磺化並氧化的茚聚合物及其作為分散劑的應用的製作方法
2023-06-04 05:49:11 1
專利名稱：磺化並氧化的茚聚合物及其作為分散劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的茚聚合物及其作為新分散劑在廣泛的技術領域中的應用，茚聚合物是通過茚或茚衍生物的聚合，接著磺化並在高溫進行非斷鏈氧化得到的。另外本發明還涉及含這些茚聚合物作為分散劑的染料製劑和顏料配劑。
由德國展出說明書DE-A 26 59 375(1)公開了磺化的苯乙烯-茚-烴樹脂鹼金屬鹽類，這種鹽是用例如發煙硫酸溶液在溫度直至65℃通過磺化苯乙烯-茚-烴原料樹脂得到的。它適合作礦物糊劑和粘結劑的特別是混凝土的稀釋劑。
在日本專利文獻JP-A 90/225 355(2)中推薦蒸餾純化的並通過熱解聚合的由含有茚和苯乙烯的石油餾分得到的殘油，在低溫磺化並中和後作為混凝土的添加物。
染料配製或染浴通常含有含木質素磺酸鹽，苯酚-甲醛-縮合物磺酸鹽或萘磺酸-甲醛-縮合物的分配劑。這些製劑具有一系列應用技術的缺點，特別是用量太高，分散穩定性太低且取得的著色太弱或太不均勻。在按規定使用之後所述產物進入廢水中並在水處理設備中只有一少部分可生產降解和消除。
本發明的任務為對不同的技術用途，特別是對染料製劑和染浴，提供分散劑，該分散劑與已知的分散劑相比在很大程度上是可消除的或可降解的並同時具有較好的使用性能。
按此找到的磺化且氧化的茚-聚合物，該茚-聚合物可通過下述步驟得到(a)聚合通式I茚或茚-衍生物，或混合物 其中R1為氫、甲基或乙基且n為1或2，所述混合物除了含其他可共聚的和/或不聚合的有機化合物外，還含有化合物I的數量至少為10重量％，(b)用磺化劑在溫度為40至130℃磺化聚合物並(c)在溫度為80至180℃進行聚合物的非斷鏈氧化。
式I中R1優選為氫或甲基，n優選為1。作為單甲基茚舉例來說可考慮2-，3-，4-，5-，6-和7-甲基茚。
通常步驟(a)的聚合是通過質子酸，例如硫酸，或通過路易斯酸，例如三氟化硼，進行催化的，因此在通常情況下是按離子機制進行的。若上述系統所有三個步驟(a)，(b)和(c)在一個反應容器中無中間分離，即在「單釜法」中進行，則特別適宜用少量的以後在(b)中需要的酸性磺化劑，優選硫酸或發煙硫酸，進行催化聚合(a)。但也可以有利的方式連續地操作並將要聚合的化合物和酸性磺化劑同時計量加到例如一攪拌的串聯釜或管式反應器中。
為得到好的使用性能聚合度不應太高，大約在2至50，優選3至10。
作為磺化劑在步驟(b)中原則上所有常用的劑類如氯磺酸，表氯醇-硫酸或磺醯氯都適宜。但特別適宜的是硫酸，優選濃硫酸，和發煙硫酸，其中發煙硫酸可具有SO3含量直至約90重量％。用約50至70％重量濃度的發煙硫酸可取得最好的結果。磺化是按通常的方式和方法進行的，適宜的方法為在前述系統中加入所希望數量的磺化劑，優選SO3計算量為每mol I0.3至1.7mol，特別是0.5至1.3mol並在必要時導出熱量，因為反應進行是放熱的。理想的磺化溫度在約45至120℃的範圍，特別是50至100℃，視加工有無溶劑或稀釋劑而定。
步驟(c)中的氧化在催化劑存在下原則上可用任何對苄基或烯丙基的C-H鍵氧化適宜的氧化劑，例如空氣或氧，作為單獨緊接的階段進行反應。但在本系統中特別適宜作為氧化劑使用與磺化(b)中同一試劑，優選硫酸或發煙硫酸，步驟(b)和(c)的轉換可通過逐漸提高溫度不高於180℃，優選不高於165℃來進行。非斷鏈的氧化反應自溫度90℃，特別是自110℃才明顯地開始。若磺化劑作為氧化劑使用，則每mol I通常需加入0.3至1.7mol，特別是0.5至1.3mol計算的SO3。
