合劑層暴露到環境之中。用剃刀刀片刻劃粘合劑層促使破裂。再將組件吊在不鏽鋼絲上並放入一個鹽噴室。室內的環境為溫度100°F，相對溼度100%，噴鹽液中溶有5%的鹽，並分散在整個室內。組件在室內保留72小時。取出之後，用手鉗將橡膠同金屬剝離，再測定組件上橡膠保留的百分數。
2小時沸水試驗按照鹽噴試驗中所用的同樣方法製備粘合好的組件。但在本試驗中，組件被放入一個裝滿沸騰的自來水的燒杯裡。使該組件在這個環境中保持2小時。取出之後，用手鉗將橡膠同金屬剝離。再測定橡膠在組件上保留的百分數。
300°F的70/30乙二醇/H2O混合物中暴露100小時試驗按照鹽噴試驗中所用的同樣方法製備粘合好的組件。在本試驗中，組件被放入一個裝滿溶液(含70重量%的乙二醇和30重量%的水)的罐中。然後將這個裝有組件的罐加熱到300°F達100小時。取出組件之後，用手鉗將橡膠同金屬剝離，再測定組件上保留的橡膠的百分數。
浸入室溫的水中7天試驗按照鹽噴試驗中的同樣方法製備粘合好的組件。在本試驗中，組件被放入一個裝滿室溫的自來水的燒杯裡。使該組件在這個環境中保持7天。取出組件之後，用手鉗將橡膠同金屬剝離。再測定橡膠在組件上保留的百分數。
275°F抗高溫撕裂性試驗該試驗同基本粘結力試驗很相似。唯一的差別是，在本試驗中，粘接好的組件被放入一個加熱到275°F的室內達15分鐘。接著在275°F下進行測試。剝離角和技術規範與測試基本粘結力所用的相同。記載峰剝離強度和橡膠保留百分數。
以上測試的結果列在下面的表1。數據中，橡膠體的損壞標記為R，粘合劑組合物和橡膠之間的損壞標記為RC，粘合劑組合物和金屬基材之間的損壞標記為CM。損壞以百分數來表示，橡膠體損壞的百分數高是合乎需要的，因為這表明粘合劑粘接強度高於橡膠體本身。預烘時間是指塗有膠粘劑的試樣在同橡膠粘接之前在330°F粘接溫度下經受的時間長短。
從以上數據可以看，本發明的基本無毒的粘合劑組合物可以按單層體系方式塗敷，該體系能承受所要求的注射成型工藝的粘接條件。另外，由此製成的粘合件能耐高溫的流體(乙二醇/H2O)和腐蝕劑(鹽噴)。
權利要求
1.含有下列成分的粘合劑組合物a)由全滷代環狀共軛二烯烴和乙烯基含量超過50%的烯屬不飽和親二烯體生成的Diels-Alder加合物；b)酚醛樹脂；c)芳香族羥基化合物；d)甲醛給體；e)受熱活化的不飽和彈性體的交聯劑；f)硫化劑；以及g)金屬氧化物。
2.按照權利要求1的粘合劑組合物，其中環狀共軛二烯烴由以下這類物質中選取，它們包括六氯環戊二烯，六氟環戊二烯，六溴環戊二烯，5，5′-二氟四氯環戊二烯，以及5，5′-二溴四氯環戊二烯。
3.按照權利要求2的粘合劑組合物，其中環狀共軛二烯烴是六氯環戊二烯。
4.按照權利要求1的粘合劑組合物，其中親二烯體是由以下這類物質中選取，它們包括聚鏈二烯，端羥基的聚鏈二烯，增鏈的端羥基聚鏈二烯，端羧基聚鏈二烯，增鏈的端羧基聚鏈二烯，端巰基聚鏈二烯，增鏈的端巰基聚鏈二烯，端胺基聚鏈二烯，增鏈的端胺基聚鏈二烯，以及它們的相當物。
5.權利要求4的粘合劑組合物，其中親二烯體是1，2-聚丁二烯。
6.權利要求1的粘合劑組合物，其中Diels-Alder加合物的滷含量為約20-40%。
7.權利要求6的粘合劑組合物，其中Diels-Alder加合物的滷含量為約26-35%。
8.權利要求1的粘合劑組合物，其中Diels-Alder加合物的乙烯基含量為約70-98%。
9.權利要求8的粘合劑組合物，其中Diels-Alder加合物的乙烯基含量為約80-98%。
10.權利要求1的粘合劑組合物，其中酚醛樹脂是含1-8個碳原子的醛同酚類化合物縮合的產物。
11.權利要求10的粘合劑組合物，其中酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮合產物。
