流體分離裝置的製作方法

2023-06-19 12:27:31

專利名稱：流體分離裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及從一種流體混合物中分離一種流體組分的中空纖維膜裝置或設備。在本文中使用的流體混合物一詞指的是液體混合物或氣體混合物。特別是有關在膜的透過側允許有效的使用清掃流體的流體分離裝置。
已經公開了許多種用中空纖維膜分離流體混合物的裝置。在大部分流體分離中基本上僅有三種物流，進料物流、滲透物流和不滲透物流。這樣，滲透器總共僅需要三個進入和排出口;然而，有時也使用四個開口，從兩個單獨的開口排出滲透物流。在某些情況下，引入第四物流對整個膜分離操作是有利的(如引入清掃流體物流)。這使得在滲透器中需要有另一個入口，但僅僅增加另一入口不是完整的解決辦法。對於由於引入清掃流體而獲益的分離過程來說，必須在滲透器中保持嚴格的流動動態條件以完全獲得所追求的益處。使用透過側清掃流體物流是有益的，如在氣體分離中，非常高的分離係數和較快的滲透組分使透過物流分壓達到極限。快速氣體的高的滲透分壓將限制膜組件的滲透和分離潛力。引入具有低的快速氣體分壓的清掃流體物流可降低在透過物流中較快的透過組分的分壓，允許進料氣更徹底地除去快速氣體。
這個問題是很重要的，例如，在氣體脫水工藝中，已知一般水蒸汽能比大部分其它氣體較快地透過分離膜，因此，通過滲透膜能有效地實現脫水。然而許多公知的裝置不能基本無產品損失和足夠快地除去水分，因而正在不斷地探索改進措施。本發明的流體分離裝置在採用清掃氣體的氣體滲透工藝，如乾燥工藝中顯示了意想不到的和有重大價值的改進的性能效果。在一些實例中，在受到使用幹的清掃氣體的膜乾燥時，空氣中的含溼量可被降低到百萬分之幾(體積)以下(ppmv)。
四個開口的滲透器是本領域中公知的技術並在膜分離中經常採用。例如，對於需要引入滲析流體的滲析工藝，滲透器的四個開口結構是必要的。滲析器通常是在膛孔側進料的滲透器，清掃流體在殼側由入口引入，並由鄰近管板處的開口排出。這種結構還在用清掃流體的氣體分離中被公開，如美國專利3，499，062，下面將進一步討論。雖然這種結構對於小規模的液體分離是有用的，但它對於需要引入清掃氣體的氣體分離工藝卻不是最適宜的，清掃氣體會有使部分束狀中空纖維出現溝流或旁路的趨勢，從而導致工藝的效率下降。
四個開口結構的徑向流動中空纖維滲透器也是本領域中公知的，參照下文所述，它被用於液體分離中，例如反滲透，以及氣體分離中。徑向流動四開口滲透器的典型的操作方式為，在中空纖維殼側引入進料並通過嵌入管板內的中空纖維的兩端排出滲透物流。實際上對於氣體分離，特別是對於採用滲透清掃的氣體分離來說，不希望採用徑向流動設計。在這種滲透器內流動動態是錯流型式，也就是說，在纖維膛孔中的流體流動方向通常垂直於外表面上的流體的流動方向，這種結構相對於逆流結構來說有較差的性能。
H.I.Mahon在1966.1.11出版的U.S.3228876中，公開了一種含有多個中空纖維束的滲透器，纖維束和纖維以基本上平行的形式來布置。滲透器含有三個開口，一個入口和兩個出口(分別用於滲透物流和不滲透物流)。滲透器基本上是徑向流動設計的，並且不能用於使用清掃流體的滲透。
F.A.McLain在1969.1.14出版的U.S.3433008中公開了一種滲透器，它含有纏繞在內部芯上的螺旋纏繞的中空纖維束。這篇參考文獻主要描述的是徑向流動設計的三開口組件，沒有描述使用圍繞中空纖維束的不滲透的屏障來將流動引導為逆流方向，也沒有描述在分離工藝中使用清掃流體。
H.I.Mahon等在1969.7.15出版的U.S.3455460中公開了一種中空纖維膜筒，它至少包括一基本上平行的縱向管板，相對於芯子縱向布置的管板有從管板外圓周表面徑向向內鑽的孔以露出切斷的中空纖維端部並允許流體進入或排出上述中空纖維。這篇專利主要是關於通過縮短纖維長度來降低膛孔的流動阻力。滲透器基本上是三開口設計並且沒有用帶清掃流體的滲透工藝。