由此本發明的茚-聚合物除了苯核上的磺酸基團外極可能在整體的聚合物鏈或齊聚合物鏈上具有部分的羰基基團和/或羧基基團。這種聚合物的可能結構式可為 在使用硫酸或發煙硫酸作為氧化劑時，作為反應器中逸出氣體分析形成的SO2的摩爾比產生約10至70mol.％，優選15至55mol.％的羰基基團和/或羧基基團，以I為基準。
一優選的實施方案是通過茚或茚-衍生物I與通式II的苯乙烯或苯乙烯衍生物在步驟(a)中以重量比I比II從1∶9至50∶1的共聚合得到的磺化且氧化茚聚合物， 式II中R2，R3和R4各自為氫，甲基或乙基並m為1或2。
基R2至R4各自優選為氫或甲基並m優選為1。若R2在m＝1的情況為甲基或乙基，則在苯核上存在一鄰位，間位或優選對位的取代。若R2在m＝2的情況為甲基或乙基，則在苯核上的取代模式優選為2，4。化合物II的典型代表是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯及鄰、間和對乙烯基甲苯。
單體I或單體I和II的混合物也可為與其他多為液態的不聚合的有機化合物的混合物，在這當中這種混合物的I的含量應至少為10重量％。在這種混合物中的一種特別有利的I含量為約在15至50重量％。
這種其他的多為液態的有機化合物在製備本發明的茚聚合物時是作為溶劑或稀釋劑起有利作用的。為此目的一方面可以用惰性有機溶劑，例如烴，氯代烴或硝基烴如甲苯，二甲苯，均三甲苯，四氯化碳，四氯乙烷，二氯乙烷，氯苯，二氯苯或硝基苯或高沸點的羧酸酯如苯甲酸甲基酯或苯甲酸乙基酯，特別是在以純的形式使用單體I並必要情況下II時。另一方面也使用工業級的混合物，特別是來自焦油生產或石油工業，含有單體I和必要時II的混合物。
依此特別優選的磺化並氧化的茚聚合物是在步驟(a)中通過使用在分餾環烴殘油的熱裂化產物得到的C9-餾分段製取的，該C9-餾分段作為可聚合的單體含有10至50重量％，優選15至40重量％的化合物I和10至60重量％，優選20至40重量％的化合物II。
這類環烴殘油是例如在裂解輕汽油時產生的。也可稱作高沸點的芳烴油類。這種環烴殘油通常在溫度為1400至1700℃時熱裂解。然後這種裂解產物被輸出分餾。含9個C-原子的化合物主要組成部分的餾分被收集了並用於製備本發明的茚聚合物。
一種典型的C9-餾分段含下列主要成分[重量％]茚 10-30甲基茚5-30苯乙烯5-10α-甲基苯乙烯 1-4β-甲基苯乙烯 2-6乙烯基甲苯 10-25二甲苯3-6甲基乙基苯5-9三甲基苯 5-9二乙基苯 2-6二氫化茚 1-4萘5-8其他C10及C11烴 8-13
這種C9餾分段含有約45至60重量％，特別是50至55重量％的可共聚的單體，該化合物I組分優選為約20至35重量％。殘餘物主要由芳香烴類組成，具有稀釋效果。殘餘物有一部分在步驟(b)中共磺化並能留在終產物中在某些情況下還改善了分散劑使用性能。
在C9餾分段中不聚合的組分或加入的有機溶劑，在其在聚合(a)和/或磺化(b)中作為稀釋劑起過作用以後，也可通過蒸餾或，若其已被共磺化，通過超瀘作用或膜過濾分離出來。羧酸酯也可通過皂化並必要時蒸餾出水解產物去掉。
由C9餾分段例如利用環戊二烯加合體可將茚I分離為純的形式並以這種形式進到本發明的聚合物中。
苯乙烯-茚-烴樹脂也可從商業中買到並同樣適宜作本發明聚合物的原料。
本發明茚聚合物的略加修飾的可能性在於使聚合物在氧化(c)前或優選在氧化(c)後另外與直至30重量％，優選直至15重量％的甲醛(以100％濃度計)進行反應。通常在此加入一種10至50重量濃度％的甲醛水溶液。在這當中進行的縮聚反應適宜在稍高一點的溫度下進行，約在70至110℃。
接著氧化步驟(c)鑑於在水介質中使用了有機的與水不相溶或只稍溶的溶劑或稀釋劑，以適當的方式如上所述進行分離並按希望的情況將產物用通用的方法中和並用水稀釋。
