具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器及其製造方法

2023-06-04 07:52:56

專利名稱：具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器及其製造方法
技術領域：
本發明涉及ー種具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器及其製造方法，所述傳感器具有高選擇性，用於甲烷氣體傳感，屬於氣體傳感器技術領域。
背景技術：
氣體傳感器是一種將氣體的成份、濃度等信息轉換成可以被人員、儀器儀表、計算機等利用的信息的裝置。氣體傳感器廣泛應用於エ業控制、農業生產、國防安全、醫療衛生等領域。特別是基於金屬氧化物氣敏材料的化學氣體傳感器，由於體積小、結構簡單、成本低廉，在分布式氣體傳感器網絡及可攜式氣體探測設備上有著重要的應用，成為民用氣體傳感器中需求量最大、應用最廣的ー類傳感器。氣體傳感器的研究所追求的參數包括靈敏度，即傳感器電信號的變化量，定義為傳感器在空氣中與在被檢氣體中電阻值之比；響應恢復時間，包括響應時間和恢復時間，均指電信號變化達到95%總變化量的時間；選擇性，對某種氣體響應而對其它氣體不響應的特點；穩定性，數月至數年的靈敏度飄逸。在這些參數中，選擇性作為氣體傳感器最重要的指標之一，一直是傳感器開發的核心研究対象。特別是基於金屬氧化物氣敏材料的化學氣體傳感器，由於金屬氧化物通常對多種氣體敏感，所以需要通過各種摻雜、表面修飾等方法來提高選擇性，使其達到實用化。對於ー些不活潑的氣體，如CO2XH4等，甚至將多種氣體傳感器組成傳感器陣列，來排除其它氣體的幹擾。然而，這種器件製作難度相當大，檢測過程非常複雜。甲烷是最簡單的有機物，也是含碳量最小(含氫量最大)的烴。甲烷在自然界分布很廣，是天然氣、沼氣、坑氣及煤氣的主要成分之一。甲烷可用作燃料，還用作製造氫、一氧化碳、炭黑、こ炔、氫氰酸及甲醛等物質的原料。甲烷具有正四面體形非極性分子，因此穩定性很高，化學氣體傳感器對甲烷的靈敏度通常不高，並且，在實際應用中還需要排除對具有極強還原性的氫氣的幹擾，因此，具有高選擇性、同時具有高靈敏度的甲烷氣體傳感器一直是科研和市場關注的焦點之一。現有技術要麼以粒子塗層方式、要麼以納米纖維方式將金屬氧化物氣敏材料應用於氣體傳感器。所謂粒子塗層方式是指採用化學溶膠或者機械研磨等方法製備氣敏材料，塗覆於襯底上。該方式產率高、均勻性好、成本極低，摻雜容易，選擇性好。但是這種方式金屬氧化物氣敏材料容易團聚，氣體吸附能力不高，靈敏度低、響應恢復慢。所謂納米纖維方式是指採用靜電紡絲法製備氣敏材料，其長徑比大、比表面積高，且能夠自然地形成網狀結構敏感層，被檢氣體吸附能力強，靈敏度高、響應恢復快。但是，由於靜電紡絲法摻雜難度比用化學溶膠或者機械研磨等方法製備粒子狀氣敏材料摻雜難度要高，特別是一旦添加多種摻雜劑，纖維的形貌和結構將很難保持，難以用於甲烷氣體傳感器。
另外，因襯底形態不同，化學氣體傳感器還分為費加羅式和平面式，前者體積大、控溫不精確，不適合大批量生產。

發明內容
本發明的目的在於，獲得ー種甲烷氣體傳感器，對於甲烷氣體具有高選擇性，同時保持良好的靈敏度、響應恢復性能和穩定性，並且能夠批量生產，為此我們發明了ー種具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器及其製造方法。本 發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器在矽襯底兩側絕緣層上分別布有加熱電極和信號電極，甲燒氣體敏感層位於信號電極上，其特徵在於，甲燒氣體敏感層包括納米纖維敏感層和粒子塗層敏感層，納米纖維敏感層位於信號電極與粒子塗層敏感層之間；納米纖維敏感層氣敏材料為摻In和Pd的SnO2, In和Pd的摻入量各佔In203、Pd0、SnO2三種氧化物總質量的5 7%，粒子塗層敏感層氣敏材料為Co3O4-WO3複合材料。