J.E.Geary，Jr.等在1970.3.3出版的U.S.3499062中，公開了四開口的滲透器，它含有許多平行的中空纖維，纖維束被套入一個伸長的多孔套件中，並被其徑向約束以形成帶套的纖維束。然後將許多帶套的纖維束套入一外套內，該結構用在此專利的滲透器或組件的結構內，滲透器由

圖1，13，14，15，16，17，和18來闡明。專利權人使用了用於約束平行的中空纖維的外套，並且(見說明書欄6，行2-4)，它最好是一種適宜材料，如棉絲的環形編織纖維套。這篇專利沒有描述在中空纖維束中心使用芯管和用於得到最適宜的流動構型的套裝纖維束的不可滲透屏障。
1970.10.27公開的R.P.DeFillipi等的U.S.3536611涉及一種膜分離裝置，它包括一環繞中心穿孔分布管布置的帶有毛細管的編織網，毛細管平行排列。這種裝置要求用編織襯墊，且主要用於液體分離中，這篇專利還進一步描述了用於促進滲透物流回收的液體清掃物流。這篇專利沒有描述使用環繞毛細管的不可滲透的屏障。中心分布管的穿孔遍及它的整個長度，因而這種型式的滲透器僅適用於徑向流動構型。
1972.9.12公開的P.R.McGinnis等的U.S.3690465涉及用於流體混合物的分離單元，它含有由薄的多孔材料隔開的基本平行的中空纖維複合層，上述薄的多孔材料在纖維的整個有效表面上分開中空纖維，然後將複合層纏繞到多孔中心管上。接著，用傳統方法在形成樹脂管板的各端封裝這種構件。這篇參考文獻的圖13和14表示了這些裝配好的三開口滲透裝置。這篇參考文獻沒有提及在所形成的平行的中空纖維束和多孔材料的隔離層周圍使用不可滲透的屏障。此參考文獻局限於徑向流動的三開口滲透器，這種滲透器不能用於帶有清掃流體的滲透中。
1972.9.12公開的R.A.Cross的U.S.3691068是關於由聚碸聚合物製得的滲析膜。膜可以是平板膜或平行布置的中空纖維膜，這種中空纖維膜滲透器結構如圖3，欄5，行11-36所述，不包含中心的芯管，並且沒有公開在平行纖維束周圍使用不可滲透的屏障。
1973.8.28公開的，H.I.Mahon等的U.S.3755034涉及製造中空纖維分離單元的方法，通過在一對活動的導向部件周圍橫向纏繞中空纖維，同時在中空纖維束的一端附近施用可固化的樹脂來製備纖維帶。在形成足夠尺寸的纖維束之後，停止纏繞過程，移走纖維束並讓樹脂固化。這種工藝要求製成中空纖維帶，纏繞此帶以形成纖維束，最好圍繞一個空心穿孔芯纏繞，並在纖維束的至少一端形成一管板面。這項發明的滲透器基本上是徑向型的。專利權人沒有充分公開滲透器組件的結構，也沒有涉及使用由不可滲透的屏障包住的纖維束，以使在滲透過程中使用清掃物流的滲透工藝得到最適宜的流動構型。
R.J.Leonard在1974.2.25公開的U.S.3794468中描述了一種螺旋纏繞的纖維束，纏繞纖維束的端部被封裝在管板內，並切割以敞開纖維膛孔;然後將纖維束放入一外殼內以形成帶有適當的多支管的滲透器組件。在此過程中，第一種流體通過中空纖維膜內孔，第二種流體流經中空纖維的外表面。這篇文獻沒有建議或描述在纏繞的纖維束周圍用基本不透性屏障來控制圍繞中空纖維外表面的流體的流動。
R.S.otstot等在1983.4.19公開的U.S.4380460中公開了一種滲透器組件，其中的中空纖維沿著封裝容器殼體的長度方向上平行直線延伸。這篇專利主要關心的是使用有彈性的縱切管保護裝運期間的和插入殼體時的中空纖維。有彈性的縱切管在中空纖維束插入封裝容器中之後解除約束，以使它膨脹後與上述容器殼的基本上整個內表面相接觸。如說明書欄3，行50-52所述，在殼體和縱切管之間流體的洩露或流動的可能性基本上不存在。與此相對照，本發明的滲透器組件在纖維束周圍使用了不透性屏障，它接觸和包裹中空纖維膜單元，並且與封裝容器殼相隔開，以便在殼壁和薄膜包裹物之間允許流動。我們還注意到，這篇參考文獻的滲透器基本上是三開口設計的，並且不能用於利用清掃物流的滲透工藝。
