納米結構化製品的製作方法

2023-06-04 13:13:36 3

納米結構化製品的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種製品，所述製品包括基材和其主表面上的第一層，其中所述第一層具有無規的第一納米結構化表面，並且其中所述第一層具有至多0.5微米的平均厚度。所述製品的實施例可用於例如顯示應用（如，液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)顯示器或等離子體顯示器）；光提取；電磁幹擾(EMI)屏蔽、眼科透鏡；面罩透鏡或薄膜；窗膜；針對構造應用的抗反射；和構造應用或交通指示牌。
【專利說明】納米結構化製品
[0001]相關專利申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年3月14日提交的美國臨時專利申請第61/452430號的權益，該專利申請的公開內容以引用方式全文併入本文。
【背景技術】
[0003]當光從一種介質傳播到另一種介質時，某一部分光被這兩種介質之間的界面反射。例如，透光塑料基材上閃耀的光中通常約4-5%在頂部表面處被反射。
[0004]已經採用了一些不同方法來降低聚合物材料的反射。一種方法是採用抗反射塗層例如由透明薄膜結構組成的多層反射塗層來減少反射，所述多層反射塗層中具有折射率極不相同的交替的層。然而，難以使用多層抗反射塗層技術實現寬帶抗反射。
[0005]另一種方法涉及使用亞波長表面結構(如，亞波長級表面光柵)用於寬帶抗反射。用於產生亞波長表面結構的方法(例如通過光刻)往往相當複雜且昂貴。另外，要使用亞波長級表面光柵自卷對卷處理獲得一致的具有最小化的高階衍射的低反射寬帶抗反射是具有挑戰性的。需要提供高性能、低幹涉條紋的解決方案，所述解決方案還具有相對低的反射(即，在可見範圍上 的平均反射低於0.5%)、低的雙折射(S卩，具有小於200nm的光學延遲值)和抗反射特性。

【發明內容】

[0006]在一個方面，本發明描述了一種製品，所述製品包括具有第一主表面和大致相背對的第二主表面的基材和在所述第一主表面上的第一層，其中所述第一層具有無規的第一納米結構化表面，並且其中所述第一層的平均厚度為至多0.5微米(在一些實施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.15微米、0.1微米或甚至至多0.075微米)。
[0007]在一些實施例中，本文所述製品在所述第一層和基材的第一主表面之間顯示出幹涉條紋外觀，其中如果第一層的厚度為1.25微米，那麼與相同的製品相比，所述幹涉條紋外觀會減少至少50% (在一些實施例中，至少75%)。
[0008]任選地是，本文所述製品還包括設置在基材的第一主表面與所述第一層之間的功能層(即，透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者)。任選地是，本文所述製品還包括設置在所述無規的第一納米結構化表面上的功能層(即，透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者)。
[0009]任選地是，本文所述製品還包括在基材的第二主表面上的第二層，其中所述第二層具有無規的納米結構化表面。任選地是，本文所述製品還包括設置在基材的第二主表面與所述第二層之間的功能層(即，透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者)。任選地是，本文所述製品還包括設置在所述無規的第二納米結構化表面上的功能層(即，透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者)。
[0010]本文所述的無規的納米結構化製品可用來產生高性能、低條紋、抗反射的光學製品。當在無規的納米結構化表面上設置了功能層(即，透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者)時，納米結構化製品也可用來使幹涉條紋和從基材通過納米結構化表面層進入功能層中(反之亦然)的界面反射最小化，以大大提高光學性能。
[0011 ] 本文所述製品的實施例可用於許多應用，包括顯示應用(如，液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)顯示器或等離子體顯示器)；光提取；電磁幹擾(EMI)屏蔽、眼科透鏡；面罩透鏡或薄膜；窗膜；針對構造應用的抗反射；和構造應用或交通指示牌。本文所述納米結構化製品還可用於太陽能應用(如，太陽膜)。它們可例如用作太陽熱能熱液體/空氣加熱面板或任何太陽能吸收裝置的前表面；用於具有附加納米級表面結構的微觀圓柱或宏觀圓柱的太陽能吸熱表面；用於由非晶矽光伏電池或CIGS光伏電池製成的柔性太陽能光伏電池的前表面；以及用於施加在柔性光伏電池頂部上的薄膜的前表面。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發明中可用的塗布設備的第一局部透視圖；
[0013]圖2為從不同的有利位置截取的圖1的設備的第二局部透視圖；
[0014]圖3為從其含氣室移除的塗布設備的另一個實施例的局部透視圖；
[0015]圖4為從不同的有利位置截取的圖3的設備的第二透視圖；和
[0016]圖5為使用本文所述的示例性低條紋納米結構化抗反射製品的顯示器的示意性剖視圖。
【具體實施方式】
[0017]示例性的基材包括聚合物基材、玻璃基材或窗以及功能器件(如，有機發光二極體(OLED)、顯示器、和光伏器件)。通常，基材厚度為在約12.7微米(0.0005英寸)至約762微米(0.03英寸)範圍內，但其他厚度可`能也是可用的。
[0018]用於基材的示例性聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、有機矽-聚草醯胺聚合物、含氟聚合物、三乙酸纖維素、環狀烯烴共聚物、和熱塑性彈性體。對於需要良好的機械強度和尺寸穩定性的應用而言，半結晶性聚合物(如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))可能是特別可取的。對於其他光學膜應用而言，低雙折射聚合物基材例如三乙酸纖維素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、和環狀烯烴共聚物可能是特別可取的，以最大限度地減少或避免取向誘導的偏振或是與其他光學部件例如偏振器、電磁幹擾或光學顯示器件中的傳導性觸摸功能層的二向色幹涉作用。
[0019]聚合物基材可例如通過熔融擠出流延、熔融擠出壓延、熔融擠出加雙軸拉伸、吹膜過程、以及溶劑流延任選地加雙軸拉伸來形成。在一些實施例中，基材是高度透明的(即，在可見光譜中的透射比為至少90%)，具有低霧度(如，小於1%)和低雙折射(如，光學延遲量為小於50納米)。在一些實施例中，基材具有微結構化表面或填料以提供朦朧的或彌散的外觀。
[0020]任選地是，基材為偏振器(如，反射型偏振器或吸收型偏振器)。可使用多種偏振膜作為基材，包括例如由全部為雙折射光學層、一些為雙折射光學層、或全部為各向同性光學層中的一些組合組成的多層光學膜。多層光學膜可具有十或以下的層、數百層或甚至數千層。示例性多層偏振膜包括廣泛用於例如液晶顯示器裝置的應用以在顯示面板處提高亮度和/或減輕眩光的那些。偏振膜還可以是用於太陽鏡中以減輕光強度和眩光的類型。偏振膜可以包括偏振膜、反射型偏振膜、吸收型偏振膜、漫射膜、增亮膜、轉向膜、反射鏡膜、或其組合。示例性的反射型偏振膜包括以下文獻中報導的那些:美國專利第5，825，543號(Ouderkirk 等人)、第 5, 867, 316 號(Carlson 等人)、第 5, 882, 774 號(Jonza 等人)、第6，352，761B1 號(Hebrink 等人)、第 6，368，699B1 號(Gilbert 等人)和第 6，927，900B2 號(Liu等人)、美國專利申請公開第2006/0084780A1號(Hebrink等人)和第2001/0013668A1號(Neavin 等人)以及 PCT 公開第 W095/17303 號(Ouderkirk 等人)、第 W095/17691 號(Ouderkirk 等人)、第 W095/17692 號(Ouderkirk 等人)、第 W095/17699 號(Ouderkirk 等人)、第 W096/19347 號(Jonza 等人)、第 W097/01440 號(Gilbert 等人)、第 W099/36248 號(Neavin等人)和第W099/36262號(Hebrink等人),這些文獻的公開內容以引用方式併入本文。示例性的反射型偏振膜還包括可以商品名「VIKUITI DUAL BRIGHTNESS ENHANCED FILM(DBEF)」、「VIKUITI BRIGHTNESS ENHANCED FILM(BEF) 」、「VIKUITI DIFFUSE REFLECTIVEPOLARIZER FILM(DRPF)」、「VIKUITI ENHANCED SPECULAR REFLECTOR(ESR)」和「ADVANCEDPOLARIZER FILM(APF) 」自明尼蘇達州聖保羅的3M公司(3M Company, St.Paul, MN)商購獲得的那些。示例性的吸收型偏振膜可例如以商品名「LLC2-5518SF」自日本東京的三立子公司(Sanritz Corp., Tokyo, Japan)商購獲得。
[0021]光學膜可具有至少一個非光學層(S卩，不顯著參與測定光學膜的光學性質的一個或多個層)。可使用非光學層以例如賦予或改善力學、化學或光學性質；耐撕裂或刺穿性；耐候性；或耐溶劑性。
