一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的製備方法

2023-06-04 09:02:06 1

一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的製備方法，屬於電極材料【技術領域】。具體是將硼酸鹽溶液和二價錳鹽溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中進行水熱反應，二價錳鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1：0.5-5；硼離子濃度為0.001-5M，反應溫度為60-160℃，反應時間為1-24h，最後將反應產物分別用乙醇和去離子水洗滌，60-120℃下真空乾燥4-24h。本發明反應條件溫和、生產成本低廉、技術路線簡便，所製備的二氧化錳材料活性和比容量較高，電容性能好，循環穩定性高。
【專利說明】一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於電極材料【技術領域】，具體涉及一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的製備方法。

【背景技術】
[0002]超級電容器既能滿足電動汽車啟動、加速等高功率輸出的需要，也能用於電路元器件、小型電器等低功耗輸出的場合，是一類更為先進的能量儲存方式。從電極材料的角度看，目前廣泛使用的是碳材料(乙炔黑、碳納米管和石墨烯等)、有機導電聚合物以及過渡金屬氧化物(RuO2, MnOx, N1x和CoOx等)。碳材料是最早應用的，也是目前工業化最為成功的超級電容器電極材料。但是碳材料的電荷儲存依賴表面雙電層結構實現，其儲存能力較低；有機導電聚合物在充放電循環過程中，結構分散性大、穩定性差，導致容量保持率低；金屬氧化物在電極/溶液界面發生法拉第反應，所產生的法拉第電容要遠大於碳材料表面的雙電層電容，而循環使用壽命又遠長於有機導電聚合物。因此，金屬氧化物成為超級電容器電極材料的研究熱點。基於成本和環境保護等多方面因素的考慮，二氧化錳尤其引人注意。
[0003]儘管MnO2的理論比電容高達1370 F/g，但是作為一種半導體材料，塊狀二氧化錳傳導電子的能力並不好。用作超級電容器電極材料時，實際容量遠遠小於其理論放電容量，比如，粉末MnO2比電容範圍大多為100-300 F/g。究其原因，主要是載流子(質子/鹼性離子)的嵌入和脫嵌以及與此相關的Mn4 + / Mn3+氧化還原反應的時間極短，載流子來不及向活性物質內部擴散，只有電極表面的一小部分MnO2發生氧化還原反應，而「大量的」內部活性物質並沒有參與反應[P.Simon et.al, Nat.Mater.7 (2008) 845-854]。為克服這一弊端，許多研究著力於MnO2的摻雜改性。比如將較高比表面積的碳材料直接加到二氧化錳的製備體系中，製得錳二氧化物/碳複合材料。這種材料有助於減少電極的接觸電阻，提高電極的動力學可逆性，提高活性物質的利用率，從而增加了電極的比容量[A.Sumbojaet.al, Adv.Mater.25 (2013) 2809 - 2815]。更為先進的是化學元素摻雜。元素摻雜能改變錳氧化物八面體分子篩骨架結構或隧道中的離子，提高穩定性和氧析出過電位。目前對化學元素摻雜的研究主要集中於陽離子摻雜[J.-H.Moon et.al, Electrochim.Acta134 (2014) 92-99]，即以金屬陽離子來替代部分八面體位置的Mn3+，控制錳的平均氧化態，引起晶胞體積收縮，減輕晶格的畸變程度，進而抑制Jahn-Teller效應，改善電極循環性能。但是對MnO2非金屬元素的摻雜改性研究尚未見諸報導。


【發明內容】

[0004]本發明的目的在於提供一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的製備方法。具體方法是:
首先，將高錳酸鉀、二價錳鹽和硼酸鹽分別溶於去離子水中；將硼酸鹽溶液和二價錳鹽溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。二價錳鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1:0.5-5 ;硼離子濃度為0.001-5M ;二價錳鹽包括硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳；硼酸鹽包括硼酸、硼砂和硼酸鉀。
[0005]其次，將混合液轉移到水熱反應釜中，水熱反應溫度為60-160 0C，反應時間為l-24h。
[0006]最後，將反應產物分別用乙醇和去離子水洗滌，60_120°C下真空乾燥4_24h。
[0007]本發明的有益效果是通過硼元素的摻雜改善MnO2材料的表面特性和微觀結構；通過氧化還原反應簡化摻雜工藝；通過水熱法快速製備晶型、晶粒及表面形貌可控的Μη02。本發明工藝簡單、效果明顯、成本低、效率高。所製備的二氧化錳材料活性和比容量較高，電容性能好，循環穩定性高，是一種優良的超級電容器電極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為實施例1所製備電極的XRD衍射圖譜。
[0009]圖2為實施例1所製備電極的掃描電鏡圖。
[0010]圖3為實施例2所製備電極的掃描電鏡圖。
[0011]圖4為實施例3所製備電極在不同掃描速度時的CV曲線圖。
[0012]圖5為實施例3和4所製備電極的CV曲線圖，掃描速度50 mV/s。
[0013]圖6為實施例6所製備電極恆流充放電特性曲線。