由德國展出說明書DE-A 40 18 873已知，芳族羧酸或長鏈脂肪羧酸或其鹽或酐的存在有利地影響分散劑的可生物消除或可生物降解性。因此有時在製備本發明茚聚合物時推薦加入一種這樣的羧酸，例如苯甲酸，到原料中例如加到C9餾分段中。若使用一種苯甲酸酯作溶劑並在反應結束反應以後使其水解，基於同樣的理由推薦將產生的苯甲酸或其鹽留在產品中。
本發明的主題也是一種製備磺化並氧化的茚聚合物的方法，其步驟為(a)聚合通式I的茚或茚衍生物或混合物 式中R1為氫，甲基或乙基並n為1或2，所述混合物除了其他的可共聚的和/或不聚合的有機化合物外還含有化合物I數量至少為10重量％，並(b)在溫度為40至130℃用磺化劑化聚合物，該方法的特徵在於接著(c)使聚合物在溫度為80至180℃進行一種非斷鏈的氧化反應。
本發明的磺化並氧化的茚聚合物易溶於水並在很大程度上適宜作染料製劑和顏料配劑的分散劑並也作為分散劑用於紡織染色的染浴中。
該染料在水中使用分散劑配製的染料是在水中難溶的或不溶的染料，例如還原染料，分散染料及在水中微溶至不溶的光學螢光增白劑。分散染料包括例如是在水中不溶至微溶的偶氮染料，由喹酞酮系列和其不溶於水的衍生物構成的染料，蒽醌染料及由其他多類化合物構成的染料，這些染料在水中是微溶至不溶的並對合成纖維原料如由水溶出來的線性聚酯上色。
在染料配製中應用時，以染料為100重量份計，需要5至500，優選25至400重量份的本發明分散劑。在染浴中染色紡織物用作染色助劑時通常使用本發明分散劑數量為0.5至5g/l，以染浴為基準。
這樣得到的染料製劑，具有較長的貯存期，在染色過程中不濾去染料進行均勻紗線卷裝染色，特別是在使用還原染色時會導致成色深而均勻並在很大程度上是可降解或至少是可除去的。
但本發明的分散劑特別表明染料製劑和顏料配製具有更高的分散穩定性並與現有技術的通用製劑相比使用很少的用量可有明顯的分散作用。
舉例來說，本發明的分散劑與通用的萘磺酸-甲醛縮合物相比有約雙倍高的分散穩定性並只需約一半至2/3的用量達到相同的結果。
另外本發明的分散劑在此可加入通常輔劑數量直至約5重量％，例如其他的分散劑，表面活性劑，去泡沫劑，水溶助長劑，稀釋劑，絡合劑或殺菌劑。
本發明分散劑也可加到顏料製劑中得到好結果。這類顏料製劑然後可用於例如裱糊紙(布)、紙漿，植物保護劑，建築材料，洗滌劑或繪畫顏料的染色。
另外本發明的分散劑突出地也適宜製革劑的配製劑，也就是說，在製革和皮毛時用作輔助劑，例如作為分散劑用在皮革和皮毛的染色或在皮革和皮毛續鞣時作為鞣劑。
此外本發明的分散劑用於塑料生產也能具有很好的效果，例如在膠乳製備中，優選通過乳化聚合反應，及在石臘分散製備中，用作膠溶劑，乳化劑。
另外本發明分散劑也可用於植物保護製劑中具有很好的結果。對此的例子是在除草劑，殺菌劑或殺蟲劑的粉末製劑或液態製劑中作為膠溶劑或乳化劑的應用。
在肥料製劑中本發明的分散劑可很好的用作抗菌劑。
在建築工業中本發明的分散劑可明顯地作為液化劑用於混凝土，水泥和石膏的配方中或作為噴射助劑例如用於接縫物料。
在水處理，例如鍋爐水處理，造紙和金屬處理，例如在冷卻劑配方和潤滑劑配方中，本發明的分散劑同樣是優質的。
另外本發明的主題是染料和顏料製劑本身，這類製劑含有本發明磺化氧化茚聚合物的5至500重量份，優選25至400重量份，以染料或顏料為100重量份為基準，作為分散劑。
製備實施例實施例1在捏合機中放入116g(1.0mol)純茚並加熱至60℃。然後滴入85.5g(相當於1.0mol總-SO3)65重量％發煙硫酸。在反應溫度為80℃時短時中斷加入發煙硫酸並使混合物冷卻至65℃，然後繼續加入發煙硫酸並使內部溫度慢慢升至120℃，以使逐漸增稠的反應混合物保持可捏合。在加完發煙硫酸以後使溫度升為150℃並繼續捏合5小時。最好在捏合機運轉情況下冷卻至室溫並取出棕色粉狀產物，得200g固體產物，在一洗瓶中作為亞硫酸鹽截獲的SO2數量為0.45mol。