[0022]示例性的玻璃基材包括玻璃片(如，鈉鈣玻璃)例如通過在熔融金屬床上漂浮熔融玻璃所製得的那些。在一些實施例中(如，對於建築和汽車應用)，可能有利的是在玻璃的表面上包含低輻射率(1w-E)塗層以改善玻璃的能量效率。在一些實施例中其他塗層也可能是可取的，以提高玻璃的電光性質、催化性質或傳導性質。
[0023]通常，本文所述納米結構化製品包含基質(S卩，連續相)和所述基質中的納米級分散相。對於納米級分散相，所述大小是指納米級分散相的最小尺寸為小於約lOOnm。基質可包括(例如)聚合物材料、液態樹脂、無機材料，或合金或固溶體(包括可混溶聚合物)。基質可包含例如交聯材料(如，通過交聯可交聯材料多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂、含氟聚合物、氨基甲酸酯或矽氧烷(包括它們的共混物或共聚物)中的至少一種製得的交聯材料)或熱塑性材料(如，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、矽氧烷、含氟聚合物、氨基甲酸酯、環狀烯烴共聚物、三乙酸纖維素或二丙烯酸纖維素(包括它們的共混物或共聚物)中的至少一種)。其他基質材料可以包括氧化矽或碳化鎢中的至少一種。
[0024]可用的聚合物材料包括熱塑性材料和熱固性樹脂。合適的熱塑性材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、有機矽-聚草醯胺聚合物、三乙酸纖維素、含氟聚合物、環狀烯烴共聚物和熱塑性彈性體。
[0025]合適的熱固性樹脂包括烯丙樹脂(包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯)、環氧樹脂、熱固性聚氨基甲酸酯和有機矽或聚矽氧烷。這些樹脂可由包含相應的單體或低聚物的可聚合組合物的反應產物形成。
[0026]在一個實施例中，所述可聚合組合物包含至少一種單體或低聚(甲基)丙烯酸酯，優選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，單體或低聚(甲基)丙烯酸酯為多(甲基)丙烯酸酯。術語「(甲基)丙烯酸酯」用於指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，並且與通常指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的「聚(甲基)丙烯酸酯」相對比，「多(甲基)丙烯酸酯」是指包含不止一個(甲基)丙烯酸酯基團的分子。最常見的是，多(甲基)丙烯酸酯為二(甲基)丙烯酸酯，但也可以考慮例如採用三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯。
[0027]合適的單體或低聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸1-丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸的(氟代)烷基酯單體，所述單體被部分或完全氟化(如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯)。
[0028]市售的多(甲基)丙烯酸酯樹脂的例子包括例如可以商品名「DIABEAM」得自日本東京的三菱麗陽株式會社(Mitsubishi Rayon C0.，Ltd.，Tokyo, Japan)的那些；可以商品名「DINAC0L」得自紐約州紐約市的長瀨公司(Nagase&Company, Ltd., NewYork, NY)的那些；可以商品名「NK ESTER」得自日本和歌山的新中村化學工業株式會社(Shin-Nakamura Chemical C0., Ltd., Wakayama, Japan)的那些；可以商品名 「UNIDIC」得自日本東京的大日本油墨化學公司(Dainippon Ink &Chemicals, Inc, Tokyo, Japan)的那些；可以商品名「AR0NIX」得自日本東京的日本東亞合成株式會社(ToagoseiC0.，Ltd.，Tokyo, Japan)的那些；可以商品名「BLENMER」得自紐約州懷特普萊恩斯市的NOF公司(NOF Corp.,White Plains, NY)那些；可以商品名「KAYARAD」得自日本東京的日本化藥株式會社(Nippon Kayaku C0., Ltd., Tokyo, Japan)的那些；以及可以商品名「LIGHTESTER」和「LIGHT ACRYLATE」得自日本大阪的共榮社化學株式會社(Kyoeisha ChemicalC0., Ltd., Osaka, Japan)的那些。
.[0029]低聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可例如以商品名「PH0T0MER6000SerieS」(如，「PH0T0MER6010」 和 「PH0T0MER6020」)和 「CN900Series」(如，「CN966B85」、「CN964」和「 CN972 」)自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(Sartomer, Exton, PA)商購獲得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可例如以商品名「EBECRYL8402」、「EBECRYL8807」和「EBECRYL4827」得自新澤西州伍德蘭帕克的氰特工業公司(Cytec IndustriesInc., Woodland Park, NJ)D低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可通過式OCN-R3-NCO的亞烷基或芳族二異氰酸酯與多元醇的初始反應來製備。通常，多元醇為式HO-R4-OH的二醇，其中R3為C2-100亞烷基或亞芳基基團並且R4為C2-100亞烷基基團。然後，中間產物為聚氨酯二醇二異氰酸酯，其隨後可與羥烷基(甲基)丙烯酸酯發生反應。合適的二異氰酸酯包括2，2，4-三甲基己烯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。通常優選亞烷基二異氰酸酯。這種類型的特別優選的化合物可由2，2，4-三甲基己烯二異氰酸酯、聚(己內酯)二醇和2-羥乙基甲基丙烯酸酯製備。在至少某些情況下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優選地為脂族的。
[0030]可聚合組合物可為各種具有相同或不同反應性官能團的單體或低聚物的混合物。可以使用包含至少兩種不同官能團的可聚合組合物，包括(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂和氨基甲酸酯。不同的官能團可包含於不同的單體或低聚部分中，或是包含於相同的單體或低聚部分中。例如，樹脂組合物可包含在側鏈中具有環氧基團或羥基基團的丙烯酸類樹脂或氨基甲酸酯樹脂、具有氨基基團的化合物和任選地在分子中具有環氧基團或氨基基團的矽烷化合物。
[0031]熱固性樹脂組合物可使用常規技術聚合，例如熱固化、光固化(通過光化輻射固化)或電子束固化。在一個實施例中，通過將樹脂暴露於紫外光(UV)或可見光而使樹脂光聚合。可在可聚合組合物中使用常規的固化劑或催化劑，並基於組合物中的官能團進行選擇。如果使用多個固化官能團，則可能需要多個固化劑或催化劑。對一種或多種固化技術(如熱固化、光固化和電子束固化)進行組合在本發明的範圍內。
[0032]此外，可聚合樹脂可以是包含至少一種其他單體或低聚物(S卩，與上述那些不同，亦即單體或低聚(甲基)丙烯酸酯和低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的組合物。所述其它單體可降低粘度和/或提高熱機械性質和/或增加折射率。具有這些性質的單體包括丙烯酸類單體(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺)、苯乙烯單體和烯鍵式不飽和氮雜環化合物。
[0033]具有其他官能團的(甲基)丙烯酸酯也是可用的。示例性的這類化合物包括
2-(N- 丁基氨基甲醯)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4- 二氯苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴雙酚A二環氧化物和(甲基)丙烯酸的反應產物也是可用的。
[0034]其他示例性的單體包括多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此類化合物通常由含有2至10個碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇製成。合適的聚(甲基)丙烯酸酯的實例為二丙烯酸乙二醇酯、I，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、二 (三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的烷氧基化(通常為乙氧基化)衍生物的相應甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具有至少兩個烯鍵式不飽和基團的單體可用作交聯劑。