D.W.Edwards在1986.11.11公開的U.S.4622143中描述了一種改進的雙末端(DE)滲透器，它包括由殼和端板包裝的平行中空纖維管束。所公開的滲透器具有徑向流型，不能用於使用清掃物流的滲透並與本發明的滲透器不同。這種滲透器是具有從纖維束的兩端提取滲透物流和僅從滲透器一端排出的新穎特徵的三開口設計的滲透器。
H.Kuzumoto等在1986.11.18公開的U.S.4623460中描述了一種三開口流體分離裝置，其中的中空纖維是平行直線型的，這篇參考文獻局限到具有徑向流型的中空纖維組件，它在本發明的範圍之外。
J.L.Trimmer在1987.3.24公開的U.S.4652373中描述了螺旋纏繞在一個中空芯子上的中空纖維束，該纖維束的每個纖維段都通過管板，穿孔管板具有穿過所有中空纖維的孔型。這種纖維束被用於構造一個三開口滲透器分離裝置，上述裝置基本上是徑向流動型式的。纖維束沒有用不透性屏障包裝。該專利文獻沒有說明在流體分離過程中使用清掃物流。
M.SeKino等在1988.11.1公開的U.S.4781834中描述了一種三開口滲透器組件，它包括環繞芯管的園柱形的中空纖維包裹件。上述管在一端有一組孔。中空纖維膜包裹除了與有一組孔的芯管端相對的部分外，覆蓋著一層不可滲透薄膜。不可滲透薄膜覆蓋有一加強的支持材料，它與被完全包裹的纖維部件一起被裝入一外殼內構成三開口滲透器。這種滲透器是三開口設計的，文獻中沒有關於引入清掃物流的段落，也沒有有關使用清掃物流的論述。
1972.1.12公開的英國專利說明書1260024，描述了一種三開口滲透器組件，它包括平行或縱向直線形的中空纖維。這種組件結構為在中空纖維束內含有一穿孔管以提供一個由中空纖維排出的流體的排出通道。徑向流動是優選的操作方式。這篇專利沒有提及使用清掃流體。雖然，使用了用於使中空纖維束容易插入外殼內的套筒，但它包裝了整個纖維束，並且是由滲透性材料構成的。
1987.6.24公開的發明人為M.J.Coplan的歐洲專利申請0226431A2，描述了一種三開口中空纖維分離用的組件，在該組件內中空纖維束除了它的與流體滯留物排出組件的這端相對的部分外都包裝在不可滲透的屏障內。這篇參考文獻沒有關於將清掃物流引入組件的段落。
在所有的所討論的參考文獻中，U.S.3794468是描述了有至少四個開口和螺旋形纏繞的中空纖維的組件的唯一的專利。然而，它沒有建議或包括為實現最佳流型在中空纖維束周圍使用緊密聯接的不可滲透的屏障，也沒有任何其它的參考文獻描述四開口組件。
本發明的目的是為帶有滲透氣體清掃的氣體分離操作提供一種具有改進的流動動態特性的中空纖維滲透器。本發明的滲透器用於帶有滲透物流清掃的流體滲透，清掃與進料流體以軸向流動相關，其中可以克服旁路流動問題。
本發明是關於一種中空纖維膜流體分離裝置或滲透器。這種裝置包括一包裝環形中空纖維束的外殼。優選的纖維束是一種螺旋形纏繞的中空纖維膜束或卷。滲透器包含四個進口和排出口，一個流體進料入口，一個不滲透物流出口，一個清掃流體入口和一個清掃流體-滲透物流出口。中空纖維膜束包括帶有以圓柱形布置在管周圍的中空纖維的中心芯管。優選將中空纖維螺旋形纏繞在中心芯管上。正如將在下面詳細討論的，中心芯管僅在一端有穿孔或孔眼。中空纖維膜束的外表面被緊緊封裝在基本不可滲透的屏障材料內，除了在纖維束的一端的狹窄的未覆蓋部分上沒有屏障以允許流體進入或排出中空纖維束外，該屏障設置在環繞膜束的基本上整個縱向長度上，並且接觸中空纖維的外表面。中空纖維膜束兩端被封裝在管板內，中心芯管通過兩個管板中的至少一個延伸或露出以允許第一流體物流流出中心芯管，和第二流體物流流出嵌入一個管板內的中心纖維的敞開的孔，第三流體物流進入嵌入第二管板內的中空纖維的敞開的孔。中心芯管在管板之間的中空纖維束的與未覆蓋的這端相對的一端具有開孔，以允許流體在管的內芯和環狀中空纖維束的外表面之間流動。裝配的中空纖維膜束設置在殼體內形成本發明的流體分離裝置或組件。上述膜束被設置在殼體內以提供一圍繞上述纖維束的外園周表面和上述殼體的內表面的環形空隙以允許流體在其間流動。上面的所有內容將在下文中更詳細地描述。
