基於聚噻吩的導電聚合物膜的製作方法

2023-06-20 02:03:41

專利名稱：基於聚噻吩的導電聚合物膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種基於聚噻吩的導電聚合物膜，該膜具有高度改善的特性，諸如高 導電性、透明度、耐水性、耐用性及低接觸電阻。
背景技術：
聚乙烯二氧噻吩(Polyethylenedioxythiophene，PEDT)是一種高度透明的導電 膜，廣泛用於塗布布朗管玻璃(Braim tube glass)以屏蔽電磁波，水分散體PEDT的市售商 標為「Baytron P」(拜耳公司，Bayer Corporation)，其通過將PEDT與聚合物的酸式鹽諸 如聚苯乙烯磺酸鹽摻雜來製備，以提高導電性。儘管摻雜的PEDT顯示出優良的透明度，但是很難達到小於IK Ω/m2的高導電性， 當長時間暴露於高溼度的環境中，其電學特性很容易受到影響。進一步地，韓國專利公開號No. 2000-10221公開了一種導電聚合物組合物，包括 聚乙烯二氧噻吩、醇、醯胺和聚酯樹脂粘合劑；韓國專利公開號No. 2005-66209公開了一 種導電聚合物組合物，包括聚乙烯二氧噻吩、醇、醯胺和矽烷偶聯劑；以及韓國專利公開號 No. 2005-97582公開了一種導電聚合物組合物，包括聚乙烯二氧噻吩、醇、醯胺、有機或無機 化合物的納米微粒以及亞碸衍生物。然而，當暴露於高溫和高溼條件下時，這些導電聚合物組合物的電學特性很容易 發生變化。而且，由於使用了過量有機或無機的微粒，韓國專利公開號No. 2005-97582公開 的組合物具有大於5ΚΩ的相對較高的接觸電阻。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種導電聚合物膜，其在導電性、透明度、耐水性、耐用 性和接觸電阻等方面顯示出改善的特性。本發明的一個方面是提供基於聚噻吩的導電聚合物膜，該膜的導電性為ΙΚΩ/m2 或更小、透光率為95%或更高、接觸電阻的範圍在0. 5-2ΚΩ之間。發明詳述本發明基於聚噻吩的導電聚合物膜具有ΙΚΩ/m2或更小的導電性、95%或更高的 透光率、0. 5-2ΚΩ的接觸電阻，其可通過將基於聚噻吩的導電聚合物與無機材料或化合物、 三聚氰胺樹脂和粘合劑相結合來獲得。本發明的聚合物膜可由液體組合物來製備，該液體組合物包括(1)基於聚噻吩的 導電聚合物的水溶液、(2)基於醇的有機溶劑、(3)基於醯胺的有機溶劑或非質子極性溶 齊U、(4)無機材料或化合物的分散體系、(5)三聚氰胺樹脂和(6)選自聚酯、聚氨酯、烷氧基 矽烷及其混合物的粘合劑。在本發明的液體組合物中，基於醯胺的有機溶劑或非質子極性溶劑(組分3)對於 增強基於聚噻吩的導電聚合物分子的結合性和分散性起著很重要的作用，原因在於其能部 分溶解所述聚合物分子；帶有NH+部分的三聚氰胺樹脂(組分5)與基於聚噻吩的導電聚合物的SO3-部分相互作用，以阻止這兩個部分過度的水合作用，這樣能增強本發明聚合物膜 的耐水性和時間-相關的電穩定性；當經受壓力時，諸如在觸摸板和行動電話中應用時，無 機材料或化合物(組分4)有助於調低本發明聚合物膜的接觸電阻；粘合劑(組分6)能增 強本發明聚合物膜的耐用性及其與基片的粘附強度。本發明的液體組合物的組分詳述如下1.基於聚噻吩的導電聚合物的水溶液 基於聚噻吩的導電聚合物的水溶液中所用的基於聚噻吩的導電聚合物可以是本 領域中常用的已知的基於聚噻吩的導電聚合物中的任何一種。基於聚噻吩的導電聚合物的 優選示例包含摻雜聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)作為穩定劑(摻雜劑)的聚乙烯二氧噻吩(PEDT) (商標「Baytron P」，拜耳公司)，該物質在水中溶解度高，具有優良的熱穩定性和貯藏穩定 性。由於PEDT易與水、醇或具有較大電解常數的溶劑混合，因此用其適當的溶液可將PEDT 很容易地塗在基片上。而且，與任何一種其它導電聚合物例如聚苯胺和聚吡咯形成的膜相 比，由PEDT形成的塗層膜具有優良的透明度。基於聚噻吩的導電聚合物的水溶液的固體含量範圍在l_5wt%之間，這有助於它 的水分散性。本發明中，基於聚噻吩的導電聚合物的水溶液的用量按重量計為液體組合物總重 量的20-70%，優選26-67%。當用量小於20%時，無法達到小於IK Ω /m2的所需導電性，而 當用量大於70%時，透光率、尤其是在550nm或更高波長處的可見透光率則變得不理想(小 於 95% )。2.基於醇的有機溶劑本發明所用的基於醇的有機溶劑可以是Cy醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁 醇，這些醇可以單獨或混合使用，優選甲醇，因其能增強本發明導電聚合物的分散能力。