[0035]適合用作所述其他單體的苯乙烯類化合物包括:苯乙烯、二氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、2，4, 6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯鍵式不飽和氮雜環化合物(如，N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶)也是可用的。
[0036]輻射固化性材料中的成分比例可以是變化的。通常，有機組分可包含約30-100%的單體或低聚(甲基)丙烯酸酯或低聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，任何餘量為其他單體或低聚物。
[0037]可將表面均化劑加入基質。均化劑優選用於使基質樹脂平滑。例子包括有機矽均化劑、丙烯酸類均化劑和含氟均化劑。在一個實施例中，有機矽均化劑包括聚二甲基矽氧烷主鏈，在該主鏈上加入了聚氧化亞烷基。
[0038]可用作基質的無機材料包括玻璃、金屬、金屬氧化物和陶瓷。優選的無機材料包括
二氧化矽、氧化鋯、五氧化二釩和碳化鎢。
[0039]納米級分散相是無規分散於基質內的不連續相。納米級分散相可包含納米粒子(如，納米球和納米管)、納米管、納米纖維、籠狀分子、高支化分子、膠束或反膠束。優選地，分散相包括納米粒子或籠狀分子；更優選地，分散相包括納米粒子。納米級分散相可以是締合的或無締合的或這兩者。納米級分散相可以良好分散。良好分散是指極小的凝聚。
[0040]納米粒子的平均直徑為在約Inm至約IOOnm的範圍內。在一些實施例中，納米粒子的平均粒度為小於IOOnm (在一些實施例中為在5nm至40nm範圍內)。術語「納米粒子」在此還可以定義為是指直徑為小於約IOOnm的膠態粒子(原生粒子或締合粒子)。本文所用的術語「締合的粒子」是指聚集和/或凝聚在一起的兩種或多種原生粒子的組合。本文所用的術語「聚集的」是描述可相互化學鍵合的原生粒子之間的強締合。很難實現將聚集體分解成較小的粒子。本文所用的術語「凝聚的」是描述可以通過電荷或極性保持在一起的原生粒子之間的弱締合，並且這些粒子可以分解成較小的個體。本文中的術語「原生粒度」定義為未締合的單個粒子的大小。納米級分散相的尺寸或大小可通過電子顯微鏡法(如，透射電子顯微鏡法(TEM))測定。
[0041]分散相的納米粒子可以包含碳、金屬、金屬氧化物(如Si02、ZrO2> Ti02、ZnO、娃酸鎂、銦錫氧化物和氧化銻錫)、碳化物、氮化物、硼化物、滷化物、氟烴固體(如聚(四氟乙烯))、碳酸鹽(如碳酸鈣)以及它們的混合物。在一些實施例中，納米級分散相包含SiO2納米粒子、ZrO2納米粒子、TiO2納米粒子、ZnO納米粒子、Al2O3納米粒子、碳酸I丐納米粒子、娃酸鎂納米粒子、銦錫氧化物納米粒子、氧化銻錫納米粒子、聚(四氟乙烯)納米粒子、或碳納米粒子中的至少一種。金屬氧化物納米粒子可以被完全縮合。金屬氧化物納米粒子可以是結晶的。
[0042]通常，納米粒子/納米分散相以約I重量％至約60重量％ (在一些實施例中，約10重量％至約40重量％或甚至約20重量％至約40重量％)範圍內的量存在於基質中。通常，以體積計，納米粒子/納米分散相以約0.5體積％至約40體積％ (在一些實施例中，約5體積％至約25體積％、約I體積％至約20體積％或甚至約2體積％至約10體積％)範圍內的量存在於基質中，但這些範圍外的量也是可用的。
[0043]示例性的二氧化矽可例如以商品名「NALCO COLLOIDAL SILICA」自伊利諾州納波維爾的納爾科化學公司(Nalco Chemical C0., Naperville, IL)商購獲得，例如產品1040、1042、1050、1060、2327和2329。示例性的熱解二氧化矽包括例如可以商品名「AEROSIL series 0X-50」以及產品編號-130、-150和-200自新澤西州帕西波尼的贏創德固賽公司(Evonik Degusa C0.，Parsippany, NJ)商購獲得的那些；以及可以名稱「CAB-0-SPERSE2095」、「CAB-0-SPERSE A105」和「CAB-O-SIL M5」 自伊利諾州道格拉斯的卡博特公司(Cabot C orp.，Tuscola, IL)商購獲得的那些。其他膠態二氧化娃也可以商品名「IPA-ST'「IPA-ST-L」和「IPA-ST-ML」 自日產化學公司(Nissan Chemicals)獲得。示例性的氧化鋯可例如以商品名「NALCO 00SS008」得自納爾科化學公司(Nalco Chemical C0.)。
[0044]任選地，納米粒子是表面改性的納米粒子。優選地，表面處理使納米粒子穩定化，以使得這些粒子將良好地分散在可聚合樹脂中，並產生基本上均勻的組合物。此外，可以用表面處理劑對納米粒子表面的至少一部分進行改性，以使得穩定的粒子在固化期間能與可聚合樹脂共聚或反應。
[0045]優選地用表面處理劑對納米粒子進行處理。一般來講，表面處理劑具有第一末端和第二末端，第一末端將附連至粒子表面(通過共價鍵、離子或強物理吸附作用)，第二末端賦予粒子與樹脂的相容性和/或在固化期間與樹脂反應。表面處理劑的例子包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、矽烷和鈦酸鹽(酯)。優選的處理劑類型部分地由金屬氧化物表面的化學性質決定。矽烷對於二氧化矽和其他含矽填料而言是優選的。對於金屬氧化物例如氧化鋯來說，矽烷和羧酸是優選的。表面改性可以在緊隨與單體混合之後進行或在混合完成後進行。就矽烷而言，優選的是在結合到樹脂中前讓矽烷與粒子或納米粒子表面反應。所需的表面改性劑的量取決於若干因素，例如粒度、粒子類型、改性劑的分子量和改性劑類型。
[0046]表面處理劑的代表性實施例包括諸如異辛基三-甲氧基-矽烷、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基-乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3_(丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙稀酸氧基)丙基二甲基乙氧基娃燒、乙稀基二甲基乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、正羊基二甲氧基娃燒、十二燒基二甲氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二苯氧基娃燒、乙稀基二叔丁氧基娃燒、乙稀基二異丁氧基娃燒、乙稀基二異丙稀氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒、苯乙稀基乙基二甲氧基娃燒、疏丙基二甲氧基娃燒、3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(MEEAA)、丙烯酸P -羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它們的混合物之類的化合物。具體的示例性矽烷表面改性劑可例如以商品名「SILQUEST A1230」自西維吉尼亞州南查爾斯頓的克朗普頓奧斯佳特種有機矽公司(0SISpecialties, Crompton South Charleston, WV)商購獲得。
[0047]對膠態分散體中粒子表面的改性可以多種方式完成。方法涉及無機分散體與表面改性劑的混合物。任選地是，在此時可加入助溶劑，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙醯胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶劑能夠提高表面改性劑以及經表面改性粒子的溶解度。隨後使包含無機溶膠和表面改性劑的混合物在室溫或高溫下反應，攪拌或不攪拌。在一種方法中，可使混合物在約85°C下反應約24小時，從而得到表面改性的溶膠。在對金屬氧化物進行表面改性的另一種方法中，金屬氧化物的表面處理可優選地涉及將酸性分子吸附到粒子表面。重金屬氧化物的表面改性優選地在室溫下進行。
[0048]使用矽烷對ZrO2進行的表面改性可在酸性條件或鹼性條件下完成。在一個實例中，將矽烷在酸性條件下加熱一段合適的時間。此時將分散體與氨水(或其他鹼)混合。此方法允許從ZrO2表面除去與酸抗衡的離子，以及允許與矽烷反應。在另一種方法中，讓粒子從分散體中沉澱出來並與液相分離。
[0049]可以使用表面改性劑的組合，例如，其中該表面改性劑中的至少一種具有可以與可硬化樹脂共聚的官能團。例如，所述可聚合基團可以為烯鍵式不飽和的或者易於開環聚合的環狀官能團。烯鍵式不飽和聚合基團可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基。經受開環聚合的環狀官能團一般來說含有雜原子例如氧、硫或氮，並且優選為含氧的三元環(如，環氧化物)。
[0050]納米分散相的可用籠狀分子包括多面低聚矽倍半氧烷分子，其為有機矽和氧的籠狀雜交分子。多面低聚矽倍半氧烷(POSS)分子衍生自通過組成和共用命名系統與有機矽密切有關的連續演化類的化合物。POSS分子具有兩個獨特的特徵:(I)化學組成為介於二氧化矽(SiO2)和有機矽(R2SiO)之間的雜化中間體(RSiO,5);以及(2)相對於聚合物尺寸而言，所述分子較大，在大小上與大多數聚合物鏈段和線團幾乎相當。因此，POSS分子可視為二氧化矽可能的最小粒子(約1-1.5nm)。然而，與二氧化矽或改性粘土不同，每個POSS分子都包含適於聚合或將POSS單體接枝到聚合物鏈上的共價鍵合的反應性官能團。此外，POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體適合於紫外(UV)固化。高官能度POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如可以商品名「MA0735」和「MA0736」得自麻薩諸塞州哈蒂斯堡的混合塑料公司(Hybrid Plastics, Inc., Hattiesburg, MA))可與大多數UV可固化丙烯酸類和氨基甲酸酯丙烯酸類單體或低聚物混溶形成機械耐用的硬塗層，其中POSS分子形成均勻分散於有機塗層基質中的納米相。