圖1是根據本發明的流體分離裝置的一個實施例的剖視圖，其中進料流體在中空纖維殼側引入。
圖2是根據本發明的流體分離裝置的另一實施例的剖視圖。
圖3是根據本發明的流體分離裝置一個實施例的剖視圖，其中進料流體在中空纖維孔側引入。
本發明提供一種在流體分離工藝中可有效的使用透過側清掃流體的中空纖維流體分離裝置或滲透器。術語「清掃流體」在本領域中有確定的含義;它常常又叫做「清洗流體」。這種流體分離裝置在殼體上有4個開口，作為流體物流的入口和出口。這種流體分離裝置的一個重要特徵是存在一個包裝中空纖維束的基本不滲透的屏障，以基本上防止在被包裝部分內的流體出現旁路並允許有效的軸向流型。
裝配後的流體分離裝置由殼體和裝在殼內的環狀中空纖維膜束或筒組成。殼體可以是園柱形的或任何其它幾何形狀的，並且含有四個開口作為流體物流的入口和出口。第一個開口作為流體進料物流的入口，第二個開口作為透過側清掃流體物流的入口，第三個開口作為不滲透物流的出口，第四個開口作為清掃流體-滲透物流的出口。
中空纖維膜束含有一中心芯管，環形地布置在管周圍的中空纖維膜，優選為螺旋形纏繞在中心芯管的外表面上，以及一層基本上不滲透的優選為柔性的屏障，它包括一層或多層薄膜，除了在鄰近管板的纖維束一端的狹窄的未覆蓋部分外，薄膜緊緊纏繞在露出的中空纖維束的整個縱向長度上。上述纖維束的兩端被封裝在管板內，中心芯管從一個管板中伸出，以允許流體流入或排出中心芯管。在一些實施例中，中心芯管可以被構造為從兩個管板中伸出，為殼側流體提供一個附加的出口。管板被隔開，中空纖維孔是敞開的，中空纖維端部與兩個鄰近的室相通，所有這些在下文中將作更詳細的描述。設置在纖維束內的芯管被構造和布置為它的內部和滲透器的殼側與和中空纖維敞開的端部相通的室不相通。在圖1至3中，芯管被表示為是連續的並延伸通過管板;然而，應當認為，芯管可以由幾個互相連接的管子構成，通過O形環或螺紋實現管子對流體的密封。有時這種布置對便於安裝有利。術語「露出的中空纖維」指的是位於兩管板內表面之間的所有中空纖維。
中心芯管在一個管板附近的區域處有開口或孔眼，以允許流體在中空纖維的外表面和中心芯管內芯之間流動。這些開口的尺寸和數量取決於纖維筒的尺寸和在殼側的氣體流動速度;它們通常位於兩管板間的縱向長度上的從約1%或更小直到約25%的位置上。開口可以是鑽孔，切割狹孔或其它穿孔形式。由孔佔有的橫截面積主要由壓降要求來確定，優選為保持在可接受的最小橫截面積，孔被設置在鄰近管板處是為了保證最佳流動動態。例如，芯管內的穿孔被設置在露出的中空纖維長度的約1～25%的位置上，接近於用管板樹脂粘接的纖維層的邊緣部分。中心芯管可以是具有任意幾何形狀的並由任意不滲透材料，金屬、玻璃、木材、塑料、複合層壓板等製得。
環繞中空纖維束設置的一層或多層基本上不滲透的屏障在露出的中空纖維的基本上全部的長度上以纖維束的外表面緊密接觸，要求緊密接觸是為了防止流體物流在中空纖維膜的有效表面區域產生溝流(channeling)或旁路(bypassing)。這種布置可以通過將可固化的液體樹脂澆鑄或沉積到纖維束的外表面上來實現。有時，樹脂可由一外殼或編織帶進一步加強。在本發明的一個實施例中，不滲透的屏障是一薄塑料膜，它可以緊緊地纏繞在纖維束周圍並與纖維束的尺寸相適應。