實施例2
在攪拌機中放入232.4g(2.0mol)純茚和130g苯甲酸甲基酯，並加熱至50℃。此後在4小時內在溫度為60至65℃滴加171g(相當於2.0mol總-SO3)65重量濃度％的發煙硫酸。反應開始時放出大量熱，因此當反應溫度短時間升至110℃時加入發煙硫酸必須暫時中斷。在加入全部發煙硫酸後將批料在60℃攪拌4小時並接著在135℃繼續攪拌5小時。使粘稠反應物質冷卻至120℃。攪拌加入800g水並此後加入191g(相當於2.39molNaOH)50重量濃度％氫氧化鈉溶液。提高溫度至90℃並繼續攪拌1小時。在冷卻至室溫後用約10g 20重量濃度％硫酸調pH值為8-9。得1430g的32.5重量濃度％溶液。在洗瓶中作為亞硫酸鹽截獲的SO2數量為0.68mol。
實施例3在熱解環烴殘油時由裂解產物分餾得到C9餾分段，其組成[重量％]為C3-C9非芳烴 0.43苯 ＜0.01甲苯 0.06乙基苯 0.66對二甲苯 0.51間二甲苯 1.98鄰二甲苯 2.08苯乙烯 7.63異丙苯 0.08正丙苯 0.87
1-甲基-2-乙基苯 1.451-甲基-3-乙基苯 4.171-甲基-4-乙基苯 1.131，2，3-三甲基苯 1.681，3，5-三甲基苯 1.431，2，4-三甲基苯 3.86α-甲基苯乙烯 2.07二氫化茚 2.27β-甲基苯乙烯 3.56乙烯基甲苯 16.25茚 17.92其他的C9芳烴 1.391，3-二甲基-5-乙基苯 1.181，2-二乙基苯 0.651，3-二乙基苯 0.501，4-二乙基苯 2.67二環戊二烯 ＜0.01萘6.11甲基茚6.11α-甲基萘 0.10β-甲基萘 0.18其他的C10-C11烴類 10.88總合100,00總的可聚合單體 53.68
並在15℃密度為0.929g/ml將如上所述的265.4g C9餾分和48.8g(0.4mol)苯甲酸放入攪拌機中並加熱至60℃。然後在4小時內在60-65℃滴入217.2g(相當於2.54mol總-SO3)65重量濃度％發煙硫酸。由於開始的強烈放熱反應反應溫度短時間上升至95℃，因此必須暫時中斷加入發煙硫酸，在全部加完發煙硫酸後在60℃攪拌4小時並接著在135℃攪拌5小時。然後將粘稠反應物質冷卻至約100℃。攪拌加入300g水。400g已得到的溶液按實施例4被進一步加工；剩餘的溶液進一步用水稀釋使固體物含量為約50重量濃度％並用89g(相當於1.12mol NaOH)50重量濃度％氫氧化鈉溶液將pH值調為7-8。得到510g的約50重量濃度％溶液。在洗瓶中作為亞硫酸鹽截獲的SO2數量為0.53mol。
實施例4400g由實施例3得的產物溶液放入攪拌機中並摻入50g(相當於0.5mol CH2O)30重量濃度％甲醛水溶液。接著在100℃攪拌8小時，此後用500g水稀釋並用102g(相當於1.28molNaOH)50重量濃度％氫氧化鈉溶液調pH-值為10.5。接著在90℃繼續攪拌1小時，冷至室溫並用約8g 20重量濃度％硫酸調pH值至8-9後，得到965g 23重量濃度％的溶液。
實施例5116g市售的苯乙烯-茚-烴樹酯軟化點為85℃(NorsolenS85 Cray Valleg公司)同67g苯甲酸甲基酯放入攪拌機中並加熱至60℃。然後在60-65℃在4小時內滴入85.5g(相當於1.0mol總-SO3)65重量濃度％發煙硫酸。反應開始是強烈放熱，必須暫時中斷加入發煙硫酸，同時溫度短時間升至80℃。在完全加入發煙硫酸後在60℃繼續攪拌4小時並在135℃攪拌5小時。將粘稠反應物質冷卻到120℃，用500g水稀釋並摻入124g(相應於1.55mol NaOH)50重量濃度％氫氧化鈉溶液。接著在90℃攪拌1小時，冷卻至室溫並用約24g 20重量濃度％硫酸調pH值調至7-8。得890g 32重量濃度％的溶液。在洗滌瓶中作為亞硫酸鹽截獲的SO2數量為0.16mol。