[0051]還可以將碳以石墨、碳納米管、巴基球或炭黑的形式用在納米分散相中，例如美國專利第7，368, 161號(McGurran等人)中所報導。
[0052]納米分散相中可使用的其他材料包括例如可以商品名「IRGASTAT P18」得自紐約州塔裡敦的汽巴公司(Ciba Corporation, Tarrytown, NY)和可以商品名「AMPACETLR-92967」得自紐約州塔裡敦的安姆西特公司(Ampacet Corporation, Tarrytown, NY)的那些。
[0053]本文所述製品的無規的納米結構化表面可為無規納米多孔表面或包含納米特徵的無規納米結構化各向異性表面，所述納米特徵具有例如約2:1或更高(在一些實施例中，至少5:1、10:1、25:1、50:1、75:1、100:1或甚至至少200:1)的高寬比。無規的納米結構化表面可包含納米特徵例如納米柱或納米管柱、或包含納米柱或納米管柱的連續納米壁。在一些實施例中，納米特徵具有大致垂直於基材的陡峭側壁。
[0054]在一些實施例中，大部分納米特徵被分散相材料覆蓋。在表面處(相對於在基質的內部中)分散相的濃度可為在例如約5重量％至約90重量％範圍內(在一些實施例中，在約10重量％至約75重量％範圍內)。在一些實施例中，在基質表面處的分散相濃度高於基質內部。
[0055]納米結構化表面可例如`通過提供包含納米分散相的基質並使用等離子體各向異性地蝕刻基質以形成無規的納米結構化各向異性表面來製得。另一種方法包括提供包括納米分散相的基質，以及使用等離子體對所述納米分散相的至少一部分進行蝕刻，以形成無規的納米結構表面。如本文所用，「等離子體」是指含有電子、離子、中性分子和自由基的部分離子化氣態或流態物質。這些方法通常並可取地在適度真空條件(如，在約5毫託至約10毫託範圍內)下進行。在一些實施例中，其使用圓筒形反應性離子蝕刻(圓筒形RIE)按照卷對卷(即，連續)過程進行。與包含相同基質材料和納米分散相的未結構化製品相比，具有納米結構化表面的製品表現出反射率的顯著降低。具有納米結構化表面的製品的一些實施例還表現出其他期望的性質，例如光吸收性、防霧性、改進的粘附性、耐久性、易清潔性、抗微生物活性、親水性或疏水性。
[0056]本文所述納米結構化製品可表現出至少一種期望的性質，例如抗反射性、光吸收性、防霧性、改進的粘附性和耐久性。
[0057]例如，在一些實施例中，納米結構化各向異性表面的表面反射率為約50%或低於未處理過的表面的表面反射率。如本文所用，關於表面性質的比較，術語「未處理過的表面」是指(與和之比較的納米結構化表面相比)包含相同的基質材料以及相同的納米分散相但不具有納米結構化各向異性表面的製品的表面。
[0058]一些實施例還包含附接到納米結構化各向異性表面的層或塗層，其包含例如油墨、密封劑、粘合劑或金屬。與對未經處理的表面相比，所述層或塗層可對納米結構化各向異性表面具有改進的粘附性。油墨或密封劑塗層可例如通過溶劑、靜電沉積和粉末印刷方法施加在基材上並通過UV輻射或熱處理固化。壓敏粘合劑或結構粘合劑可例如通過溶劑和熱熔塗布過程施加在基材上。對於塑料的金屬化，在進一步鍍以銀、鋁、金或鉬之前，通常通過氧化和塗布以化學鍍銅或鎳對表面加以預處理。對於真空金屬化，方法通常涉及在真空室中加熱(如，電阻加熱、電子束加熱或等離子體加熱)塗層金屬至其沸點，然後讓在基材表面上冷凝沉積金屬。
[0059]第一層和任選的第二層獨立具有的平均厚度為至多0.5微米(在一些實施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.15微米、0.1微米或甚至至多0.075微米)。任選地是，第一層和/或第二層包括基質(如，聚合物基質)和納米級分散相。包括基質和納米級分散相的塗層可用本領域已知的方法塗布在基材上並固化(如，通過流延筒、模頭塗布、澆塗或浸塗來流延固化)。塗層可製得為至多0.5微米(在一些實施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.15微米、0.1微米或甚至至多0.075微米)的任何所需厚度。另外，可以通過UV、電子束或熱將塗層固化。使用等離子體蝕刻基質和納米分散相的至少一部分可形成無規的納米結構化或納米多孔表面。所述方法可在適度真空條件(如，在約5毫託至約10毫託範圍內)下進行。
[0060]典型的反應性離子蝕刻(RIE)系統由具有兩個平行電極的真空室組成，這兩個電極為「通電電極」(或「樣品載體電極」)和對電極，它們產生使離子向著其加速的電場。通電電極位於真空室底部，並且與真空室的其餘進行電隔離。要被納米結構化製品或樣品被放置在通電電極上。反應性氣體物質可以(如)通過真空室頂部中的小入口被加入真空室，並且可以流出到在真空室底部處的真空泵系統。通過向通電電極施加RF電磁場，在系統中形成等離子體。電磁場通常是使用13.56MHz的振蕩器產生的，但是也可以使用其它RF源和頻率範圍。氣體分子被打破並可以在等離子體中被離子化，並且向著通電電極加速以蝕刻樣品。大的電壓差使得離子被朝通電電極導向，離子在通電電極處碰撞有待蝕刻的樣品。由於(大部分)離子是垂 直傳遞的，故樣品的蝕刻輪廓是基本上各向異性的。優選地，通電電極小於對電極，從而在鄰近 通電電極的整個離子殼層上形成大的電壓電勢。優選地，蝕刻進行到大於約IOOnm的深度。
[0061]過程壓力通常保持低於約20毫託(在一些實施例中，低於約10毫託)但高於約I毫託。這個壓力範圍使得很容易以高性價比方式產生各向異性的納米結構。當壓力為高於約20毫託時，蝕刻過程變得更為各向同性，這是由離子能量的碰撞猝滅造成的。類似地，當壓力為低於約I毫託時，蝕刻速率變得非常慢，這是由反應物質密度的數值降低造成的。另夕卜，氣體抽取的要求變得非常高。
[0062]蝕刻過程的RF電源的功率密度優選為在約0.1瓦特/cm3至約1.0瓦特/cm3 (在一些實施例中，約0.2瓦特/cm3至約0.3瓦特/cm3)範圍內。
[0063]所用氣體的類型和用量將取決於要蝕刻的基質材料。反應性氣體物質需要選擇性蝕刻基質材料而非分散相。可使用附加的氣體來提高碳氫化合物的蝕刻速率或用於非碳氫化合物材料的蝕刻。例如，可將含氟氣體(如，全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫和三氟化氮)加到氧氣中或獨自引入以蝕刻材料例如SiO2、碳化鎢、氮化矽和非晶矽。同樣，可加入含氯氣體以用於材料的蝕刻，所述材料例如鋁、硫、碳化硼和第I1-VI族(包括鎘、鎂、鋅、硫、硒、碲以及它們的組合)和第II1-V族(包括鋁、鎵、銦、砷、磷、氮、銻或它們的組合)的半導體。可使用碳氫化合物氣體(如，甲烷)來進行材料(如，砷化鎵、鎵和銦)的蝕刻。可添加惰性氣體，尤其是重氣，例如氬氣，來提高各向異性蝕刻過程。
[0064]製備本文所述納米結構化表面的方法也可使用連續卷對卷處理來進行。例如，所述方法可用「圓筒形」RIE來進行。圓筒形RIE利用旋轉的圓筒形電極來在制品的表面上提供各向異性地蝕刻的納米結構。
[0065]通常，用於製備本文所述納米結構化製品的圓筒形RIE可描述如下。在真空容器內部提供由射頻(RF)供電的旋轉式圓柱形電極(「筒電極」)以及接地的對電極。對電極可包括真空容器本身。將包含蝕刻劑的氣體送入真空容器中，在筒電極和接地對電極之間激發並維持等離子體。選擇條件，以使得足夠的離子轟擊垂直導向到筒的圓周。然後，包括含有納米分散相的基質的連續製品可以卷繞筒的外周並且可以沿著與製品平面垂直的方向蝕刻基質。基質的形式可以是製品上(如膜或幅材上)的塗層，或者基質可以自身就是製品。可控制製品的暴露時間，以使所得的納米結構獲得預定的蝕刻深度。可在約10毫託的操作壓力下進行所述過程。
[0066]圖1和2示出可用於製備本文所述納米結構化製品的示例性方法的圓筒形RIE設備。標號10大體示出了用於產生等離子體和離子加速的通用元件。該RIE設備10包括:支承結構12 ;殼體14，所述殼體包括一個或多個門18的前面板16、側壁20和背板22，限定其中被分成一個或多個隔室的室24 ;可旋轉地固定在所述室內的筒26 ;可旋轉地固定在所述室內並統稱為28的多個線軸裝置；用於可旋轉地傳動筒26的傳動組件37 ;可旋轉地固定在所述室內的惰輥32 ;和與所述室流體連通的真空泵34。
[0067]支承結構12為本領域中用於以所需構造支承殼體14的任何已知的裝置，在本例中以直立的方式支承。如圖1和圖2中所示，殼體14可以是如下文更詳細描述的兩部分殼體。在該實施例中，支承結構12包括附接到用於支承設備10的兩部分殼體的每一側的交叉支承體40。特別地，交叉支承體40包括用於分別移動和支承設備10的輪42和可調式支腳44。在圖1和圖2中所示實施例中，交叉支承體40通過附連支承體46連接到殼體14的每一側。特別地，Ixc承 體40通過附連支承體46連接至側壁20 (即，底部側壁)中的一個，而殼體14另一側上的交叉支承體40通過附連支承體46連接至背板22。如圖1所示，在設備10的右手側上的交叉支承體40之間提供額外的橫杆47。這會形成額外的結構補強。