基本上不滲透的柔性薄層包裹物或薄層屏障可是由任意成分構成的，如由聚烯烴或聚偏氯乙烯構成的薄層。不滲透薄層也可以是無害溶劑的不透性塗層材料。另一種不滲透屏障可以通過收縮一塑料收縮套來將其置於纖維束的外表面上。如果希望的話，它可在管板形成之前被使用，它的一端嵌入管板內，或它可在管板形成之後用到中空纖維束上，如所指明的那樣，柔性的薄層包裹物不覆蓋在中空纖維束的整個表面上。在與中心芯管上的孔所在的端相對的這端，靠近相對的管板的一部分中空纖維束未被覆蓋，以提供氣體入口或流體出口。這未覆蓋的區域寬度可以變化，但一般是在兩管板之間的縱向長度的約1%或更小直到約25%，優選為約1-5%。為了獲得最佳流動動態特性，未覆蓋區應保持在最小尺寸，其尺寸進一步由使壓降最小的要求來確定，因為過於狹窄的未覆蓋區可引起壓差急劇增大。
本發明的流體分離裝置中使用的中空纖維取決於將進行的具體的分離工藝。
它們的製備和成分對本領域的技術人員來說是已知的。雖然在流體分離裝置的構造中，本文獻中的大部分討論都提到複合膜，人們可以使用密壁的、多孔的、對稱的或複合膜。對於分離工藝，如氣體乾燥工藝的最大效率來說，重要的是滲透氣體與清掃氣體徑向混合時沒有任何軸向混合發生，在進料側，軸向混合同樣是最不希望有的，同時，應將進料側的條件保持為防止濃差極化現象。然而實際上，用複合膜或對稱膜來實現徑向混合常常是很困難的，因為由多孔支撐層引起的徑向混合阻力一般會妨礙徑向混合。本發明提供一種使用複合膜的滲透器，膜內的多孔支撐層基本上不防礙在膜的透過側的徑向混合。在使用本發明的滲透器中，優選為進料和滲透物流之間保持逆流流動，對於保持最佳性能來說這是關鍵的和重要的。然而，應當注意到，在一些少見的情況下，並流流動可能是適宜的，但在基本上所有的情況下，逆流流動方向是所希望的操作方式。與逆流流動相伴隨的是在多孔的基層內的徑向混合。然而，除了在膜組件中，氣體流動的任何溝槽或旁路以外，在膜的進料或透過側的軸向混合同樣是不希望的。
正如形成管板的方法和材料，以及將管板隔開以露出中空纖維孔的方法一樣，將中空纖維纏繞在中心芯軸上的方法是本領域中的公知技術。在圖1至3中，中空纖維通過穿過在管板內的狹縫或槽口來被隔開。然而管板可用本領域中公知的技術，通過形成一個平面來被隔開。
令人驚奇地發現，將纖維以小於20°的角度纏繞在中心心軸上，滲透器仍然表現出逆流流動行為。與芯管垂直的角被定義為0°角。一般所希望的是為了表現逆流行為，在逆流布置中，殼側流體必須相對於中空纖維切向流動。最令人驚奇的是，中空纖維可以被布置為與殼側流動方向成一定的角度，而滲透器仍然表現出逆流行為。纏繞角常由滲透器孔側的壓力降要求來確定。為了降低沿著中空纖維孔流動的流體的壓力降，纖維的纏繞角常在45°以上。
可滲透的中空纖維的製造和製造它們所用的材料是公知的，按照I.Cabasso，「中空纖維膜」，Kirk-Othmer化學技術手冊(Enc.of Chem.Tech.)，12，第三版，492-517(1980)和I.Cabasso，「膜」，聚合物科學和工程手冊(Enc.of Pol.Sc. Eng.)，9，第二版，509-579(1987)，結合在此作為參考，可以容易地製得這種中空纖維。許多已知的中空纖維帶有存在於中空纖維外表面和內表面之間的流體流動的渠道孔。一般，這些孔的平均橫截面直徑小於約200，000埃，在一些多孔中空纖維中，孔的平均橫截面直徑小於約50，000或10，000埃;在一些情況下，孔的平均橫截面直徑可小至約5-200埃。人們可以根據予期的用途(如，氣-氣，液-液，微濾，超濾等)來選擇具有適當的孔徑尺寸的中空纖維。
有利的中空纖維的壁是足夠厚的以便對於它們的適用不要求特殊設備。中空纖維的外徑可以在約1密耳或更小到約100密耳或更大之間變化，優選為從約2密耳到約80密耳。中空纖維的壁厚可以在約0.1密耳到約12密耳或更大之間變化，優選為至少約0.2密耳到約20密耳。
為了提供通過多孔中空纖維所希望的通量，特別是那些具有至少約2密耳壁厚的中空纖維，使用具有一定空隙容積的中空纖維是有利的，空隙指的是在中空纖維內的中空纖維材料的空隙區域。從而當空隙存在時，中空纖維的密度小於中空纖維的鬆散材料的密度。中空纖維的空隙容積可高達90%，或從約10%到80%，有時約為20-70%，計算的基準為表觀體積，也就是中空纖維全部尺寸內所包含的體積，包括芯部體積。
