一種超聲輔助強化金屬還原有機氯化物脫氯的方法
2023-06-04 13:30:16 1
專利名稱：一種超聲輔助強化金屬還原有機氯化物脫氯的方法
技術領域：
本發明涉及水汙染控制與處理技術，具體來說是指一種去除廢水中有機氯化物的方法。
背景技術：
有機氯化物(也可以稱為氯代有機化合物)是脂肪烴、芳香烴及其衍生物中一個或者幾個氫原子被氯原子取代後的產物，包括氯代脂肪烴、氯代芳香烴等含氯有機化合物。有機氯化物種類繁多，是重要的化工原料(如氯甲苯)、醫藥中間體、溶劑(如四氯化碳)和產品(如有機氯農藥)，廣泛應用於化工、醫藥、農藥、製革、機械、木材防腐等行業，它們通過揮發、容器洩漏、廢水排放、農藥和殺蟲劑使用及含氯有機物成品的燃燒等途徑進入環境，嚴重汙染大氣、土壤、地下水和地表水。
廢水排放是有機氯化物汙染水體的重要途徑。廢水中常見的有機氯化物汙染物如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯帶脂肪烴類化合物，氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、二氯酚和三氯酚等氯代芳香族化合物。是水中重要的汙染物質。
有機氯化物汙染物多數為人工合成化合物，化學性質相對穩定，具有較高的辛醇/水分配係數，容易在生物體、土壤和沉積物的有機質中累積，其上氯原子的存在對微生物具有毒性，所以在自然界中降解緩慢，環境危害周期長。許多有機氯化物被認為具有「致癌、致畸形、致突變」效應；同時，由於很多有機氯化物具有高揮發性和類脂物可溶性，易被皮膚、黏膜等吸收而對人體造成嚴重損害。
有機氯化物的汙染的廣泛存在及其危害性，已經引起的廣泛關注，成為一個全球性環境問題。美國1977年公布的129種環境優先汙染物中，有30多種為滷代烴及其衍生物；歐共體公布的汙染物黑名單上，排在前列的也是滷代物和可以在環境中形成滷代物的物質，主要包括氯代脂肪烴、氯代芳香烴及其衍生物。
為了控制自然環境中的有機氯化物汙染，必須首先控制廢水汙染。針對有機氯化物汙染物的特性，人們研究了多種去除或降解廢水中有機氯化物的方法，大致可分為物理法、生物法和化學法。
一、物理法物理法去除廢水中的有機氯化物的實質是將有機氯化物從廢水中分離出來加以去除。主要有如下方法1、吸附法利用活性炭或其他吸附劑，吸附廢水中的有機氯化物，常採用固定床或者機械攪拌床裝置。目前該法主要用於去除飲用水中的有機氯化物，也用於處理廢水，但是處理成本高，還需要後續處理吸附劑。
2、氣(汽)提法此法利用一些有機氯化物具有高揮發性的特點，用空氣或水汽吹脫來去除有機氯化物，主要適用於處理分子量較小的有機氯化物，常採用的氣(汽)提裝置為填料塔。空氣吹脫法簡單經濟，但容易將汙染物轉移到空氣中。由於受到氣(汽)提條件下的氣液平衡濃度限制，出水中的有機氯化物濃度一般不能達到國家規定的廢水排放標準。廢水處理工程中，氣(汽)提法常與吸附法結合使用，以回收分離有機氯化物。
3、萃取法當廢水中有機氯化物濃度較高，且有回收利用價值時，可以考慮用萃取方法來回收，但該法不適用於處理低濃度有機氯化物廢水。
二、生物法生物法去除廢水中的有機氯化物的本質是利用微生物對有機氯化物進行脫氯降解。
已發現一些微生物對有機氯化物有較強的降解能力，實驗研究也表明，生物法尤其是厭氧生物法可以降解有機氯化物，但是較高的有機氯化物的濃度會抑制甚至破壞微生物脫氯降解性能。
三、化學法化學法去除廢水中的有機氯化物的本質是通過化學反應對有機氯化物進行脫氯降解。化學法去除廢水中的有機氯化物通常分為化學氧化法與化學還原法。
1、化學氧化法一些化學氧化法，如臭氧氧化、FENTON試劑氧化，能夠氧化分解廢水中的一些有機氯化物，主要問題之一是處理成本比較高。光催化氧化法被認為是最有前途的處理有機氯化物汙染物的方法之一，但是所用的催化劑除了TiO2相對價廉外，其他催化劑較為昂貴，催化劑回收與活化困難。
在化學氧化法處理有機氯化物(尤其是多氯代化合物)廢水過程中，氯代有機化合物一般是電子受體，因此化學氧化法的效果往往受到限制。有機氯化物的降解產物——氯離子，在一些氧化體系(如超臨界氧化體系)中表現為強腐蝕性，也使得一些高級化學氧化法受到限制。
2、化學還原法二十世紀八十年代以來，一種更有前景的處理方法——零價金屬對有機氯化物進行脫氯處理——成為研究熱點，為去除廢水中的有機氯化物提供了新的途徑。零價金屬還原法比微生物還原降解優越得多，以去除多氯乙烯為例，當以微生物還原降解廢水中的多氯乙烯時，轉化過程極其緩慢，且多氯乙烯的生物降解可能導致氯化度較低的、但毒性更大的氯代烯烴(如氯乙烯)的積聚，而金屬(如鐵)還原降解多氯乙烯過程中產生的主要含碳化合物是相對無害的乙烯，且在合適條件下反應速率較快。
為了提高金屬的還原性，採用與過渡金屬結合的雙(多)金屬還原法，最有效的多金屬還原法體系為Pd-Te體系、Pd-Ni體系、和Pd-Cu體系。