[0068]殼體14可以是提供受控環境的任何裝置，該受控環境能夠抽真空、在抽真空後密閉引入的氣體、由氣體產生等離子體、離子加速以及蝕刻。在圖1和2中所示的實施例中，殼體14具有外壁，該外壁包括前面板16、四個側壁20和背板22。外壁定義具有中空內部空間的盒，表示為室24。側壁20和背板22以本領域已知的任何方式扣緊在一起，以足以允許對室24抽氣、密閉用於產生等離子體的流體、產生等離子體、離子加速和蝕刻的方式將側壁20和背板22彼此剛性固定。不將前面板16牢固地固定，以便進入室24，從而裝載和卸載基材材料並進行維護。將前面板16分為通過鉸鏈50 (或等同連接構件)連接至側壁20中的一個的兩個板，以定義一對門18。這些門密封至側壁20的邊緣，優選通過使用真空密封件(如，0形環)。鎖定裝置52選擇性地將門18固定到側壁20，並且可以是能夠按以下方式將門18固定到側壁20的任何裝置:允許對室24抽真空、存儲用於產生等離子體的流體、產生等離子體、離子加速和蝕刻。
[0069]在一個實施例中，由隔離壁54將室24分成兩個隔室56和58。壁54中的通道或孔60在隔室之間形成流體或基材的通道。或者，室可以只有一個隔室或具有三個或更多個隔室。優選地，室僅為一個隔室。
[0070]殼體14包括多個觀察埠 62，其具有密封地覆蓋埠 62的高壓透明聚合物板64以允許觀察其中進行的蝕刻過程。殼體14還包括多個傳感器埠 66，其中可以固定各種(如，溫度、壓力等)傳感器。殼體14還包括提供用於導管連接的入口埠 68，通過所述入口埠 68，可根據需要將流體引入室24中。殼體14還包括泵埠 70和72，它們允許將氣體和液體從室24中泵出或以其他方式排出。
[0071]圖中示出了從側壁20之一懸掛的泵34，優選地從底部懸掛(如圖2中所示)。泵34可以是(例如)流動連接到殼體14內受控環境的渦輪分子泵。其他泵(例如擴散泵或低溫泵)可以用於對下部隔室58抽氣並保持其中的操作壓力。優選地，執行蝕刻步驟的過程中的過程壓力被選定為在約I毫託和約20毫託的範圍內，從而得到各向異性蝕刻。滑動閥73沿著該流體連接設置並且可以選擇性地相交或阻斷泵34和殼體14內部之間的流體連通。滑動閥73可在泵埠 62上方移動，從而泵埠 62可以相對於泵34流體連通而完全打開、部分打開、或關閉。
[0072]筒26優選為具有環形表面82和兩個平端面84的圓筒形電極80。電極可由任何導電材料製成並優選為金屬(如，鋁、銅、鋼、不鏽鋼、銀、鉻或它們的合金)。優選地，電極為鋁材，因為其容易製造、濺射率低並且成本低。
[0073]筒26還構造成包括未塗覆的導電區以及非導電絕緣區，所述未塗覆的導電區允許電場向外滲透，所述非導電絕緣區則用於防止電場滲透，並因此將薄膜塗層限制到電極的非絕緣或導電部分。非導電材料通常為絕緣體，例如聚合物(如聚四氟乙烯)。本領域的普通技術人員可以預見到各種實施例，其滿足此非導電目的，以便僅提供細小的通道(通常為待塗布的透明導電氧化物基材`基材的寬度)作為導電區域。
[0074]圖1示出了筒26的實施例，其中除了環形表面82中的環形通道90保持未塗布並因此具有導電性外，筒26的環形表面82和端面84均塗布有非導電的或絕緣的材料。另外，一對暗區屏蔽件86和88覆蓋環形表面82上的絕緣材料，並在一些實施例中覆蓋端面84。絕緣材料限制電極的表面積，沿該電極可以產生等離子體和加負偏壓。然而，由於絕緣材料有時會被離子轟擊汙染，因此暗區屏蔽物86和88可覆蓋絕緣材料的一部分或全部。這些暗區屏蔽物可由金屬(如，鋁)製成但不起導電劑的作用，因為它們通過絕緣材料(未示出)與電極分開。這允許將等離子體禁閉在電極區域內。
[0075]筒26的另一個實施例不於圖3和4中，其中筒26包括固定到筒26的環形表面82的一對絕緣環85和87。在一些實施例中，絕緣環87為還起到覆蓋端面84作用的蓋罩。螺栓92將支承裝置94 (實施為平板或帶子)固定至背板22。螺栓92和支承件94可以幫助支承筒26的各個部分。一旦固定到環形表面82，絕緣環對85和87就限定實施為通道90的暴露電極部分。
[0076]除了透明導電氧化物基材接觸電極的區域(S卩，接觸電極的等離子體暗區限制(如，約3_)或者位於其內)之外，在所有區域中通過絕緣材料按某種方式覆蓋電極80。這限定可以與透明導電氧化物基材緊密接觸的暴露電極部分。電極的其餘則由絕緣材料覆蓋。當電極通電並且電極相對於所產生的等離子體變為負偏壓時，該相對厚的絕緣材料可防止對其覆蓋的表面進行蝕刻。結果，蝕刻限於未覆蓋的區域(即，沒有被絕緣材料覆蓋的區域，通道90)，所述未覆蓋的區域優選地被相對較薄的透明導電氧化物基材覆蓋。
[0077]參見圖1和圖2，筒26通過磁流體饋通和固定在背板22中洞內的旋轉接頭38(或等同裝置)旋轉固定到背板22上。在旋轉期間，磁流體饋通和旋轉接頭將來自標準冷卻劑流體導管和電線的單獨流體和電連接分別提供給可旋轉筒26的中空冷卻劑通道和導電電極，同時保持真空密封。旋轉接頭還提供必要的力以使筒旋轉，該力由任何傳動裝置提供，例如無刷直流伺服電機。然而，可通過能夠提供這樣的連接的任何裝置，將筒26連接到背板22以及導管和電線，並且不限於磁流體饋入和旋轉接頭。這種磁流體饋通和旋轉接頭的一個例子為由新罕布夏州納舒厄市的磁流體公司(Ferrofluidics C0., Nashua, NH)製造的兩英寸(約5cm)內徑的中空軸饋通。
[0078]筒26由傳動組件37旋轉傳動，傳動組件37可以是能夠將旋轉運動平移給筒26的任何機械或電氣系統。在圖2所示實施例中,傳動組件37包括具有端接於傳動皮帶輪31的傳動軸的電機33，所述傳動皮帶輪31機械連接至與筒26剛性連接的從動皮帶輪39。皮帶35 (或等同結構)將傳動皮帶輪31的旋轉運動平移給從動皮帶輪39。
[0079]多個線軸裝置28可旋轉地固定到背板22上。所述多個線軸裝置28包括具有一對基材線軸28A和28B的基材線軸裝置，並在一些實施例中，還可包括具有一對間隔幅材線軸28C和28D的間隔幅材線軸裝置以及具有一對掩蔽幅材線軸28E和28F的掩蔽幅材線軸裝置，其中每一對都包括一個遞送線軸和一個卷繞線軸。從圖2可以明顯看出，至少每個卷繞線軸28B、28D和28F包括機械連接至其上的傳動裝置27，例如下述的標準電機，用於在蝕刻過程中根據需要提供選擇性地旋轉線軸的旋轉力。此外，所選實施例中的每個遞送線軸28A、28C和28E都包括用於向幅材提供緊固度的張緊器或傳動裝置29。
[0080]每一個線軸裝置包括遞送和卷繞線軸，所述線軸可以位於彼此相同或不同的隔室中，繼而可以是或者可以不是電極所處的同一隔室。每一個線軸具有標準構造，其中軸向杆和輪圈從限定凹槽的每一端徑向延伸，細長構件(在這種情況下，是指基材或幅材)在所述凹槽中纏繞或卷繞。每一個線軸牢固固定到密封穿過背板22延伸的可旋轉杆。就待傳動的線軸而言，該杆機械地連接至電機27 (如，無刷直流伺服電機)。就非從動線軸而言，線軸只是通過傳動裝置29以可旋轉方式連接到背板22，並且可以包括用於防止鬆弛的張緊裝置。
[0081]RIE設備10還包括可旋轉固定在室中的惰輥32和流體連接至該室的泵34。惰輥將基材從基材線軸28A導向到筒26上的通道90並且從通道90導向到卷繞基材線軸28B。此外,如果使用間隔幅材和掩蔽幅材,則惰輥32分別將這些幅材和基材從基材線軸28A和掩蔽幅材線軸28E導向到通道90，並從通道90導向到卷繞基材線軸28B和卷繞掩蔽幅材線軸 28F。
[0082]RIE設備10還包括用於通過磁流體饋通38向電極80提供溫度控制流體的溫度控制系統。只要該溫度控制流體與電極80內通道流體連接，就可以將溫度控制系統設置在設備10上，或者可以由單獨系統提供並通過導管將該流體抽吸至設備10。溫度控制系統可以根據需要加熱或冷卻電極80，以便為蝕刻提供正確溫度的電極。在一個實施例中，溫度控制系統為使用冷卻劑(如，水、乙二醇、氯氟烴、氫氟醚和液化氣(如，液氮))的冷卻劑系統。[0083]RIE設備10還包括流動連接到抽氣埠 70的抽氣泵。這種泵可以是能夠對該室進行抽氣的任何真空泵，例如羅茨筒風機、渦輪分子泵、擴散泵或低溫泵。此外，可通過機械泵協助或支持該泵。可將抽真空泵設置在設備10上，或者可作為單獨的系統提供並流體連接至該室。
[0084]RIE設備10還包括流體輸送器，優選地為質量流量控制器的形式，所述流體輸送器調節用於產生薄膜的流體，在抽真空後該流體被泵入室中。可將輸送器設置在設備10上，或者可作為單獨的系統提供並流體連接至該室。輸送器在蝕刻過程中以適當的體積流量或質量流量將流體輸送到該室。蝕刻氣體可包括氧氣、氬氣、氯氣、氟氣、四氟化碳、四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷以及它們的混合物。
[0085]RIE設備10還包括通過電端子30電連接到電極80的電源。可以將電源設置在設備10上或者可以設置在單獨的系統上，並且將電源通過電端子電連接到電極(如圖2中所示)。總之，電源為能夠提供充足電力的任何發電或輸電系統。(見下文中的討論)。
[0086]儘管可以採用多種電源，但RF電源是優選的。這是由於其頻率足夠高，能夠在適當配置的通電電極上形成自偏壓，但是又不會高到在所得的等離子體中產生駐波。RF電源可放大，以實現高輸出(寬幅材或基材，快幅材速度)。當使用RF電源時，在電極上的負偏壓為負自偏壓，也就是說，無需使用單獨的電源在電極上引入負偏壓。由於RF電源是優選的，故其餘的討論將集中在該類型上。
[0087]RF電源為電極80供電，頻率範圍為0.0lMHz至50MHz，優選地為13.56MHz或其任何整數(如，1、2或3)倍數。當提供至電極80時，此RF電源從室內的氣體產生等離子體。RF電源可以是通過網絡連接到電極上的射頻發生器，例如13.56MHz振蕩器，所述網絡用來使電源的阻抗與輸電線的阻抗相匹配(其通常為約50歐姆電阻)，以通過同軸輸電線有效地輸送RF功率。
[0088]將RF功率施加到.電極時，產生等離子體。在15RF等離子體中，通電電極變得相對於等離子體負偏壓。這種偏壓通常為在500伏至1400伏的範圍內。這一偏壓導致等離子體內的離子朝電極80加速。加速離子蝕刻與電極80接觸的製品，如下文詳細描述。