可以使用任何由已知的無機或有機材料製得的多孔中空纖維，然而，有機材料如天然的和合成的聚合物是優選的，包括聚合物的混合和攙雜物，熱塑性的或熱固性的聚合物，優選為熱塑性的聚合物。典型的聚合物可以是被取代的或未被取代的聚合物，可選自聚碸;聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基滷共聚物;聚碳酸脂;纖維素聚合物，如乙基纖維素，乙酸纖維素，乙酸-丁酸-纖維素，丙酸纖維素，甲基纖維素等;聚醯胺和聚醯亞胺;聚醚;聚(亞芳基氧化物)如聚(亞苯基氧化物);聚亞胺酯;聚酯(包括多芳基化合物)，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(異丁烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)等;多硫化物，與上述不同的由具有α-烯屬的不飽和單體聚合的聚合物如聚(乙烯)，聚(丙烯)，聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，聚乙烯基類，如聚(乙烯基氯)，聚(乙烯基氟)，聚(亞乙烯基二氯)，聚(亞乙烯基二氟)，聚(乙烯基酯)如聚(乙烯基乙酸酯)，和聚(乙烯基丙酸酯);聚膦嗪等。
在許多情況下，中空纖維具有帶一薄層用於多孔中空纖維表面上的成膜材料的複合膜結構。這種纖維可由任意已知的方法製得，如在U.S.4467001中說明的方法，其中一種成膜材料溶液被用於沉積一種粘附到多孔中空纖維的外表面上的，厚度最大為約7000
的幹的最終塗層，優選為約500～2000
。在一些情況下，可以用偶合劑和/或化學藥品處理來促進粘附。
典型的有用的成膜材料可以是被取代的或未被取代的聚合物。這種材料包括合成橡膠;天然橡膠;相對高分子量和/或高沸點的液體;有機預聚物;聚(矽氧烷);聚矽氮烷;聚亞胺酯;聚(表氯醇);聚胺;聚醯胺;含丙烯腈的共聚物，如聚(α′-氯丙烯腈)共聚物;聚酯(包括聚內醯胺和多芳基化合物)，如聚(烷基丙烯酸酯)和聚(烷基異丁烯酸酯)，聚丁二酸酯和醇酸樹脂;纖維素聚合物;聚碸;聚(亞烷基二元醇)如(聚亞乙基二醇)，聚(丙二醇)等，由烯屬不飽和單體聚合的聚合物如聚(鏈烯)，如，聚(乙烯)，聚(丙烯)，聚(丁二烯)，聚(2，3-二氯丁二烯)，聚(氯丁二烯)，聚(苯乙烯)包括聚(苯乙烯)共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物，聚乙烯基類如聚(乙烯醇)，聚(乙烯基醛)如，聚(乙烯基縮甲醛)和聚(乙烯基丁醛)，聚(乙烯基酮)(如，聚(甲基乙烯基酮))，聚(乙烯基酯)如，聚(乙烯基苯甲酸酯))，聚(乙烯基滷化物)，聚(亞乙烯基滷化物);氟化的乙烯共聚物;聚(亞芳基氧化物);聚碳酸酯等類似物，和含有上述重複單元的任何嵌段共聚物，以及含有任何上述物質的和上面提到的聚合物的單體的接枝物和混合物。
實施例中所用的多孔聚碸中空纖維是由一種三元溶液拔絲而成的，此溶液含有在本領域中公知的一種溶劑/非溶劑混合物中的商業上可得的聚碸，所用的方法為I.Cabasso等「複合中空纖維膜」，應用聚合物科學雜誌，23，1509-1523，和「NS-1的研究和發展以及用於反滲透淡化海水的有關的聚碸中空纖維」PB248666，為水研究和技術局制訂，合同號14-30-3165，美國內政部，1975年7月。公知的管套管噴射技術被用於拔絲步驟中，為了纖維驟冷使用在約室溫下的水作為外側的驟冷介質。在纖維中心孔中的驟冷介質是空氣。驟冷以後，徹底清洗以除去成孔材料。清洗後，升溫乾燥中空纖維，並由使中空纖維通過熱空氣乾燥爐來除去水分。