本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器製造方法以矽片為襯底，在矽片兩側表面製作絕緣層，再分別在兩側絕緣層上製作若干組加熱電極和信號電極，ー組中的加熱電極和信號電極位置上下對應，其特徵在於，在信號電極ー側先製作摻In和Pd的SnO2納米纖維敏感層，再在所述納米纖維敏感層上製作Co3O4-WO3複合材料粒子塗層敏感層，得到整片傳感器，經切割獲得IXlmm2至IOXlOmm2的單片傳感器。上述方案其技術效果在於，摻In和Pd的SnO2納米纖維敏感層使得本發明之傳感器具有靈敏度高、響應恢復快的特點；Co304-W03複合材料粒子塗層敏感層能夠排除氫、こ醇等氣體的幹擾，使得傳感器具有很高的選擇性。同時所獲得的傳感器具有較高的穩定性。與現有技術相比，在具有聞靈敏度、快響應恢復和聞穩定性的同時，具有很聞的選擇性。本發明之方法採用半導體エ藝，鑑於半導體エ藝的特點，能夠批量生產傳感器，如採用一片市售4英寸矽片製作整片傳感器後，經切割能夠獲得數百支單片傳感器。


圖I是本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器結構示意圖，該圖兼作為摘要附圖。圖2是本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器加熱電極圖形。圖3是本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器信號電極圖形。圖4是本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器製造方法示意圖。圖5是本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器與現有傳感器在選擇性上的對比圖。圖6是本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器響應恢復曲線。圖7是本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器穩定性曲線。
具體實施例方式本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器在矽襯底3兩側絕緣層上分別布有加熱電極I和信號電極5,見圖I所不。襯底3為〈100〉晶向雙面拋光市售4英寸矽片，厚度為O. 2 3mm。絕緣層為SiO2層，厚度為50 200nm，包括下絕緣層2、上絕緣層4。加熱電極I附著於下絕緣層2上，信號電極5附著於上絕緣層4上，加熱電極4和信號電極5的材料為Pt，厚度為50 200nm。加熱電極I的結構為環形並聯，見圖3所示，導電膜寬度5μηι至O. 5mm,加熱電極I電阻I 50 Ω。信號電極5結構為叉指結構，見圖4所不，導電膜寬度5 μ m至O. 5mm,姆個叉指長度為O. 5 20mm。甲燒氣體敏感層位於信號電極5上。甲烷氣體敏感層包括納米纖維敏感層6和粒子塗層敏感層7，納米纖維敏感層6位於信號電極5與粒子塗層敏感層7之間。納米纖維敏感層6氣敏材料為摻In和Pd的SnO2, In和Pd的摻入量各佔ln203、PdO、SnO2三種氧化物總質量的5 7%，納米纖維平均直徑50 200nm，長度I 10mm。粒子塗層敏感層7氣敏材料為Co3O4-WO3複合材料，粒子塗層敏感層7厚度為O. 05 O. 3mm。加熱電極引線8接電源，信號電極引線9接測量電路。加熱電極引線8和信號電極引線9為Pt絲或者Au絲。本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器製造方法以市售4英寸〈100〉晶向雙面拋光矽片為襯底3。在矽片兩側表面製作絕緣層，包括下絕緣層2、上絕緣層4，均為SiO2層，通過熱氧化法一井生成。再分別在下絕緣層2、上絕緣層4上依次通過磁控派射、光刻、腐蝕各項エ藝製作若干組加熱電極I和信號電極5, —組中的加熱電極I和信號電極5位置上下對應，加熱電極4和信號電極5的材料為Pt。高溫退火，以提高襯底3的機械強度和穩定性。在信號電極5 —側先採用靜電紡絲法沉積摻In和Pd的SnO2納米纖維敏感層6，In,Pd取代部分SnO2中的Sn後以In203、Pd0形式存在，In和Pd的摻入量各佔In2O3> PdO、SnO2三種氧化物總質量的5 7%。