用於形成銅互連的蝕刻組合物的製作方法

2023-05-08 08:45:56 3

專利名稱：用於形成銅互連的蝕刻組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種蝕刻組合物，用於溼蝕刻包含銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜。
背景技術：
通常，在半導體設備和平板顯示器中，在基板上形成金屬布線的方法包括以下工序濺射形成金屬膜；將光刻膠材料塗於金屬膜上；曝光和顯影光刻膠材料的選定區域以形成抗蝕圖；蝕刻金屬膜。本方法可進一步包括各單個單元工序之前和之後的清洗工序。在此，蝕刻工藝是用光刻膠掩模選擇性的去除金屬膜的工藝。蝕刻工藝通常為使用等離子體的幹蝕刻工藝或使用蝕刻劑的溼蝕刻工藝。近來，在半導體設備和平板顯示器中，金屬布線的電阻引起了相當的注意。因為電阻是導致RC信號延遲的主要因素，所以在增加面板尺寸和實現平板顯示器高解析度時電阻變得非常重要。為了減少RC信號的延遲，這是平板顯示器中的一個必然需求，因此必須發展低電阻材料。傳統低電阻材料，如鉻(Cr,比電阻12. 7Χ10_8Ωπι)、鉬(Mo,比電阻5X 10_8Ωπι)、 鋁(Al，比電阻2.65Χ10_8Ωπι)和其合金，難以用於大尺寸TFT IXD的柵極和數據線中。在這種情況下，銅膜作為低電阻金屬膜越來越受到重視。這是因為銅膜的電阻比鋁或鉻膜的電阻低，並且不會造成大的環境問題。然而，銅膜難以用於光刻膠塗抹工序中從而難以在銅膜上形成圖案，且銅膜與矽絕緣膜之間的粘附性較差。因此，為了彌補低電阻單層銅膜的不足，已經開始研究多層金屬膜。在這類多層金屬膜中，銅-鈦膜受到了特別的重視。公開號為2001-11390的韓國專利申請描述了一種用於蝕刻銅-鈦膜的傳統蝕刻劑。即，此專利文件公開了一種形成薄膜電晶體柵電極的方法， 包括以下步驟順序沉積銅膜和鈦膜於基板上；並同時蝕刻作為第一柵極金屬的銅膜和作為第二柵極金屬的鈦膜以形成柵電極，還公開了一種用於此方法的混合蝕刻劑，包括HF、 HNO3 和 CH3C00H。然而，當所述混合蝕刻劑，其中將用於銅膜的蝕刻劑和用於鈦膜的蝕刻劑進行混合，用於蝕刻銅-鈦膜時，蝕刻剖面較差，難以進行後續工藝，特別是，用於蝕刻鈦膜的氟離子(F—)會損壞基板和矽層。因此，這種混合蝕刻劑不適合實際使用。進一步的，過氧化氫，作為用於銅的傳統蝕刻劑，就蝕刻剖面、蝕刻層數和時效特性而言非常優異，但因還未解決其不穩定性帶來的風險，因此不足以作為蝕刻劑。

發明內容
相應的，本發明用於解決上述問題，本發明的目的是提供一種蝕刻組合物，所述蝕刻組合物用於包含銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜，所述蝕刻組合物提供了優異的蝕刻剖面並能最小化對基板和下層絕緣膜的損壞，且還能最小化殘渣的產生。為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種蝕刻組合物，所述蝕刻組合物用於包含銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜，其中，基於所述組合物的總重，所述蝕刻組合物包含0. 1 5襯％的無機鹽氧化劑；0. 1 5wt%的含氯化合物；0.01 2wt%的含氟化合物； 和餘量水。本發明所述蝕刻組合物在蝕刻包含銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜時提供了優異的蝕刻剖面，並能最小化對基板和下層絕緣膜的損壞，且還能最小化殘渣的產生，從而使後續工藝穩定進行。進一步的，根據本發明所述蝕刻組合物，由於被視為環境汙染物而受到監管的鉻 (Cr)或類似物可被銅(Cu)替代，因此可在環境友好的方式中製造平板顯示器。


圖1、3和5是電子掃描顯微鏡照片，顯示了採用實施例1、11和19的蝕刻組合物蝕刻Cu-Ti雙層膜的結果。圖2、4和6是電子掃描顯微鏡照片，顯示了採用對比例1、6和9的蝕刻組合物蝕刻Cu-Ti雙層膜的結果。