製得的多孔聚碸中空纖維外徑約20密耳，內徑約12-13密耳，由聚雙酚-A醚碸(由Amoco Performance Products出售的商業上可得的聚碸P3500)製得，它包括許多重複單元，如下式所示
下面的方法與由I.Cahasso，supra描述的相似。在該方法中，多孔聚碸中空纖維基本是各向同性的，並具有高的表面孔隙率水平，最適合製備複合膜。然而由幹-溼法技術製備的纖維從纖維的內表面到外表面確實具有一些孔隙率的層次，在本領域中，認為這會使中空纖維具有一些不對稱特性。將纖維塗上磺化的聚(氧化-1，4-亞苯基-磺醯基-1，4-亞苯基氧-1，4-亞苯基[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]-1，4-亞苯基(下文表示為F6-SPS)，如實施例1和2中所示，和磺化的聚芳基醚碸(下文表示為SPS)，如在實施例3中所示，來製備用於製備圖1結構的滲透器的複合中空纖維膜。
多孔聚碸中空纖維，在此例中被塗上磺化的聚碸半透塗層材料F6-SPS以形成一種複合膜。塗覆方法可用任意已知的方法來完成，如在U.S.4467001中所示的方法，在此作為參考。一種含有磺化的聚碸成膜材料F6-SPS的溶液被用到多孔聚碸中空纖維的表面上以沉積最終的幹的塗層，其厚度最高為約10000埃，優選為500-7000埃，最好為約1000-3000埃，此塗層粘附在多孔聚碸中空纖維的表面上。
圖1表示本發明的流體分離裝置的一個實施例的剖視圖。1表示流體分離裝置，它包括殼體4，中空纖維膜束5，中心芯管8，薄膜屏障3，以及管板9和15。此圖還表明流體進料物流入口2，不滲透物流出口10，清掃流體入口12和清掃流體-透過物流出口16。還表明在中心芯管8上的孔7，中空纖維膜束5的未覆蓋部分6，管板中的狹縫或槽口狀的中空纖維孔的通路口11和14，管板面13，O形環17，螺紋環18，螺紋19，園柱形堵塞物20和環形空隙21。
實際上在圖1所示的設備使用中，流體進料物流由入口2進入流體分離裝置1，上述入口2可被設置在壓力殼體4上的管板9和15之間的任意位置上。不可滲透的薄膜屏障(如，聚乙烯或聚偏二氯乙烯薄膜)3迫使流體進料物流沿著在流體分離裝置的壓力殼體4和薄膜屏障3之間的環形空隙21流動。流體進料物流首先與在未覆蓋部分6的入口區域處的中空纖維膜束5的外表面接觸，上述中空纖維膜包括，如，具有非常薄的磺化聚碸塗層的多孔聚碸中空纖維複合膜。流體進料物流沿著中空纖維膜束5的外表面流動，並且通過中心芯管8的排出孔7排出。中心芯管8延伸通過管板9，允許不滲透流體物流在不滲透物流出口10處離開滲透器。清掃流體由清掃流體入口，12進入中空纖維孔的通路口11，清掃流體在管板面13處與透過流體匯合，並與富集的透過流體一起並流通過中空纖維的中孔，且相對於進料(不滲透)物流為逆流流動。透過清掃流體混合物在中空纖維中孔的通道口14處排出中空纖維孔，中空纖維被嵌入管板15內，在清掃流體-透過物流出口16處排出滲透器。O形環17用作流體不漏的密封墊，以將滲透器的高壓側和低壓側分開，實際上還將流體進料物流和不滲透物流與清掃/透過物流混合物分開。
當加壓的流體進料被引入中空纖維束的殼側時，壓力作用在每個管板9和15的背側上，如果在前側沒有平衡力，將會使每塊管板趨於彎曲。為了防止管板的潛在的彎曲，使用物理支撐與每塊管板的前側接觸。在圖1中，螺紋環18通過螺紋19與滲透器壓力殼體4接合(如在美國專利4709831中所述)以卡住園柱形堵塞物20並抵銷壓力。清掃流體用於將透過物流移出組件，從而改進了分離工藝。清掃流體相對進料和不滲透物流為以逆流方向流經組件，相對於透過物流為以並流方向流經組件。清掃氣體與透過物流在多孔的基底表面上基本上是徑向混合方式，並且基本上顯示出沒有軸向混合。清掃氣體可以有不同的來源，但它所具有的快速滲透的氣體組分的濃度必須低於透過氣體的濃度。例如，在氣體乾燥工藝中，它可以是預先乾燥的氣體或它可是由流體分離裝置1從不滲透物流出口10回收的流體的一部分，用適宜的裝置由清掃流體入口12將其循環送入滲透器。