[0089]在操作中，將希望在其上進行蝕刻的整個基材線軸插到作為線軸28A的杆的上方。穿過下部的門18來觸及這些線軸，因為在圖1和圖2中，所述線軸位於下部隔室58中，而蝕刻發生於上部隔室56中。另外，空線軸與基材固定線軸相對扣緊作為線軸28B，從而在進行蝕刻之後充當卷繞線軸。
[0090]如果在卷繞或退繞過程中需要墊片幅材來緩衝基材，則可以線軸28C和28D的形式提供墊片幅材遞送和/或卷繞線軸(然而處於圖中所示特定位置的線軸的位置並不是關鍵性的)。相似地，如果希望以圖案或以其他方式方式局部進行蝕刻，則可在作為線軸28E的輸入線軸上設置掩蔽幅材，並將空線軸設置為作為線軸28F的卷繞線軸。
[0091]在布置好所有具有和不具有基材或幅材的線軸後，把將在其上進行蝕刻的基材(以及與其一起圍繞電極行進的任何掩蔽幅材)織造或者拉過系統到達卷繞線軸。間隔幅材通常沒有通過系統織造，相反，在這個步驟之前與基材分開和/或在這個步驟之後就設置。具體地，在通道90中，將基材圍繞電極80卷繞，從而覆蓋暴露的電極部分。將基材充分拉緊，以保持與電極的接觸並在電極發生旋轉時隨電極移動，因此基材的一段長度始終與電極接觸以進行蝕刻。這允許以連續的過程對基材從卷的一端到另一端進行蝕刻。基材位於蝕刻位置，並且將下部的門18密閉。
[0092]對室24抽真空，以除去所有空氣和其他雜質。當向抽真空的室中泵入蝕刻氣體混合物時，設備便可以開始蝕刻過程。啟動RF電源以向電極80提供RF電場。該RF電場使得氣體變得離子化，導致形成其中具有離子的等離子體。這特別地使用13.56MHz振蕩器產生，但也可使用其他RF源和頻率範圍。
[0093]一旦產生等離子體，就通過使用RF電源為電極持續供電，在電極80上產生負直流偏壓。這種偏壓造成離子朝電極80的通道(非絕緣電極部分)90 (電極的其餘是絕緣的或者是被屏蔽的)加速。離子沿著與電極80的通道90接觸的基材的長度選擇性地蝕刻基質材料(相對於分散相而言)，從而實現對製品長度上的基質材料的各向異性蝕刻。
[0094]對於連續蝕刻，傳動卷繞線軸以便將製品和任何掩蔽幅材拉過上部隔室56以及電極80的上方，以使得在與環形通道90接觸的任何未掩蔽基材部分上進行基質的蝕刻。因此，穿過上部隔室連續拉動基材，同時在電極上設置連續RF場並且在所述室內提供足夠反應性氣體。結果是在細長製品上的連續蝕刻，並且基本上僅在制品上。蝕刻不發生在電極的絕緣部分上，也不發生在室中的其他地方。為防止提供給等離子體的有效功率在圓柱形電極的端板中耗散，可使用接地暗區屏蔽物86和88。暗區屏蔽物86和88可具有任何有利於減少可能的汙垢的形狀、尺寸和材料。在圖1和圖2中所示的實施例中，暗區屏蔽物86和88為裝配在筒26及其上的絕緣材料上方的金屬環。由於在暗區屏蔽件86和88接觸筒26的區域內覆蓋筒26的絕緣材料，暗區屏蔽件86和88未偏置。該環狀實施例中的暗區屏蔽件還包括在其以非環形方式從筒26上延伸出的每一端上的凸塊。這些凸塊可有助於將製品對準在通道90內。
[0095]優選地，溫度控制系統在整個過程中泵送流體通過電極80，以將電極保持在所需的溫度下。通常，這涉及上述用冷卻劑冷卻電極，但在某些情況下可能需要加熱。另外，由於基材直接接觸電極，因此通過這種冷卻系統控制從等離子體到基材的熱傳遞，從而允許塗布熱敏膜，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
`[0096]完成蝕刻過程後，可將線軸從將其支承在壁上的軸上取下。上面具有納米結構製品的基材位於線軸28B上並且可以使用。
[0097]在本文所述納米結構化製品的一些實施例中，納米結構化製品包括附加層。例如，該製品可以包括附加含氟化合物層，以賦予製品改善的拒水和/或拒油性質。納米結構化表面還可經後處理(如，附加的等離子體處理)。等離子體後處理可以包括表面改性，用於改變納米結構上可能存在的化學官能團或沉積增強納米結構性能的薄膜。表面改性可以包括附連甲基、氟化物、羥基、碳醯基、羧基、矽烷醇、胺或其它官能團。沉積的薄膜可包含碳氟化合物、類玻璃、類金剛石、氧化物、碳化物和氮化物。當應用表面改性處理時，由於經各向異性蝕刻的納米結構表面的表面積大，導致表面官能團的密度高。當使用胺官能團時，生物試劑(如，抗體、蛋白和酶)可以容易地接枝到胺官能團。當使用矽烷醇官能團時，由於矽烷醇基團的密度高，導致矽烷化學劑可以容易地施用於納米結構表面。基於矽烷化學劑的抗微生物的、易清潔性並且抗汙染的表面處理劑可以商購獲得。抗微生物處理劑可以包括具有矽烷端基的季銨化合物。易於清潔的化合物可包含碳氟化合物處理劑，例如全氟聚醚矽烷和六氟環氧丙烷(HFPO)矽烷。抗汙染處理劑可以包括聚乙二醇矽烷。當使用薄膜時，這些薄膜可以為納米結構提供額外耐久性，或者根據薄膜的折射率提供獨特的光學效應。薄膜的特定類型可以包括類金剛石碳(DLC)、類金剛石玻璃(DLG)、非晶矽、氮化矽、等離子體聚合化的矽油、鋁和銅。
[0098]對於按順序包括基材、功能層和納米結構化表面的複合物，可例如通過包括以下步驟的方法製得所述複合物:
[0099]提供具有大致相背對的第一主表面和第二主表面的基材和具有相背對的第一主表面和第二主表面的功能層，其中功能層的第一主表面設置在基材的第一主表面上；
[0100]在功能層的第一主表面上塗布包括基質材料和在基質材料中的納米級分散相的可塗布型組合物；
[0101]任選地乾燥該塗層(和任選地固化該乾燥塗層)，從而得到包括基質和在基質中的納米級分散相的製品；
[0102]使該製品的第二主表面暴露於反應性離子蝕刻，其中該離子蝕刻包括:
[0103]將所述製品置於真空容器中的圓柱形電極上；
[0104]將蝕刻氣體以預定壓力(如在I毫託至20毫託的範圍內)引導到該真空容器；
[0105]在圓柱形電極和對電極之間產生等離子體(如氧等離子體);
[0106]旋轉該圓柱形電極以平移該基材；以及
[0107]各向異性地蝕刻該塗層，從而得到無規的納米結構化各向異性表面。
[0108]對於相對於基材按順序還包括第二功能層和第二納米結構化表面的複合物，例如通過在基材的每一個主表面 上向基材提供功能層(其可以是相同的或不同的)，以及在功能層上施加第二納米結構化表面，可以進行前述方法。在一些實施例中，第二納米結構化表面與第一納米結構化表面同時施加。在一些實施例中，在施加第一納米結構化表面之後提供第二功能層，而在其他實施例中，例如在施加第一納米結構化表面的過程中提供第二功能層。
[0109]對於按順序包括基材、納米結構化表面和功能層的本文所述複合物，可例如通過包括以下步驟的方法製備所述複合物:
[0110]提供具有大致相背對的第一主表面和第二主表面的基材；
[0111]在基材的第一主表面上塗布包括基質材料和在第一基質材料中的納米級分散相的可塗布型組合物；
[0112]任選地乾燥該塗層(和任選地固化該乾燥塗層)，從而得到包括基質和在基質中的納米級分散相的製品；
[0113]使所述製品的主表面暴露於反應性離子蝕刻，其中所述離子蝕刻的步驟包括:
[0114]將所述製品置於真空容器中的圓柱形電極上；
[0115]將蝕刻氣體以預定壓力(如在I毫託至20毫託的範圍內)引導到該真空容器；
[0116]在圓柱形電極和對電極之間產生等離子體(如氧等離子體)；
[0117]旋轉該圓柱形電極以平移該基材；以及
[0118]各向異性地蝕刻該塗層，從而得到無規的第一納米結構化各向異性表面；以及
[0119]在無規的納米結構化各向異性表面上設置功能層。
[0120]對於相對於基材按順序還包括第二納米結構化表面和第二功能層的複合物，例如通過在功能層上施加第二納米結構化表面，然後在第二納米結構化表面的主表面上設置功能層(其可以是相同的或不同的)，可以進行前述方法。在一些實施例中，第二納米結構化表面與第一納米結構化表面同時施加。在一些實施例中，在施加第一納米結構化表面之後提供第二功能層，而在其他實施例中，例如在施加第一納米結構化表面的過程中提供第二功能層。
[0121]有若干種用於形成透明導電膜的沉積技術，包括化學氣相沉積(CVD)、磁控濺射、蒸發和噴霧熱解。玻璃基材已廣泛用於製造有機發光二極體。然而，對於某些應用(如，電子地圖和可攜式計算機)來說，玻璃基材往往是不可取的。在需要柔韌性的地方，玻璃易碎並因此不可取。此外，對於一些應用(如，大面積顯示器)來說，玻璃太重了。塑料基材為玻璃基材的替代品。通過低溫(25°C _125°C)濺射在塑料基材上形成透明導電膜在例如以下文獻中有報導:Gilbert等人,47th Annual Society of Vacuum Coaters Technical ConferenceProceedings (1993)(真空鍍膜機協會第47屆年度技術會議論文集(1993)) ;T.Minami等人,Thin Solid Film (固體薄膜)第 270 卷第 37 頁(1995);和 J.Ma,Thin Solid Films (固體薄膜)第307卷第200頁(1997)。在例如美國專利第6，645，843號(Kim等人)中報導了另一沉積技術一脈衝雷射沉積，其中在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上形成光滑的低電阻率氧化銦錫(ITO)塗層。導電層可以包含導電單質金屬、導電合金、導電金屬氧化物、導電金屬氮化物、導電金屬碳化物、導電金屬硼化物和它們的組合。優選的導電金屬包括單質銀、銅、鋁、金、鈀、鉬、鎳、銠、釕、鋁和鋅。還可使用這些金屬的合金，例如銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀、或者這些金屬彼此混合而成或這些金屬與其他金屬混合而成的分散體。也可將透明導電氧化物(TCO)如氧化銦錫(ΙΤ0)、氧化銦鋅(ΙΖ0)、具有或不具有摻雜劑如鋁、鎵和硼的氧化鋅、其他TCO以及它們的組合用作導電層。優選地，導電金屬層的物理厚度為在約3nm至約50nm (在一些實施例中，約5nm至約20nm)範圍內，而透明導電氧化物層的物理厚度優選為在約IOnm至500nm (在一些實施例中，約20nm至約300nm)範圍內。所得導電層通常可提供小於300歐姆/平方米(在一些實施例中，小於200歐姆/平方米或甚至小於100歐姆/平方米)的薄層電阻。對於施加到納米結構化表面的功能層，該層可沿循納米結構化表面的表面輪廓，從而在納米結構化表面和沉積層之間的界面處以及在接觸空氣或另一基材的表面的功能塗層的第二表面處產生抗反射功能。