將Co304、WO3材料機械研磨成漿料，旋塗在納米纖維敏感層6上，形成Co3O4-WO3複合材料粒子塗層敏感層7，見圖4所示，得到整片傳 感器，經切割獲得I X Imm2至10 X IOmm2的單片傳感器。採用Pt絲或者Au絲的加熱電極弓I線8和信號電極引線9分別將加熱電極I和信號電極5引至外接電源和測量電路。下面舉例說明本發明，見圖4所示。I、在市售4英寸厚度為O. 4mm的〈100〉晶向雙面拋光矽片襯底3兩面，通過熱氧化法在1000°c溫度下分別氧化出IOOnm厚的SiO2下絕緣層2和上絕緣層4。2、以Pt靶為濺射源，設備功率120W，在氣壓IPa的Ar氣環境、襯底溫度為300°C的條件下，濺射2h，在下絕緣層2、上絕緣層3上分別得到厚度為IOOnm的Pt層，分別作為加熱電極層、信號電極層。3、將GP18光刻膠塗在加熱電極層上，甩膠轉速2400轉/分，60°C下前烘30min，形成光刻膠層；將呈環形並聯圖形的掩膜板覆蓋於光刻膠層上，紫外曝光15s，隨後經過顯影並在150°C下烘烤lh，光刻膠層具有加熱電極I的環形並聯圖形，見圖2所示。4、將GP18光刻膠塗在信號電極層上，甩膠轉速2400轉/分，60°C下前烘30min，形成光刻膠層，將呈叉指圖形的掩膜板覆蓋於光刻膠層上，紫外曝光15s，隨後經過顯影並在150°C下烘烤lh，光刻膠層具有信號電極5的叉指圖形，見圖3所示，每個信號電極5都與ー個加熱電極I在位置上對應。5、採用等離子體刻蝕エ藝在壓カ為5Pa的Ar氣氛中，設備功率90W，常溫下刻蝕30min，去掉未受到光刻膠層掩蓋的加熱電極層、信號電極層；隨後，將矽片放入丙酮溶液中浸泡20min,去掉被掩膜的光刻膠層,分別得到加熱電極I和信號電極5,加熱電極3的導電膜寬度O. 25mm,長度90臟，電阻值36 Ω ;信號電極4有6對叉指，導電膜寬度O. 25mm,單個叉指的長度8mm,。6、在快速退火爐內，在600°C溫度下退火處理10h，其間通以N2作為保護氣體。7、在信號電極5 —側先採用靜電紡絲法沉積摻In(銦)和Pd(鈀)的SnO2納米纖維敏感層6,過程如下將O. 4g氯化亞錫、O. 04g氯化鈕、0. 05g三氯化銦、4. 42g ニ甲基甲醯胺(DMF)和4. 42g酒精混合，並磁力攪拌6h，然後加入O. 8g的聚こ烯吡咯烷酮(PVP)再次磁力攪拌6h，得到紡絲液；將紡絲液導入靜電紡絲設備的注射器中，金屬電極探入前端毛細管內；接收距離以毛細管尖端與接收板的距離為準如20cm ;然後施加IOkV的電壓，在信號電極5上沉積10h，形成納米纖維敏感層6，納米纖維平均直徑lOOnm，長度4mm。8、在納米纖維敏感層6上旋塗Co3O4-WO3複合材料粒子塗層敏感層7，過程如下將O. 35g氧化鈷、O. 25g氧化鎢、O. 24g氯化鈀、O. 05g正矽酸こ脂和02g吡咯烷酮混合，機械研磨2h,形成楽;料,將楽;料在IOOOrpm的條件下旋塗在納米纖維敏感層6的上面,形成粒子塗層敏感層7，厚度O. 1_，得到整片傳感器。氯化鈀的引入能夠補充納米纖維敏感層6因鈀的逸失而導致摻雜的減少。9、將得到整片傳感器在600°C下燒結4h，形成牢固的雙敏感層結構。10、將整片傳感器切割成2X4mm2的單片傳感器。11、加熱電極引線8和信號電極引線9均為Pt絲，採用金漿焊接劑分別將加熱電極引線8和信號電極引線9接到智能氣敏分析系統中電源和測量電路。 所述智能氣敏分析系統如北京艾立特科技有限公司生產的CGS-8智能氣敏分析系統，該系統能夠提供本發明之傳感器所需的加熱電流，並全面分析其氣敏性能，如設置加熱電流60mA，檢測傳感器的選擇性、響應恢復曲線及長期穩定性曲線，測量結果見圖5 圖7所示。圖中的靈敏度定義為傳感器在空氣中與在被檢氣體中電阻值之比。本發明之傳感器選擇性檢測結果如下，見圖5所示，圖中O號氣體為甲烷，I號氣體為氫氣，2號氣體為こ醇，3號氣體為丙酮，黒色柱為現有傳感器靈敏度，白色柱為本發明之傳感器靈敏度，可見，本發明之傳感器對於甲烷的靈敏度達到21. 6，與現有傳感器十分接近，但是，對於其它幹擾性氣體如氫氣、こ醇、丙酮的靈敏度則遠低於現有傳感器，表現出極強的選擇性。圖中數據在60mA加熱電流下測試，甲烷氣體濃度為lOOppm。