【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖和實施案例進一步解釋本發明，但本發明保護範圍不僅限於所舉實例。
[0015]實施例1
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸12.37g和乙酸錳1.73g，分別溶於20ml, 1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、乙酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然後將混合液轉移到水熱反應釜中，水熱反應溫度為120°C，反應時間為12h。反應結束後，將反應產物用乙醇和去離子水洗滌，80°C下真空乾燥12h。在水熱反應的過程中加入碳纖維布，即可使硼摻雜的MnO2直接沉積在碳纖維布上，從而製備柔性複合超級電容器電極。圖1是該複合電極XRD圖譜，該氧化猛材料為birnessite_Mn02。圖2是該複合電極的SEM圖，可見MnO2的三維網絡表面結構。
[0016]實施例2
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸0.00248g和乙酸錳1.73g，分別溶於20ml, 1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、乙酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然後將混合液轉移到水熱反應釜中，水熱反應溫度為120°C，反應時間為12h。反應結束後，將反應產物用乙醇和去離子水洗滌，80°C下真空乾燥12h。在水熱反應的過程中加入碳纖維布，即可使硼摻雜的MnO2直接沉積在碳纖維布上，從而製備柔性複合超級電容器電極。圖3是該複合電極的SEM圖，與實施例1比，硼摻雜量的減少會明顯改變二氧化錳的沉積方式。
[0017]實施例3
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸2.48g和硝酸錳2.51g，分別溶於20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、硝酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然後將混合液轉移到水熱反應釜中，水熱反應溫度為60°C，反應時間為24h。反應結束後，將反應產物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，60°C下真空乾燥24h。
[0018]將二氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質量比65:30:5的比例混合均勻，調成漿狀，並均勻地塗敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機在15MPa的壓力下壓片，再將電極片放入120°C真空箱真空乾燥24小時。以飽和甘汞電極為參比電極，以2X2鉬片電極為對電極，電解液為0.5M Na2SO4溶液，使用晨華CHI660D電化學工作站進行二氧化錳電極的循環伏安測試。圖3是電極在不同掃描速度下的循環伏安曲線。從圖中可以看出，該電極的循環伏安曲線具有良好的矩形形狀，電流的響應特性很好。
[0019]實施例4
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸0.248g和硝酸錳2.51g，分別溶於20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、硝酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然後將混合液轉移到水熱反應釜中，水熱反應溫度為60°C，反應時間為24h。反應結束後，將反應產物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，60°C下真空乾燥24h。
[0020]將二氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質量比65:30:5的比例混合均勻，調成漿狀，並均勻地塗敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機在15MPa的壓力下壓片，再將電極片放入120°C真空箱真空乾燥24小時。以飽和甘汞電極為參比電極，以2X2鉬片電極為對電極，電解液為0.5M Na2SO4溶液，使用晨華CHI660D電化學工作站進行二氧化錳電極的循環伏安測試。圖5電極在50 mV/s的掃描速度下的循環伏安特性曲線。從圖中可以看出，該電極的循環伏安曲線具有良好的矩形形狀，電流的響應特性很好。但是，與實施例3相比，材料的容量有所降低，說明硼的摻雜量會影響二氧化錳的容量。
[0021]實施例5
稱取高錳酸鉀7.9g、硼酸鉀3.055g和硫酸錳1.69g，分別溶於20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼酸鉀溶液、硫酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然後將混合液轉移到水熱反應釜中，水熱反應溫度為160°C，反應時間為lh。反應結束後，將反應產物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，100°C下真空乾燥8h，製備硼摻雜的二氧化錳超級電容器電極材料。
[0022]實施例6
稱取高錳酸鉀1.58g、硼砂0.7625g和氯酸錳2.52g，分別溶於20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼砂溶液、氯酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然後將混合液轉移到水熱反應釜中，水熱反應溫度為100°C，反應時間為12h。反應結束後，將反應產物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，120°C下真空乾燥4h。
[0023]將二氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質量比65:30:5的比例混合均勻，調成漿狀，並均勻地塗敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機在15MPa的壓力下壓片，再將電極片放入120°C真空箱真空乾燥24小時。以飽和甘汞電極為參比電極，以2X2鉬片電極為對電極，電解液為0.5M Na2SO4溶液，使用晨華CHI660D電化學工作站進行二氧化錳電極的恆電流充放電測試。圖6是該電極在不同充放電電流模式下的工作特性曲線。從圖中可以看出，該電極的充放電曲線具有很好的對稱性，大電流放電時也沒有明顯的因內阻而導致的電壓降。
【權利要求】
1.一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的製備方法，其特徵在於該方法具體是: 將硼酸鹽溶液和二價錳鹽溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中進行水熱反應，二價錳鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1:0.5-5 ;硼離子濃度為0.001-5M，反應溫度為60-160°C，反應時間為l-24h，將反應產物分別用乙醇和去離子水洗滌，60-120°C下真空乾燥4-24h。
2.根據權利I所述的製備方法，其特徵在於:利用氧化還原反應，將摻雜元素硼摻入二氧化猛晶格。
3.根據權利I所述的製備方法，其特徵在於:二價錳鹽包括硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳或氯化猛。
4.根據權利I所述的製備方法，其特徵在於:硼酸鹽包括硼酸、硼砂或硼酸鉀。
【文檔編號】H01G11/86GK104392848SQ201410667067
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】遲洪忠 申請人:杭州電子科技大學