[0122]透明導電膜可以例如由透明導電聚合物製作。導電聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚呲咯、PET0T/PSS (聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸)、或聚噻吩的衍生物(參見如 Skotheim 等人,Handbook of Conducting Polymers, 1998 (導電聚合物手冊，1998 年))。雖然不想受到理論的限制，但據信這些聚合物具有允許導電的軛合雙鍵。此外，雖然不想受到理論的限制，但據信通過操縱能帶結構，已經對聚噻吩進行改性，以實現對於可見光透明的HUM0-LUM0間距。在聚合物中，能帶結構由分子軌道確定。有效能帶隙是最高已佔分子軌道(Η0Μ0)和最低未佔分子軌道(LUMO)之間的間距。
[0123]透明導電層可以包含(例如)實心或中空的各向異性納米級材料。實心各向異性納米級材料包括納米纖維和納米片晶。中空各向異性納米級材料包括納米管。通常，納米管具有大於10:1 (在一些實施例中，大於50:1或甚至大於100:1)的縱橫比。納米管的長度通常為大於500nm(在一些實施例中，大於I微米或甚至大於10微米)。這些各向異性納米級材料可以由任何導電材料製作。最典型地，導電材料為金屬。金屬材料可以是單質金屬(如過渡金屬)或金屬化合物(如金屬氧化物)。金屬材料還可以是合金或雙金屬材料，其包含兩類或更多類的金屬。合適的金屬包括銀、金、銅、鎳、鍍金銀、鉬和鈀。導電材料還可以是非金屬(如，碳或石墨(碳的同素異形體))。
[0124]氣體(如，水蒸汽和氧)阻隔膜通常在膜表面上包含金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鎂或氧化矽的較薄(如，約IOOnm至約300nm)層。提供氣體阻隔膜的膜上其他示例性層包括陶瓷，例如氧化娃、氮化娃、氧化招氮化物、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、摻雜錫的氧化銦和摻雜鋁的氧化鋅。阻氣膜可以為單個阻擋層或多個阻擋層構造。阻擋層還可以具有多功能性質，例如導電功能性。
[0125]在一些實施例中，包含納米級分散相的基質的表面可以是微結構化的。例如，可對具有V型槽微結構化表面的透明導電氧化物塗層基材塗布包含納米分散相的可聚合基質材料，並對其進行等離子體蝕刻處理，以在V型槽微結構化表面上形成納米結構。其他實例包括:通過控制在多溶劑塗層溶液中的溶劑蒸發處理而得到的細小微結構化表面，如在美國專利7，378，136 (Pokorny等人)中報導；或由微複製法所得結構化表面，如美國專利7，604，381 (Hebrink等人)中報導；或例如由電場和磁場感應的任何其他結構化表面。
[0126]任選地是，本文所述製品還包括設置在基材的第二表面上的光學透明粘合劑。如在下述實例部分的內容中的25微米厚樣品上進行的光學透明粘合劑的霧度和透射率測試所測得，可用於本發明中的光學透明粘合劑優選為具有至少約90%或甚至更高的光透射率以及低於約5%或甚至更低的霧度值的那些。合適的光學透明粘合劑可具有抗靜電性質，可與腐蝕敏感層相容，並且可通過拉伸粘合劑而從基材剝離。示例性光學透明粘接劑包括以下文獻中所述那些:PCT公布N0.W02008/128073(Everaerts等人)，涉及防靜電光學透明壓敏粘合劑；美國專利申請公開第US2009/0229732A1號(Determan等人)，涉及拉伸剝離光學透明粘合劑；美國專利申請公開第US2009/0087629號(Everaerts等人),涉及氧化銦錫相容的光學透明粘合劑；美國專利申請公開第US2010/0028564號(Everaerts等人)，涉及具有光透射粘合劑的抗靜電光學構造；美國專利申請公開第2010/0040842號(Everaerts等人)，涉及與腐蝕敏感層相容的粘合劑；PCT公開第W02009/114683號(Hamerski等人)，涉及光學透明拉伸剝離粘合劑膠帶；和PCT公布第W02010/078346號(Hamerski等人)，涉及拉伸剝離粘合劑膠帶。在一個實.施例中，光學透明粘合劑具有至多約5微米的厚度。
[0127]在一些實施例中，本文所述納米結構化製品還包括硬塗層，所述硬塗層包含分散在可交聯基質中的SiO2納米粒子或ZrO2納米粒子中的至少一者，所述基質包含多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂、含氟聚合物、氨基甲酸酯或矽氧烷(包括它們的共混物或共聚物)中的至少一者。市售的液態樹脂基材料(通常稱為「硬塗層」)可用作基質或用作基質的組分。這種材料包括可以商品名「PERMANEW」得自加利福尼亞州聖地牙哥市硬塗層公司(California Hardcoating C0., San Diego, CA)的那些；和可以商品名「UVHC」得自紐約州阿爾巴尼的邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials, Albany, NY)的那些。另外，可以使用市售的納米粒子填充基質，例如可以商品名「NAN0CRYL」和「ΝΑΝ0Ρ0Χ」得自德國蓋斯特哈赫特的納米樹脂公司(Nanoresins AG, Geesthacht Germany)的那些。
[0128]當光從一個介質傳播通過納米結構化表面進入具有不同折射率的另一介質中時，無規的納米結構化表面可有效地使界面反射最小化。當納米結構化表面層厚度為大於0.5微米時，如果納米結構化表面層的折射率不同於基材，則將誘導附加的界面反射，這繼而可能增大從基材傳播通過納米結構化表面層進入與納米結構化表面接觸的另一介質中(反之亦然)的光的總反射。另外，當納米結構化表面層厚度為大於0.5微米時，納米結構化表面層與基材之間的折射率差異以及納米結構化表面層厚度的變化可能誘導不希望有的幹涉條紋外觀。包含的平均厚度為至多0.5微米(在一些實施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.15微米、0.1微米或甚至至多0.075微米)的無規的納米結構化表面層的納米結構化製品因此是可用的產生低條紋的高性能抗反射光學製品。對於與設置在無規的納米結構化表面上的功能層(即，透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者)的一起使用，具有至多0.5微米(在一些實施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.1微米、
0.15微米或甚至至多0.075微米)的平均厚度的納米結構化表面層可同樣使幹涉條紋和從基材通過納米結構化表面層進入功能層(反之亦然)的界面反射最小化，以大大提高光學性倉泛。
[0129]圖5示出了使用如本文所公開的(低條紋納米結構化抗反射)製品的示例性顯示器100 (如，液晶顯示器(IXD))的示意性剖視圖。在一個實施例中，複合物102包括透明基材、透明導電氧化物塗布基材或偏振器104,該偏振器具有相背對的第一表面104a和第二表面104b,第一表面104a上設置了納米結構化抗反射層106,第二表面104b上設置了光學透明粘合劑108。任選地，在加工和儲存過程中，可使用剝離襯墊(未示出)保護光學透明粘合劑，並可使用預掩模(也未示出)保護抗反射塗層。然後將複合物102層合到玻璃基材110，使得光學透明粘合劑108與玻璃基材110直接接觸，其然後被組裝到液晶模塊112，通常，在抗反射塗層106和液晶模塊112之間設置氣隙114。
[0130]在一些實施例中，本文所述製品還在納米結構化製品的表面上包括表面保護粘合劑片材(層合物預掩蔽膜)，其具有形成在膜的一個側表面的整個區域上的離型粘合劑層，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，或是疊置上述聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚對苯二甲酸乙二醇酯膜於納米結構化製品的表面上。
[0131]示例件實施例
[0132]1.一種製品，所述製品包括具有第一主表面和大致相背對的第二主表面的基材和在所述第一主表面上的第一層，其中所述第一層具有無規的第一納米結構化表面，並且其中所述第一層具有至多0.5 微米(在一些實施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.1微米、0.15微米或甚至至多0.075微米)的平均厚度。
[0133]2.根據實施例1所述的製品，其中所述第一層包括基質和納米級分散相。
[0134]3.根據實施例2所述的製品，其中所述基質為聚合物基質。
[0135]4.根據前述實施例中任一項所述的製品，其中所述無規的第一納米結構化表面是各向異性的。
[0136]5.根據實施例4所述的製品，其中所述無規的第一納米結構化各向異性表面具有小於1%的反射百分率。
[0137]6.根據前述實施例中任一項所述的製品，其中所述基材為偏振器。