實施例658.1g(0.5mol)純茚和52.0g(0.5mol)純苯乙烯在65g苯甲酸甲基酯中進行類似實施例2的聚合併接著與85.5g(相當於1.0mol總-SO3)65重量％發煙硫酸進行類似於實施例2的反應。向得到的粘稠反應混合物中在120℃攪拌加入400g水並接著加入75g(相應於0.94mol NaOH)50重量濃度％氫氧化鈉溶液。其他的加工類似實施例2。得到690g 32.5重量濃度％溶液。在洗滌瓶中作為亞硫酸鹽截獲的SO2數量為0.27mol。
實施例7將由實施例3得到的250g C9餾分放入攪拌機中並加熱到45℃，然後滴入約3g 65重量濃度％發煙硫酸，在這當中產生強烈放熱反應，與此同時溫度上升至90℃。在冷卻至65℃後將不聚合的揮發組分在水泵真空下蒸餾出來。接著滴入另外的82.5g(合起來相當於1.0mol總-SO3)65重量濃度％發煙硫酸。反應繼續放熱且粘度連續上升。內部溫度逐漸提高到100℃，以使反應混合物保持可攪拌。在發煙硫酸加完後內部溫度升高到150℃並在此溫度繼續攪拌5小時。在冷卻至120℃後加入500g水，反應物質在短時間內完全溶解。得到650g 30重量濃度％溶液，在洗滌瓶中作為亞硫酸鹽截獲SO3數量為0.5mol。
對比實施例A(根據DE-A 2659375)如在實施例5中將200g相同的苯乙烯-茚-烴樹脂放入400g四氯化碳中並加熱至55℃，此後在1小時內在60至65℃滴入408.2g 98重量濃度％硫酸。接著在60至65℃繼續攪拌5小時並冷卻至室溫。用1400g 25重量％氫氧化鈉溶液中和後分成二相。丟掉有機相(472g)，用水750g再次稀釋水相(1838g)，以使結晶沉澱物再溶解，並用146g 22重量濃度％硫酸調整pH為8-9，可得2520g 22.1重量濃度％溶液。
對比實施例B(根據DE-A 2659 375)將與實施例5中相同的200g苯乙烯-茚-烴樹酯和400g四氯化碳首先加入，並加熱至40℃，然後用2小時在40℃滴入180g氯磺酸。接著在60℃攪拌1小時並冷卻至室溫。在用700g 9重量濃度％碳酸鈉溶液中和以後，二相分離。丟掉有機相(421g)。再次用500g水稀釋水相，以使生成的結晶沉澱物再溶解，並用54g 50重量濃度％氫氧化鈉溶液調整pH至7-8。可得到1495g20重量濃度％溶液。
應用實施例在染料製劑中的細微分布是根據雷希特和維西亞(Richter和Vescia)的離心機試驗描敘煉性的(melliand Textilberichte，1965.Heft 6，S.621-625)數值相應於在轉數為1000/分，2000/分和4000/分離心分離時經5分鐘後沉積出的染料組分％(第1至3值)和到最後仍保留在分散狀態的數值(第4個值)，具有低沉積數值和高最終值的染料製劑是由特別細分散的。
實施例820g藍色分散染料C.I.11365號(以幹基計算)的水溼壓餅同10g得自實施例1的分散劑，10g 70重量濃度％山梨醇水溶液形式，1g市售的生物殺傷劑(biocide)(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮，為9.5重量濃度％在丙二醇中的溶液)和最後使總重達100g的水利用速混機調成糊狀並在玻璃磨體的攪拌球磨機中直至磨成細分散狀態，其pH值為8.5。
在離心分散試驗中得到下列數值4/9/24/63。