基於醇的有機溶劑的用量範圍可以是液體組合物總重量的10-75%。優選地，與基 於醯胺的有機溶劑一起使用時，基於醇的有機溶劑的用量範圍可以是24-70%的重量；與 非質子極性溶劑一起使用時，基於醇的有機溶劑的用量範圍可以是20-62%的重量。當用量 小於10%時，透光率則變得不理想，而當用量大於75%時，導電性可能降低，液體組合物可 能會凝結。3.基於醯胺的有機溶劑或非質子極性溶劑本發明所用的基於醯胺的有機溶劑可以是至少一種選自下組的溶液甲醯胺、 N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺和N-甲基 吡咯烷酮(NMP)。這些基於醯胺的有機溶劑具有一個共同的特徵，即具有醯胺基團[R(CO) NR2](其中，R為H、甲基、乙基或丙基)。儘管單種基於醯胺的溶劑就能改善PEDT導電聚合 物的導電性，但優選以兩種或多種上述基於醯胺的溶劑的混合物形式使用，以達到所需的 透明度和接觸電阻。進一步地，非質子極性溶劑可以是二甲基亞碸(DMSO)、碳酸丙烯酯或其混合物。當單獨使用非質子極性溶劑時，本發明導電聚合物很難表現出增強的導電性。因 此，優選使用非質子極性溶劑與至少一種選自乙二醇、甘油和山梨醇的分散穩定劑的混合 物，以便有效改善導電性。分散穩定劑的用量範圍為本發明液體組合物總重量的1-10%，優 選 4-10%。
進一步地，優選單獨使用非質子極性溶劑，不與基於醯胺的有機溶劑混合，因為如果這兩種溶液作為混合物使用，不能達到所需的透明度和貯存穩定性。基於醯胺的有機溶劑的用量範圍可以是液體組合物總重量的1_10%，優選3-7%; 而非質子極性溶劑的用量範圍可以是液體組合物總重量的1-10%，優選4-8%。當用量小 於指定的量時，不能達到所需的導電性，而當用量大於指定的量時，會增加高溫塑性過程的 難度。4.無機材料或化合物的分散體系本發明所用的無機材料或化合物可以粉末或分散體的形式應用，優選使用通過將 無機材料或化合物分散在水或醇中來製備的分散體，以便從本發明的液體組合物中形成的 聚合物膜可以獲得優良的外觀以及令人滿意的性能。無機材料或化合物可以為IOOnm或更小的粒徑，優選地為Ι-lOOnm，這有利於透光
率和本發明聚合物膜的外觀。本發明中，無機材料或化合物可以是本領域常用的任一種已知的無機材料或化合 物，其代表性的示例包括銻錫氧化物(ΑΤ0，固體含量30%，ASS系列)、銦錫氧化物(ΙΤ0，固 體含量30%，AIS系列)、金(Au，固體含量0. 1%，AUS系列)和銀(Ag，固體含量1. 0%， AGS系列)的分散體系，上述物質均可市購於MIJITECH Co. ,Ltd.；以及採用Cu、Ti和Al制 備的分散體。無機材料或化合物的分散體系的用量可以是液體組合物總重量的0. 05-5% (固 體含量0. 0005-1 %的重量)，優選地為0. 2-0. 7 %。當用量小於0. 05 %的重量時，接觸電 阻可能升高到大於5ΚΩ，而當用量大於5%的重量時，可能出現表面和接觸電阻增加，透光 率降低。5.三聚氰胺樹脂本發明所用的三聚氰胺樹脂具有能在溶液中結合基於聚噻吩的導電聚合物的 SO3-基團的NH+部分，因此，三聚氰胺樹脂能改善本發明導電聚合物的電穩定性，有助於增 強本發明膜的耐水性。三聚氰胺樹脂的用量範圍為液體組合物總重量的1_10%，優選1-8%。當用量小 於的重量時，導電膜的耐水性變得很弱，而當用量大於10%的重量時，導電性將變得很 弱。6.粘合劑粘合劑用於增強本發明聚合物膜的耐用性和基片-粘附強度，所述粘合劑可以為 至少一種選自由聚酯、聚氨酯和烷氧基矽烷組成的組，優選地為兩種或多種選自上述粘合 劑的混合物，其中優選聚酯樹脂，因為當本發明的液體組合物被塗布到聚對苯二甲酸乙二 醇酯薄膜上時，聚酯樹脂能增強基片-粘附強度。聚酯和聚氨酯可以獨立地是任一種本領域中常用的已知聚酯或聚氨酯，烷氧基矽 烷可以是具有三或四個官能團的矽烷化合物，優選地為三甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。粘合劑的用量範圍可以是液體組合物總重量的0. 1_5%，優選地為0. 5-4%。當用 量小於0. 的重量時，導電膜的基片-粘附強度會變弱，而當用量大於5%的重量時，則不 能達到高導電性。本發明的液體組合物可以進一步包括增滑劑和降粘劑，以防止塗層表面斷裂，同時增加滑移特性；增滑劑和防粘劑的用量範圍可以各為液體組合物總重量的0. 05-5%。本發明的液體組合物可以採用常規的方法製備，包括將上述組分混合併攪拌的步 驟，通過將液體組合物塗布在基片表面，然後乾燥塗布過的表面，可以形成本發明的導電聚 合物膜。