具體實施例方式本發明提供了一種蝕刻組合物，所述蝕刻組合物用於包含銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜，其中，基於所述組合物的總重，所述蝕刻組合物包含0. 1 5wt%的無機鹽氧化劑；0. 1 5wt%的含氯化合物；0. 01 2wt%的含氟化合物；和餘量水。本發明中，銅基金屬膜是銅膜或銅合金膜，鈦基金屬膜是鈦膜或鈦合金膜。進一步的，包含銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜包括下層膜為銅基金屬膜、上層膜為鈦基金屬膜的鈦基金屬/銅基金屬兩層膜；和下層膜為鈦基金屬膜、上層膜為銅基金屬膜的銅基金屬/鈦基金屬兩層膜。所述多層膜可進一步包括三層膜，其中鈦基金屬膜、銅基金屬膜和鈦基金屬膜順序層壓；三層膜，其中銅基金屬膜、鈦基金屬膜和銅基金屬膜順序層壓；和其它多層膜，其中銅基金屬膜和鈦基金屬膜交替層壓。所述多層膜的結構取決於其上層和下層膜的構成材料和其上層和下層膜之間的粘附。進一步的，銅基金屬膜的厚度和鈦基金屬膜的厚度可互不相同。例如，銅基金屬膜的厚度可大於或小於鈦基膜的厚度。根據本發明蝕刻組合物包含無機鹽氧化劑、含氯化合物、含氟化合物和水，本發明蝕刻組合物可通過眾所周知的方法製備，並且具有適用於半導體工藝的純度。在本發明中，無機鹽氧化劑是蝕刻銅基金屬膜的主要成分，含量為組合物的總重的0. 1 5wt%。當無機鹽氧化劑的量少於0. 時，銅基金屬膜的蝕刻速率降低，從而不利於工藝流程。進一步的，當其量多於5wt%或更多時，銅基金屬膜會被過度蝕刻，從而導致布線損失。無機鹽氧化劑的例子包括CuCl2、Cu (NO3)2、CuS04，諸如此類。它們可單獨使用或其
組合使用。本發明中，含氯化合物是可離解出氯離子的化合物，用作蝕刻銅基金屬膜的輔助氧化劑。含氯化合物的含量為組合物總重的0. 1 5襯％，優選0. 1 3wt%。當含氯化合物的量少於0. 時，銅基金屬膜的蝕刻速率降低，從而惡化蝕刻剖面。進一步的，當其量多於5wt %時，銅基金屬膜會被過度蝕刻，從而導致布線損失。
含氯化合物的例子包括HCl、NaCl、KCl、NH4Cl,諸如此類。它們可單獨使用或其組合使用。特別是，優選NaCl和NH4Cl。本發明中，含氟化合物用作蝕刻鈦基金屬膜的主要成分，含量為組合物總重的 0.01 2wt%。當含氟化合物的量少於0. Olwt %時，鈦基金屬膜的蝕刻速率降低，從而產生殘渣。進一步的，當其量多於時，會損壞基板(玻璃基板或類似物)和絕緣膜(矽膜)。含氟化合物是可離解出氟離子或多原子的氟離子的化合物。含氟化合物的例子包括氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉和氟化氫鉀，諸如此類。它們可單獨使用或其組合使用。本發明中所用的水為用於半導體工藝中的去離子水，優選比電阻為18MQ/cm或更多的水。除上述組分外，本發明的蝕刻組合物還進一步包含蝕刻調節劑，所述蝕刻調節劑選自由有機酸和無機酸組成的組中的至少一種。蝕刻調節劑的含量為組合物總重的0.1 IOwt %。作為蝕刻調節劑的有機酸，通過控制銅的蝕刻速率，從而調節含銅膜中銅和其它金屬之間的蝕刻速率的差異。當有機酸用作蝕刻調節劑時，有機酸的含量為組合物總重的 0. 1 10Wt%。當有機酸的量少於0. 時，銅和鈦的蝕刻速率會過度增加，導致側蝕刻增加，並產生較差的蝕刻剖面。進一步的，當其量多於10wt%時，銅和鈦的蝕刻速率會過度下降，從而產生殘渣。有機酸的例子包括檸檬酸、乙醇酸、醋酸、磺酸、草酸、含有氨基與羧基的水溶性化合物，諸如此類。它們可單獨使用或其組合使用。特別是，含有氨基與羧基的水溶性化合物能螯合蝕刻所離解的銅離子從而防止銅離子的再吸收，並能起到蝕刻調節劑的作用，從而能增加所處理的基板數量。含有氨基與羧基的水溶性化合物的例子包括丙氨酸、氨基丁酸、 穀氨酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、氨基三乙酸、肌氨酸，諸如此類。