得到的染料製劑是稀液並貯存穩定，很適宜聚酯纖維和織物按所有這方面常用方法染色。特別是按熱溶染色法對由聚酯/棉花構成的混合織物進行染色，這種染料製劑通過高的棉花防染很出色，在染色捲曲的聚酯纖維筒子(交叉卷繞筒子染色)時決沒有觀察到染料沉積。
實施例940g紅色分散染料C.I.分散紅277(按幹基計算)的水溼壓餅同60g由實施例2得到的分散劑和水一起調製，使固體物含量為40重量濃度％，並在攪拌球磨機中在pH-值為8.5-9進行研磨。
離心分離試驗得到下列數值4/7/14/75。
分散染料在噴霧脫水器中在氣體入口溫度為120℃進行乾燥並通過加入100g由實施例2得的分散劑使減弱到最終著色濃度。由此得到的粉末具有在溼磨階段達到的細分散狀態。
在攪入水中以後得到一種穩定的染色液，該染色液即使在高溫染色條件下也不凝聚且不僅對捲曲的聚酯纖維筒子染色而且對聚酯/棉花混紡織物熱溶染色都很適宜。這種製劑特別表明對棉花纖維很少染色。染料可從棉花中很好的洗出來。
實施例1046g染料Vat綠1(C.I.59825)的水溼壓餅(按幹基計算)同由實施例2得的分散劑30g及水一起調製，使固體物含量為35重量濃度％，並在玻璃磨體的攪拌球磨機中進行研磨直至達到細分散狀態，pH值用氫氧化鈉溶液調至10.5-11。
離心分離試值為6/11/18/65。
通過另外加入24g分散劑減弱達到最終著色濃度並在一噴霧脫水器中在氣體入口溫度為140℃時進行噴霧乾燥。
得到的染料粉末表現出在溼磨階段中達到的細分散狀態並能按所有常用的染色法對棉花無困難的進行染色，這種新的配方特別是與現存商品相比顯示出明顯較高的分散穩定性。
實施例1136g染料Vat藍4的水溼壓餅(按幹基計算)同64g由實施例2得的分散劑進行類似實施例10的研磨和乾燥。
研磨時固體物含量30重量％pH值10-10.5(NaOH)離心分離試驗3/5/20/72噴霧脫水器的氣體入口溫度120℃性能如實施例10實施例12
40g染料Vat黑25的水溼壓餅(按幹基計算)同60g由實施例2得的分散劑進行類似實施例10的研磨和乾燥。
研磨時固體物含量25重量％pH值10-11(NaON)離心分離機試驗2/6/9/83噴霧脫水器的氣體入口溫度130℃性能如實施例10實施例13重複實施例8，但不用由實施例1得到的分散劑而用相同數量的由實施例3得到的分散劑，試樣表現出如在實施例8中同樣的性能。離心分離機試驗為5/8/22/65。
實施例14重複實施例8，但不用由實施例1得到的分散劑而用相同數量的由實施例4得到的分散劑。試樣表現出如實施例8中相同的性能。離心分離機試驗為7/11/24/58。
實施例15重複實施例8，但不用由實施例1得到的分散劑而用相同數量的由實施例5得到的分散劑，試樣表現出如實施例8中相同的性能。離心分離機試驗為8/10/22/60。
對比實施例C重複實施例8，但不用由實施例1得到的分散劑而用相同數量的由對比實施例A得到的分散劑，得到一種高度粘稠製劑，該製劑在通常的攪拌球磨機中不能研磨。
對比實施例D
重複實施例8，但不用由實施例1得的分散劑而用相同數量的由對比實施例8得到的分散劑。
得到的分散製劑首先是稀液並可研磨，離心分離機試驗8/12/22/58。
在較長的存放時間(6周在室溫)或在60℃3天以後粘度急劇上升。細度(fineness)顯著下降。離心分離機試驗現為70/16/9/5，製劑在染色條件下也表現出很差的分散穩定性。因此在染色捲曲聚酯纖維筒子(即所謂的交叉卷繞筒子)時出現強烈染料沉積和不勻。