用於屏蔽電磁波和電極的聚噻吩導電聚合物膜可以通過在諸如布朗管(TV，計算 機)玻璃板、流延聚丙烯(CPP)薄膜、聚乙烯對苯二酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜和丙烯酸板的 透明基片上塗布本發明的液體組合物來製備，然後在100-145°c溫度下乾燥塗布過的基片 1-10分鐘。可以採用任何常規的方法進行塗布加工，諸如棒塗、輥塗、流塗、浸塗和旋塗。幹 燥的導電聚合物膜優選的厚度為5 μ m或更薄。這樣得到的本發明聚合物膜的導電性為IK Ω /m2或更小，優選地為0. I-IK Ω /m2 ； 透光率為95%或更高，優選地為95-99%;接觸電阻的範圍在0.5-2ΚΩ之間。因此，本發明 的聚合物膜可很好地用作觸摸板的頂部和底部電極薄膜、行動電話的無機發光二極體(EL) 和用於顯示器的透明電極薄膜，這些都要求有防止靜電累積和屏蔽電磁波的能力，以及高 導電性、透明度、耐水性、耐用性和低接觸電阻。以下實施例用於進一步解釋本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例1-9和對比實施例1-15 液體組合物的製備在劇烈攪拌聚乙烯二氧噻吩(PEDT)導電聚合物的水溶液的同時，在約7分鐘的時 間內依次加入表1-3所給出的其它成分，將所得混合物經過均質加工處理，獲得液體組合 物。通過重複上述步驟得到實施例1-9和對比實施例1-15的液體組合物，見表1-3。表 1 表2 表3 實驗例聚合物膜的形成及物理性能實驗將實施例1-9和對比實施例1-15製得的液體組合物分別塗布在透明基片上，在 150°C的烘箱內乾燥約5分鐘，得到5μπι厚的聚噻吩聚合物膜。按下述方式分析得到的聚 噻吩聚合物膜的物理性質，結果見表4-6。(A)導電性採用歐姆計(Loresta EP MCP-T360，MitsubishiChemical Co.)分析 表面電阻。(B)透明度在550nm處分析紫外-可見光透光率(採用CM_3500d，Minolta)。塗 層基片的透射率以相對於無塗層的原透明材料的透射率的百分比來表示。
(C)粘附強度採用膠帶測試儀(taping tester (Nitto))膠粘(taping)塗布過 的基片10次後，分析表面電阻的變化，按下面的標準評價結果。〈表面電阻的變化〉①50 Ω/m2或更小好②大於或等於50 Ω /m2，但小於100 Ω /m2 一般③100 Ω /m2或更大差(D)耐水性在恆溫(60°C )和恆溼(相對溼度90% )條件下放置塗層基片樣品 10天後，分析表面電阻的變化，按下面的標準評價結果。〈表面電阻的變化〉①50 Ω/m2或更小好②大於或等於50 Ω /m2，但小於100 Ω /m2 一般③100 Ω /m2或更大差(E)液體穩定性貯存液體組合物樣品1周，檢查是否有凝結的跡象。(F)接觸電阻(頂部和底部薄膜的大小不影響該值)-頂部薄膜基於聚噻吩的導電聚合物薄膜-底部薄膜或玻璃觸摸板常用的ITO薄膜(沉著物，SKC)或ITO玻璃(沉著物)-製法和評價將頂部薄膜與底部薄膜或玻璃相結合，用墊圈留出Imm空間，當對 頂部電阻施加50g的力向下壓頂部薄膜，使其與底部薄膜接觸時，採用Fluke 187True RMS Mutimeter測量接觸電阻。①大於或等於500 Ω，但小於2000 Ω 好②2000 Ω或更大差表 4 如表4所示，與對比實施例4-9的聚合物膜相比，包括三聚氰胺樹脂的對比實施例 1-3的聚合物膜具有良好的耐水性。然而，對比實施例1-9的聚合物膜均顯示出具有高的接 觸電阻。表 5 如表5所示，實施例1-5的聚合物膜顯示出增強的導電性和透明度，且在耐水性、 粘附性能、膜均一性、液體穩定性和低接觸電阻等方面顯示出良好的特性。與不含三聚氰胺 樹脂的對比實施例10-12相比，上述特性似乎應歸因於聚合物膜中存在的三聚氰胺樹脂。表6 如表6所示，實施例7-10的聚合物膜均表現出良好的導電性、透明度、耐水性、粘 附強度、膜均一性和液體穩定性以及低接觸電阻，這是由於存在適量的無機材料或化合物 的納米微粒，與此相反，缺少這些納米微粒的實施例13-15的聚合物膜的性能較差。如上所述，本發明包含基於聚噻吩的導電聚合物的液體組合物可形成聚合物膜， 該膜具有高導電性、透明度、耐水性和耐用性，以及低接觸電阻。
採用上述具體的實施方案描述本發明時，本領域的普通技術人員可以知曉對本發明作出的各種修飾和改變也均屬於本發明權利要求的保護範圍。
權利要求
一種基於聚噻吩的導電聚合物膜，其導電性為1KΩ/m2或更小、透光率為95％或更高且接觸電阻的範圍在0.5-2KΩ之間。
2.根據權利要求1所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其包括基於聚噻吩的導電聚合 物、無機材料或化合物、三聚氰胺樹脂以及粘合劑。