儘管零價金屬還原法在處理環境廢水中的有機氯化物方面已經取得了較好的實驗研究效果，確立了其技術優勢，但是目前仍然存在諸多技術難點，主要有(1)利用單金屬(如鐵、鋁)作還原劑時，隨著時間進行，金屬表面形成惰性層，使得金屬的反應性降低；(2)金屬還原劑易發生板結現象，嚴重影響混合傳質；(3)目前最為有效的催化劑Pd過於昂貴；(4)多金屬還原劑與催化劑的製備複雜，工程應用條件要求高；(5)對低濃度的多氯代有機物處理效率較低，時間長。
發明內容
本發明提供了一種以零價金屬為還原劑，超聲波輔助，在室溫大氣壓下運行，無二次汙染的，利用金屬或金屬合金的還原作用、超聲波降解和二者的增效協同作用，建立一種新的去除或降解廢水中有機氯化物的方法。
一種超聲輔助強化金屬還原有機氯化物脫氯的方法，包括反應設備中設可調頻率和功率的超聲波發生器，反應設備採用固定床或水力混合流化床，金屬還原劑選取零價金屬或其合金，製成粉末或顆粒狀。
調節有機氯化物廢水為酸性或中性，超聲波發生器向水體發射超聲波，強化還原劑對廢水中的有機氯的還原脫氯過程，廢水的有機氯化物濃度在0.5～200mg/l，在反應設備內的停留時間為10～300min，超聲發生器發射的超聲波頻率為20～300kHz，聲強在5～100W/cm2。
當採用固定床反應設備時，金屬還原劑與填料均勻機械混合為填充層，廢水採用上流或下流的方式；當採用水力混合流化床反應設備時，廢水採用上流式，還原劑懸浮於流化床。
本發明的反應機理(以鐵為例)1、金屬還原脫氯機理(1)金屬表面直接的電子轉移
(2)由金屬腐蝕產生的Fe2+還原
(3)由腐蝕過程中產生的原生態H還原
在合適的反應條件下，上述三種途徑都有可能發生，在沒有有效加氫還原劑條件下，最主要的反應是金屬表面直接的電子轉移，金屬表面越新鮮(無惰性層或氧化膜)，反應速率越大。
2、超聲波對零價金屬還原脫氯作用的強化(1)超聲波空化作用對金屬表面連續不斷的清洗，不斷去除金屬表面的惰性層和其他汙垢，使得金屬表面保持新鮮，有利於還原反應；
(2)超聲波在金屬表面的空化作用有利於在金屬表面產生脫氯反應的活化中心；(3)超聲波產生的強烈衝擊波和微射流強化了有機氯化物向金屬表面傳遞及脫氯產物向溶液本體擴散的傳質速率。
本發明的效果為1、還原劑以零價金屬為還原劑，材料廉價易得，所含組分不在《汙水綜合排放標準》(GB8978-1996)所列的汙染物之內，不會引入二次汙染或重金屬汙染，對廢水的後續處理(例如生化處理)沒有不利影響。
2、超聲波超聲波不會引入二次汙染，對廢水後續處理沒有不利影響。
3、工藝條件(1)工藝運行在室溫、大氣壓條件下，不需要加溫加壓；(2)還原劑採用零價金屬粉末或顆粒。
(3)採用固定床反應設備時，選用活性炭、石英砂或沸石為填料，金屬還原劑與填料以1∶(1～5)的比例均勻機械混合成，填充層厚為400～5000mm，廢水採用上流或下流式。當採用水力混合流化床反應設備時，金屬還原劑懸浮於反應設備中，採用上流式。
(4)廢水為酸性或中性，有機氯化物濃度在0.5～200mg/l；(5)超聲波頻率在20～300kHz，聲強在5～100W/cm2；(6)廢水停留時間在10～300min。
4、本發明的應用(1)適合含有機氯化物的廢水處理；(2)不需要另外的清除金屬表面惰性層和其他沉積物的手段；(3)不需要另外的防止還原劑板結的手段；(4)裝置較為簡單、操作容易、運行穩定。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1還原劑為零價鐵粉末，與活性炭填料以1∶3比例機械混合均勻，裝入固定床，填充層D*H＝800*1500mm，分為2段，超聲波頻率在50kHz，聲強在30W/cm2，廢水流量750L/h，廢水進水四氯化碳濃度為14mg/L，室溫和大氣壓條件下，水力停留時間30min，處理出水中四氯化碳濃度0.8mg/L。
實施例2還原劑為零價鋅顆粒，與石英砂填料以1∶4比例機械混合均勻，裝入固定床，填充層D*H＝1500*3000mm，分為3段，超聲波頻率在130kHz，聲強在75W/cm2，廢水流量2500L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水氯仿濃度為50mg/L，水力停留時間240min，處理出水中氯仿2.7mg/L。
實施例3還原劑為鋁粉末，與沸石填料以1∶3比例機械混合均勻，裝入固定床，填充層D*H＝800*5000mm，分為5段，超聲波頻率在30kHz，聲強在40W/cm2，廢水流量600L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水二氯酚濃度為4.2mg/L，水力停留時間150min，處理出水中二氯酚濃度0.3mg/L。
實施例4還原劑為銅鐵合金粉末，與活性炭填料以1∶3比例機械混合均勻，裝入固定床，填充層D*H＝500*3000mm，分為5段，超聲波頻率在30kHz，聲強在40W/cm2，廢水流量250L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水二氯乙烷濃度為2.6mg/L，水力停留時間75min，處理出水中二氯乙烷0.28mg/L。