實施例16聚酯/棉花-紗線(50∶50)，該紗繞在交叉卷繞筒子上700g(卷繞密度350g/L)，染液比為1∶15在染色機中染色。單位流率在流動方向上由內向外4分鐘並由外向內6分鐘為30 1/kg.min。染色液含有2g染料Vat藍(C.I.號69825)，2g/l聚丙烯酸酯，0.5g/l絡合劑和2g/l標準分散劑(以萘磺酸-甲醛縮合物為基準)。用醋酸(30重量-％)調pH值為4.5。
首先對聚酯纖維組分進行染色。為此用40分鐘使染液由60℃加熱至130℃並在130℃保持40分鐘，然後冷卻至60℃，接著對棉花纖維組分染色，為此向染液摻入24ml/l NaON(30°Be)和5g/l亞硫酸氫鹽，然後在60℃加熱40分鐘。
此後在溢流情況下對染浴進行衝洗，至清洗水清澈為止，在加入2ml/l過氧化氫和0.5g/l標準分散劑後(以萘磺酸-甲醛縮合物為基準)後，接著用10分鐘在60℃對還原染料進行氧化，放去氧化染液並冷漂，直至漂洗水變清澈。
皂化時，使新鮮液體與1g/l的表面活性劑混合物，0.5g/l碳酸鈉(計算值)和0.5g/l標準分散劑(以萘磺酸-甲醛-縮合物為基準)混合併煮沸15分鐘。放去皂化染液，進行熱的和冷的衝洗。並取出交叉繞捲筒子並乾燥。
得一藍色交叉繞捲筒子，其外面表明沒有沉積顏料，紗編織後的耐磨強度(幹的和溼的)相應於這種染料的標準值。
權利要求
1.磺化並氧化的茚聚合物，通過下列步驟得到(a)使通式I茚或茚衍生物 式中R1為氫，甲基或乙基且n為1或2，或所述混合物聚合，該混合物含化合物I和其他的可共聚的和/或不聚合的有機化合物，含有化合物I數量至少為10重量％，(b)用磺化劑在溫度為40至130℃磺化該聚合物，並(c)在溫度為80至180℃進行聚合物的非斷鏈氧化。
2.按照權利要求1的磺化並氧化的茚聚合物，通過茚或茚衍生物I與通式II的苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚合得到 式中R2，R3和R4各自為氫，甲基或乙基並m為1或2，在步驟(a)中重量比I∶II為1∶9至50∶1。
3.按照權利要求2的磺化並氧化的茚聚合物，通過下述方法得到在步驟(a)中使用環烴殘油熱解產物分餾獲得的C9餾分段，該C9餾分段含有化合物I10至50重量％和10至60重量％的化合物II作為可聚合的單體。
4.按照權利要求1至3任一項的磺化並氧化的茚聚合物，可通過在步驟(b)中通過用硫酸或發煙硫酸磺化而得到。
5.按照權利要求4的磺化並氧化的茚聚合物，可通過在步驟(c)中通過用硫酸或發煙硫酸進行氧化而得到。
6.按照權利要求1至5之任一項的磺化並氧化的茚聚合物，其中在氧化(c)之前或以後使茚聚合物再與至多30重量％甲醛反應。
7.製備磺化並氧化的茚聚合物的方法，通過下列步驟(a)使通式I的茚或茚衍生物 式中R1為氫，甲基或乙基且n為1或2，或混合物聚合，該混合物含化合物I及其他可共聚的和/或不聚合的有機化合物，且含有化合物I的數量至少為10重量％，並(b)在溫度為40至130℃用磺化劑磺化該聚合物，其特徵在於接著(c)在溫度為80至180℃使聚合物經受非斷鏈氧化。
8.按照權利要求1至6之任一項的磺化並氧化的茚聚合物的應用，作為分散劑用於染料和顏料製劑和染浴，建築工業，製革鞣劑，肥料製劑，植物保護製劑，塑料生產，造紙，水處理和金屬處理。
9.染料製劑和顏料製劑，含有5至500重量份(以染料或顏料為100重量份為基準)按權利要求1至6之任一項的磺化並氧化的茚聚合物作為分散劑。
全文摘要
磺化並氧化的茚聚合物，通過下述方法可得到(a)聚合通式I茚或茚-衍生物，(式中R
文檔編號C08F8/06GK1128032SQ94192957
公開日1996年7月31日 申請日期1994年7月6日 優先權日1993年7月31日
發明者E·貝克曼, S·艾倫, U·包斯, N·齊默曼, E·克朗, K·秦格, E·-M·波塞, W·布裡 申請人:Basf公司