3.根據權利要求2所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述基於聚噻吩的導電聚 合物為摻雜聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的聚乙烯二氧噻吩(PEDT)。
4.根據權利要求2所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述無機材料或化合物的 粒徑在I-IOOnm之間。
5.根據權利要求2所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述無機材料或化合物選 自銻錫氧化物(ΑΤΟ)、銦錫氧化物(ITO)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈦(Ti)和鋁(Al)。
6.根據權利要求2所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述粘合劑選自聚酯、聚 氨酯、烷氧基矽烷及其混合物。
7.根據權利要求1所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其由液體組合物形成，所述液 體組合物包括(1)基於聚噻吩的導電聚合物的水溶液、(2)基於醇的有機溶劑、(3)基於 醯胺的有機溶劑或非質子極性溶劑、(4)無機材料或化合物的分散體、(5)三聚氰胺樹脂和 (6)選自聚酯、聚氨酯、烷氧基矽烷及其混合物的粘合劑。
8.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述液體組合物包括按 重量計分別為所述液體組合物總重量的20-70 %、10-75 %、1-10 %,0. 05-5 %、1-10 %和 0. 1-5% 的組分(1)至(6)。
9.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述基於聚噻吩的導電聚 合物的水溶液具有l_5wt%的固體成分。
10.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述基於醇的有機溶劑 選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及其混合物。
11.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述基於醯胺的有機溶 劑選自甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-二甲基乙醯 胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其混合物。
12.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述非質子極性溶劑選 自二甲基亞碸、碳酸丙烯酯及其混合物。
13.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述液體組合物包括非 質子極性溶劑與至少一種選自乙二醇、甘油和山梨醇的分散穩定劑。
14.根據權利要求13所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述液體組合物包括按 重量計為所述液體組合物總重量1-10%的分散穩定劑。
15.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述烷氧基矽烷為三甲 氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
16.根據權利要求7所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其製備方法包括將所述液體 組合物塗布到基片上，在100-145°C溫度下乾燥塗布過的基片1-10分鐘。
17.根據權利要求16所述的基於聚噻吩的導電聚合物膜，其中所述基片選自玻璃板、 流延聚丙烯薄膜、聚乙烯對苯二酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜和丙烯酸板。
全文摘要
本發明涉及基於聚噻吩的導電聚合物膜，其導電性為1kΩ/m2或更小、透光率為95％或更高、接觸電阻的範圍在0.5-2kΩ之間。相應地，本發明具有這種優異特性的聚合物膜可用作電極薄膜用於多種用途。
文檔編號C08J5/22GK101848962SQ200880113026
公開日2010年9月29日 申請日期2008年1月30日 優先權日2007年10月23日
發明者孫熙東, 安寅淑, 柳大基, 金鎮恆 申請人:Skc株式會社