它們可單獨使用或其組合使用。在蝕刻調節劑中，無機酸和有機酸的功能是不同的。即，無機酸用作氧化和蝕刻銅基金屬膜以及氧化鈦基金屬膜。當無機酸用作蝕刻調節劑時，無機酸的含量為組合物總重的0. 1 10wt%。當無機酸的量少於0. 時，銅基金屬膜和鈦基金屬膜的蝕刻速率降低，以致蝕刻剖面變差，並產生殘渣。進一步的，當其量多於10wt%時，銅基金屬膜和鈦基金屬膜被過度蝕刻，並且光刻膠會開裂，以致化學品滲透從而導致布線短路。無機酸的例子包括硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸，諸如此類。它們可單獨使用或其組合使用。除上述組分外，本發明的蝕刻組合物可進一步包括表面活性劑、金屬離子阻斷劑、 防腐劑和PH調節劑中的至少一種。進一步的，本發明提供了一種製備薄膜電晶體的方法，包括工序用蝕刻組合物使金屬布線形成圖案。根據本方法，在薄膜電晶體上可形成優異的金屬布線，從而製得高質量的薄膜電晶體。下文中，將根據以下實施例詳細描述本發明。雖然這些實施例用於闡述說明本發明，但是本發明的範圍不限於這些實施例。本領域技術人員可在本發明範圍內修改和改變以下實施例。實施例1至8和對比例1至3 製備蝕刻組合物製備180kg各蝕刻組合物的組分和組成比見下表1。[表 1]
權利要求
1.一種蝕刻組合物，所述蝕刻組合物用於包含銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜，其中，基於所述組合物的總重，所述蝕刻組合物包括0. 1 5襯％的無機鹽氧化劑；0. 1 5wt%的含氯化合物；0. 01 2wt%的含氟化合物；和餘量水。
2.根據權利要求1所述蝕刻組合物，其中所述無機鹽氧化劑為選自由CuCl2、Cu(NO3)2 和CuSO4組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1所述蝕刻組合物，其中所述含氯化合物為選自由HC1、NaCl,KCl和 NH4Cl組成的組中的至少一種。
4.根據權利要求1所述蝕刻組合物，其中所述含氟化合物為選自由氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉和氟化氫鉀組成的組中的至少一種。
5.根據權利要求1所述蝕刻組合物，進一步包括，基於所述組合物的總重，0.1 IOwt %的蝕刻調節劑，所述蝕刻調節劑選自由有機酸和無機酸組成的組中的至少一種。
6.根據權利要求1所述蝕刻組合物，其中所述蝕刻調節劑為選自由檸檬酸、乙醇酸、乙酸、磺酸、草酸、含有氨基與羧基的水溶性化合物、硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸組成的組中的至少一種。
7.根據權利要求6所述蝕刻組合物，其中所述含有氨基與羧基的水溶性化合物為選自由丙氨酸、氨基丁酸、穀氨酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、氨基三乙酸和肌氨酸組成的組中的至少一種。
8.根據權利要求5所述蝕刻組合物，其中所述蝕刻調節劑是有機酸。
9.根據權利要求5所述蝕刻組合物，其中所述蝕刻調節劑是無機酸。
10.根據權利要求5所述蝕刻組合物，其中所述蝕刻調節劑是含有氨基與羧基的水溶性化合物。
11.一種製備薄膜電晶體的方法，包括用權利要求1所述蝕刻組合物使金屬布線形成圖案的工序。
全文摘要
本發明公開了一種蝕刻組合物，用於溼蝕刻包括銅基金屬膜和鈦基金屬膜的多層膜。當蝕刻多層膜時，所述蝕刻組合物提供了優異的蝕刻剖面，並能最小化對基板和下層絕緣膜的損壞，且還能最小化殘渣的產生，從而使後續工藝穩定進行。
文檔編號C09K13/08GK102471688SQ201080036212
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月12日 優先權日2009年8月13日
發明者劉仁浩, 慎蕙驘, 樸英哲, 權五柄, 李俊雨, 李喻珍, 林玟基, 梁承宰 申請人:東友Fine-Chem股份有限公司