12.權利要求1的粘合劑組合物，其中芳香族羥基化合物由以下這類物質中選取，它們包括間苯二酚，苯酚，對叔丁基苯酚，對苯基苯酚，對氯苯酚，對烷氧基苯酚，鄰甲酚，間甲酚，鄰氯苯酚，間溴苯酚，2-乙基苯酚，戊基苯酚，壬基苯酚，氫醌，兒茶酚，焦棓酚，棓酸酯如棓酸丙酯，刺槐亭，野靛配基，以及蒽棓酚。
13.權利要求12的粘合劑組合物，其中芳香族羥基化合物是間苯二酚。
14.權利要求1的粘合劑組合物，其中甲醛給體選自以下這類物質，它們包括甲醛及其水溶液如福馬林;乙醛;丙醛;異丁醛;2-乙基丁醛;2-甲基戊醛;2-乙基己醛;苯甲醛;以及可分解出甲醛的化合物諸如多聚甲醛，三噁烷，糠醛，和六亞甲基四胺;以及加熱時能釋放出甲醛的縮醛。
15.權利要求14的粘合劑組合物，其中甲醛給體是六亞甲基四胺。
16.權利要求1的粘合劑組合物，其中受熱活化的不飽和彈性體交聯劑選自下列這類化合物，它們包括醌二肟，二苯醌二肟，以及1，2，4，5-四氯苯醌。
17.權利要求16的粘合劑組合物，其中受熱活化的不飽和彈性體交聯劑是醌二肟。
18.權利要求1的粘合劑組合物，其中硫化劑選自硒，硫和碲。
19.權利要求18的粘合劑組合物，其中硫化劑是硒。
20.權利要求1的粘合劑組合物，其中金屬氧化物選自ZnO，MgO，一氧化鉛，紅鉛及其混合物。
21.權利要求20的粘合劑組合物，其中金屬氧化物是ZnO。
22.粘合劑組合物，它包含約35-75%(乾重)的由全滷環狀共軛二烯烴和乙烯基含量超過50%的烯屬不飽和親二烯體反應生成的Diels-Alder加合物，約1-15%(乾重)的酚醛樹脂，約1-15%(乾重)的芳香族羥基化合物，約1-15%(乾重)的甲醛給體，約0.1-15%(乾重)的受熱活化的彈性交聯劑，約1-15%(乾重)的硫化劑，以及約1-60%(乾重)的金屬氧化物。
23.權利要求22的粘合劑組合物，其中Diels-Alder加合物由六氯環戊二烯和1，2-聚丁二烯製得，其含量為約45-65%(乾重)，酚醛樹脂是苯酚和甲醛縮合的產物，其含量為約3-8%(乾重)，芳香族羥基化合物是間苯二酚，其含量為約7-11%(乾重)，甲醛給體是六亞甲基四胺，其含量為約8-12%(乾重)，受熱活化的不飽和彈性體交聯劑是醌二肟，其含量為約1-4%(乾重)，硫化劑是硒，其含量為約2-7%(乾重)，金屬氧化物是氧化鋅，其含量為約10-20%(乾重)。
24.權利要求23的粘合劑組合物，其中1，2-聚丁二烯的乙烯基含量超過90%，分子量為35，000-40，000，結晶度為23-27%。
25.權利要求23的粘合劑組合物，該組合物還含有焦化二氧化矽和碳黑，其用量分別為全部粘合劑組合物約0.5-5%和約3-50%(乾重)。
26.權利要求25的粘合劑組合物，其中焦化二氧化矽和碳黑的用量分別為約1-3%和約8-15%(乾重)。
27.粘接兩種材料的方法，它包括在加熱和加壓下將權利要求1的粘合劑組合物塗敷在兩種材料之間。
28.權利要求27的方法，其中兩種材料由金屬表面和彈性體基材組成。
29.按照權利要求28的方法製成的彈性體-金屬組件。
全文摘要
本發明公開了一種單層粘合劑組合物，它採用環境可接受的成分，並能承受諸如注塑成型工藝中所經受的那些高溫條件。該粘合劑含有由全滷環狀共軛二烯烴和乙烯基含量超過50％的烯屬不飽和親二烯體反應生成的Diels-Alder加合物，酚醛樹脂，芳香族羥基化合物，甲醛給體，受熱活化的不飽和彈性體交聯劑，硫化劑，以及金屬氧化物。用該粘合劑製成的粘接件耐高溫流體和腐蝕劑。
文檔編號C09J147/00GK1065672SQ92102610
公開日1992年10月28日 申請日期1992年4月10日 優先權日1991年4月10日
發明者P·A·沃倫, M·A·韋伊, K·M·邦德 申請人:洛德公司