本發明之傳感器響應恢復時間檢測結果如下，見圖6所示，可以看出當本發明之傳感器暴露於濃度為IOOppm甲烷氣體中時，傳感器信號在6s左右達到平衡，當傳感器重新暴露於空氣中時，傳感器信號在IOs左右恢復初始值，因此，本發明之傳感器的響應時間和恢復時間分別只有6s和10s。本發明之傳感器穩定性檢測結果如下，見圖7所示，檢測時間為180天，檢測次數為13次，檢測結果為本發明之傳感器靈敏度最小值為19、最大值為23，與平均值21. 6非常接近，並且在第180天第13次檢測的結果仍保持在該平均值上，可見本發明之傳感器的靈敏度仍然無明顯的衰減現象，說明本發明之傳感器具有良好的長期穩定性。以上結果說明，本發明之具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器對於甲烷氣體具有高選擇性，同時保持良好的靈敏度、響應恢復性能和穩定性。
權利要求
1.ー種具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器，在矽襯底兩側絕緣層上分別布有加熱電極和信號電極，甲燒氣體敏感層位於信號電極上，其特徵在於，甲燒氣體敏感層包括納米纖維敏感層和粒子塗層敏感層，納米纖維敏感層位於信號電極與粒子塗層敏感層之間；納米纖維敏感層氣敏材料為摻In和Pd的SnO2, In和Pd的摻入量各佔In203、Pd0、SnO2三種氧化物總質量的5 7%，粒子塗層敏感層氣敏材料為Co3O4-WO3複合材料。
2.根據權利要求I所述的具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器，其特徵在幹，SnO2納米纖維平均直徑50 200nm,長度I 10mm。
3.根據權利要求I所述的具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器，其特徵在幹，粒子塗層敏感層(7)厚度為0. 05 0. 3mm。
4.ー種具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器製造方法，以矽片為襯底，在矽片兩側表面製作絕緣層，再分別在兩側絕緣層上製作若干組加熱電極和信號電極，一組中的加熱電極和信號電極位置上下對應，其特徵在於，在信號電極ー側先製作摻In和Pd的SnO2納米纖維敏感層，再在所述納米纖維敏感層上製作Co3O4-WO3複合材料粒子塗層敏感層，得到整片傳感器，經切割獲得IXlmm2至IOXlOmm2的單片傳感器。
5.根據權利要求4所述的具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器製造方法，其特徵在於，採用靜電紡絲法沉積摻In和Pd的SnO2納米纖維敏感層(6)。
6.根據權利要求4所述的具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器製造方法，其特徵在於，將Co304、W03材料機械研磨成眾料，旋塗在納米纖維敏感層(6)上,形成Co3O4-WO3複合材料粒子塗層敏感層(X)。
全文摘要
具有雙敏感層結構的平面式甲烷氣體傳感器及其製造方法屬於氣體傳感器技術領域。現有甲烷氣體傳感器難以同時具備高選擇性、高靈敏度、快響應恢復和長期穩定性。本發明之甲烷氣體傳感器甲烷氣體敏感層包括納米纖維敏感層和粒子塗層敏感層，納米纖維敏感層位於信號電極與粒子塗層敏感層之間；納米纖維敏感層氣敏材料為摻In和Pd的SnO2，In和Pd的摻入量各佔In2O3、PdO、SnO2三種氧化物總質量的5～7％，粒子塗層敏感層氣敏材料為Co3O4-WO3複合材料。本發明之甲烷氣體傳感器製造方法在信號電極一側先製作摻In和Pd的SnO2納米纖維敏感層，再在所述納米纖維敏感層上製作Co3O4-WO3複合材料粒子塗層敏感層，得到整片傳感器，經切割獲得1×1mm2至10×10mm2的單片傳感器。該傳感器四項性能俱佳。
文檔編號G01N27/12GK102661978SQ20121009103
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者侯建華, 梁慶成, 秦傑明, 蔣大勇, 趙建勳, 高尚 申請人:長春理工大學