實施例5還原劑為鐵碳合金顆粒，與石英砂填料以1∶2比例機械混合均勻，裝入固定床，填充層D*H＝1800*5000mm，分為6段，超聲波頻率在40kHz，聲強在75W/cm2，廢水流量5000L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水四氯乙烯濃度為41mg/L，水力停留時間90min，處理出水中四氯乙烯濃度為6.9mg/L。
實施例6還原劑為鋅鐵合金粉末，與沸石填料以1∶3比例機械混合均勻，裝入固定床，填充層D*H＝1200*3600mm，分為4段，超聲波頻率在25kHz，聲強在40W/cm2，廢水流量1200L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水氯苯濃度為3.7mg/L，水力停留時間120min，處理出水中氯苯濃度為0.16mg/L。
實施例7還原劑為零價鐵粉末，投入水力混合流化床，流化床反應段D*H＝1200*4500mm，外循環流化，超聲波頻率在30kHz，聲強在55W/cm2，廢水流量2000L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水2，4-二氯酚濃度為80mg/L，水力停留時間175min，處理出水中2，4-二氯酚濃度為5.1mg/L。
實施例8還原劑為鐵碳合金顆粒，投入水力混合流化床，流化床反應段D*H＝2500*6200mm，外循環流化，超聲波頻率在165kHz，聲強在68W/cm2，廢水流量6450L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水二氯乙烷為120mg/L，水力停留時間100min，處理出水中二氯乙烷濃度為21mg/L。
實施例9還原劑為銅鐵合金粉末，投入水力混合流化床，流化床反應段D*H＝600*3600mm，外循環流化，超聲波頻率在40kHz，聲強在50W/cm2，廢水流量510L/h，室溫和大氣壓條件下，廢水進水氯仿為4.5mg/L，水力停留時間25min，處理出水中氯仿濃度為0.51mg/L。
權利要求
1.一種超聲輔助強化金屬還原有機氯化物脫氯的方法，包括以下步驟(1)選取零價金屬或金屬合金作為還原劑，製備成粉末、顆粒或屑狀；(2)調節有機氯化物廢水為酸性或中性；(3)將(1)中製備得到的還原劑充填或者投加到反應設備中，調節PH值後的有機氯化物廢水進入反應設備，與還原劑混合反應；(4)在反應設備內設超聲波發生器，超聲波發生器向水體發射超聲波，強化還原劑對廢水中的有機氯的還原脫氯過程；(5)經過超聲波強化還原劑還原脫氯處理後的廢水排放。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的零價金屬元素為Mn、Te、Ni、Cu、Zn、Al中的一種；所述的金屬合金為Mn、Te、Ni、Cu、Zn、Al、Mg、C、Si之間的合金的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的廢水的有機氯化物濃度在0.5～200mg/l，在反應設備內的停留時間為10～300min。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應設備採用固定床或者流化床。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的超聲發生器發射的超聲波頻率為20～300kHz，聲強在5～100W/cm2。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的固定床中設有填充層，填充層的填料為活性炭、石英砂或沸石。
全文摘要
本發明公開了一種超聲輔助強化金屬還原有機氯化物脫氯的方法，包括以下步驟(1)選取零價金屬或金屬合金作為還原劑，製備成粉末、顆粒或屑狀；(2)調節有機氯化物廢水為酸性或中性；(3)將(1)中製備得到的還原劑充填或者投加到反應設備中，與(2)中的有機氯化物廢水混合反應；(4)在反應設備內設超聲波發生器，超聲波發生器向水體發射超聲波，強化還原劑對廢水中的有機氯的還原脫氯過程；(5)經過超聲波強化脫氯處理後的廢水排放。本發明利用金屬或金屬合金的還原作用、超聲波降解和二者的增效協同作用，在室溫大氣壓下運行，無二次汙染、裝置較為簡單、操作容易、運行穩定，適合含有機氯化物的廢水處理。
文檔編號C02F1/36GK1837106SQ20061005038
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月18日 優先權日2006年4月18日
發明者官寶紅, 孟亞鋒, 吳忠標, 曾愛斌, 鄒有良 申請人:浙江大學