[0138]7.根據實施例6所述的製品，其中所述偏振器為反射型偏振器。
[0139]8.根據實施例6所述的製品，其中所述偏振器為吸收型偏振器。
[0140]9.根據實施例6或實施例7所述的製品，其中所述偏振器是漫反射的。
[0141]10.根據前述實施例中任一項所述的製品，所述製品還包括設置在所述基材的所述第一主表面和所述第一層之間的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者。[0142]11.根據實施例1至實施例9中任一項所述的製品，所述製品還包括設置在所述無規的第一納米結構化表面上的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至
少一者。
[0143]12.根據前述實施例中任一項所述的製品，所述製品還包括在所述基材的所述第二主表面上的第二層，其中所述第二層具有無規的納米結構化表面，並且其中所述第二層具有至多0.5微米(在一些實施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.15微米或甚至至多0.075微米)的平均厚度。
[0144]13.根據實施例11所述的製品，所述製品還包括設置在所述基材的所述第二主表面和所述第二層之間的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者。
[0145]14.根據實施例11所述的製品，所述製品還包括設置在所述無規的第二納米結構化表面上的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者。
[0146]15.根據實施例1至實施例9中任一項所述的製品，所述製品還包括設置在所述基材的所述第二表面上的光學透明粘合劑，所述光學透明粘合劑在可見光中具有至少90%的透射率和小於5%的霧度。
[0147]16.根據前述實施例中任一項所述的製品，其中如果所述第一層的厚度為1.25微米，那麼與相同的製品相比，在所述第一層和所述基材的所述第一主表面之間的幹涉條紋外觀會減少至少50% (在一些實施例中，至少75%)。
[0148]17.根據實施例1至實施例9或實施例16所述的製品,所述製品還包括設置在所述無規的第一納米結構化表面上的預掩蔽膜。
`[0149]下面的實例進一步說明了本發明的優點和實施例，但是這些實例中所提到的具體材料和它的量以及其它條件和細節不應該被解釋為對本發明的不當限制。除非另外指明，否則所有份數和百分比都以重量計。
[0150]SM
[0151]工序1-卷對卷樣品的等離子體處理
[0152]在以下實例中，工序I的參考文獻描述以下操作。待處理的聚合物膜置於圖1所示圓筒形RIE設備中。更具體地講，筒電極的寬度為42.5英寸(106.3cm)並且使用渦輪分子泵來進行抽吸。本領域技術人員將領會到，這意味著所述設備在比等離子體處理常規的操作壓力低很多的操作壓力下操作。
[0153]將聚合物薄膜卷安裝在所述室中，將薄膜卷繞在筒電極上並固定至筒相對側上的卷繞線軸。使退繞和卷繞張力保持在3磅(13.3N)。關閉室門並且將室抽吸降至5X10_4託的基礎壓力。然後將氧氣引入室內。標稱操作壓力為10毫託。通過向筒施加5500瓦特功率的射頻能，產生等離子體。旋轉所述筒，從而所述膜以特定實例中所述的所需速度運送。
[0154]工序2-片材樣品的等離子體處理
[0155]工序2同工序I的描述，不同的是將聚合物膜的片材樣品繞筒電極的邊緣膠粘。所述筒以恆定速度旋轉並且隨後用如特定實例中所述的不同長度的時間進行等離子體處理。
[0156]工序3-平均反射百分率的測暈
[0157]該工序的結果是測量膜的等離子體處理表面的平均反射％ (R%)。向樣品的背面施加黑乙烯帶(可以商品名「200-38」得自密西根州伍德哈芬市的大和國際公司(YamatoInternational Corporation, Woodhaven, MI)來製備該膜的一個樣品。使用棍來施加黑條帶，以確保黑色條帶和樣品之間沒有捕獲氣泡。相同黑乙烯帶被類似地施加於兩側的反射被預定的透明玻璃載片以具有對照樣品，以確定隔絕的黑乙烯帶的反射百分率。當使用該工序來測量包含光學透明粘接劑的複合物製品時，複合物製品首先被預層合至透明玻璃載片，並隨後進一步用黑色條帶層合至玻璃表面。
[0158]然後先將膠粘樣品的非膠粘偵彳、然後將對照物貼靠色標球(可以商品名「SPECTR0-GUIDE」得自馬裡蘭州哥倫比亞的畢克-加德納公司(BYK-Gardiner, Columbia，MD))的孔隙放置以測量前表面總反射％ (鏡面反射和漫反射)。然後，針對400-700nm波長範圍，以10°入射角測量反射百分率，並且通過減去對照物的反射百分率計算平均反射百分率。
[0159]工序4-平詢誘射％和霧度的測量
[0160]平均透射％和霧度的測量使用分光光度計(型號9970 ;以商品名「BYK GARDNERTCS PLUS SPECTROPHOTOMETER」得自畢克-加德納公司)測量。
[0161]實例I至4
[0162]用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以商品名「SR351H」得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(Sartomer, Exton, PA))稀釋包含50重量％ 二氧化娃納米粒子(以商品名「NAN0CRYL C150」得自南卡羅來納州希爾頓黑德島的漢斯化學美國公司(Hanse ChemieUSA, Inc.,Hilton Head Island, SC))的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)組合物以形成20重量％的二氧化矽納米粒子塗料溶液。用70/30的甲基乙基酮(MEK) /甲氧基丙醇進一步稀釋該20重量％的二氧化矽納米粒子塗料溶液以形成2.5重量％固體的塗料溶液。根據下表I中的配方向該溶液中加入光引發劑(可以商品名「IRGA⑶RE184」得自紐約州塔裡敦的巴斯夫精化公司(BASF Specialty Chemicals, Tarrytown, NY))。
[0163]表I
[0164]
mfj重量』克
甲基乙基酮10845
甲氧基丙醇4648
TMPTA (iiNANOCRYL C150OΤδ9
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(「SR351H」)238
光引發劑(「IRGACURE184」)7.945
[0165]然後使用5密耳(127微米)間隙通過卷對卷處理將該塗料塗布在2密耳(50.8微米)雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(以商品名「692」得自德拉瓦州威爾明頓的杜邦公司(DuPont, Wilmington, DE))的未塗底漆側上(幅材速度:100fpm(30.5米/分鐘))。在空氣中於室溫下乾燥該塗層，然後將其在160 °F( 71 °C)下進一步乾燥並經由H燈泡(300瓦特/線性英寸；得自馬裡蘭州羅克維爾的福深系統公司(Fusion Systems, Rockville, MD))用紫外(UV)光固化。調節塗料流率以改變塗層厚度。用掃描電子顯微鏡(SEM)估計塗層厚度。塗布速率(g/cm3)、塗層厚度和通過工序3和4測得的光學性質在下表2中記錄。
[0166]表2
【權利要求】
1.一種製品，其包括具有第一主表面和大致相背對的第二主表面的基材和在所述第一主表面上的第一層，其中所述第一層具有無規的第一納米結構化表面，並且其中所述第一層具有至多0.5微米的平均厚度。
2.根據權利要求1所述的製品，其中所述第一層包括基質和納米級分散相。
3.根據權利要求2所述的製品，其中所述基質為聚合物基質。
4.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中所述第一層具有至多0.15微米的平均厚度。
5.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中所述無規的第一納米結構化表面是各向異性的。
6.根據權利要求5所述的製品，其中所述無規的第一納米結構化各向異性表面具有小於1%的反射百分率。
7.根據前述權利要求中任一項所述的製品，所述製品還包括設置在所述基材的所述第一主表面和所述第一層之間的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者。
8.根據權利要求1至權利要求6中任一項所述的製品，所述製品還包括設置在所述無規的第一納米結構化表面上的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者。
9.根據前述權利要求中任一項所述的製品，所述製品還包括在所述基材的所述第二主表面上的第二層，其中所述第二層具有無規的納米結構化表面，並且其中所述第二層具有至多0.5微米的平均厚度。
10.根據權利要求9所述的製品，所述製品還包括設置在所述基材的所述第二主表面和所述第二層之間的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者。
11.根據權利要求9所述的製品，所述製品還包括設置在所述無規的第二納米結構化表面上的功能層，其中所述功能層為透明導電層或氣體阻擋層中的至少一者。
【文檔編號】C09D5/00GK103443211SQ201280013664
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月5日 優先權日:2011年3月14日
【發明者】餘大華, 莫塞斯·M·大衛, 卡爾克·C·旺 申請人:3M創新有限公司