流體物流的入口和出口可以被顛倒。例如，流體進料物流可被加入開口10，非滲透物流由開口2排出，並且清掃流體物流進入開口16，滲透物流在開口12排出。
圖2表示流體分離裝置的第二個實施例。在該實施例中，做為中心芯管8一部分的伸縮裝置22允許中心芯管和中空纖維膜束5作為一個整體壓縮或延伸至所希望的長度。纖維25以一定角度纏繞，從而它們可將長度延伸或縮短到一定程度而沒有纖維破裂。薄膜屏障3同樣可由柔性材料構成。這種結構可保證當加壓流體在中空纖維的殼側進入流體分離裝置時，管板9和15與端部檔板23和24接觸並由其支撐。端部檔板藉助於夾環之類的東西被固定在適當位置上，也可在法蘭結構中由螺栓來固定。另外，圖2中的所有符號和圖1中的相同。
本發明的中空纖維滲透器可交換地用作殼側進料滲透器或孔側進料滲透器。在孔側進料結構中，如圖3所示，進料流體由開口12被加入中空纖維中孔中，不滲透物流由開口16排出。清掃物流由開口2被引入，滲透物流由開口10排出。圖3中的所有符號與圖1中的相同。
下面的實施例用來進一步說明本發明。
實施例1A部分.製備磺化的F6-BisA聚碸(F6-SPS)將125g F6 BisA聚碸(聚[氧化-1，4-亞苯基磺醯基-1，4-亞苯基氧-1，4-亞苯基-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]-1，4-亞苯基])溶解於在裝備有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣進口和出口的反應瓶中的1250ml二氯甲烷中。反應瓶中的物料被冷卻到-4℃，在-6℃氮氣氣忿中用45分鐘加入溶解在337ml二氯甲烷中的66.14g氯磺酸。使反應瓶處於室溫下，大約25℃，攪拌反應混合物約6小時。終止反應，輕輕倒出二氯甲烷，用二氯甲烷洗滌沉澱物三次並將其溶解在1000ml的乙醇中，然後旋轉蒸發。將一半旋轉蒸發的幹F6-SPS溶解於乙醇-水混合物中並用常規的纖維滲析袋滲析，旋轉蒸發滲析液至乾燥，並在70℃的直空箱中乾燥到重量恆定。這樣所製得的磺化的F6-BisA-聚碸(F6-SPS)的DS為0.84，它的酸式幹聚合物的離子交換能力為1.34meq/g。
術語DS表示磺化度，它是聚合物重複單元中的磺化程度的度量。它可是磺酸基或它的成鹽形式，磺基成鹽的離子可以是銨基、鹼金屬原子如鋰、鈉、鉀等，鹼土金屬原子如鈣、鎂等，過渡金屬原子(特別是鋅、銅、鈷、鎳)，或成鹽的有機基，如伯、仲、叔或季胺;這些形式對於有技能的化學工作者來說是公知的。磺化度可以是約0.2-2，優選為約0.4-1.5。從而如果一種磺酸基連接到聚合物鏈中的每個重複單元上，磺化度為1;如果一個磺酸基連接到聚合物鏈中平均5個重複單元上，磺化度為0.2。
B部分.製備複合中空纖維膜用在乙醇中的F6-SPS溶液塗覆多孔聚碸中空纖維製得複合的氣體分離膜。將1.25gF6-SPS溶解在100cc乙醇試劑中，然後通過一個1.5微米玻璃過濾器過濾，製得塗覆溶液。基本上按照美國專利4467001中所描述的，將幹的聚碸中空纖維通過塗覆溶液浴器，製得聚碸複合膜。將纖維通過一乾燥器爐，爐溫約65℃，停留時間為15秒，溶劑被蒸發掉。
C部分.製備滲透器螺旋形纏繞的中空纖維膜滲透器被如下構造按照U.S.4207192中所述的方法纏繞中空纖維筒，滲透器的整體結構被表示在圖1中。在該滲透器中，中心芯管，提取管8，延伸通過此組件的兩個管板中的一個(9或15)。中心芯管8帶有提取孔7，以供進料或透過物流的排除或進入之用，這取決於採用的進料方式是在孔側，還是殼側。
使用B部分製備的複合中空纖維膜來製備組件。纖維的外徑約16.6密耳，其內徑約為11.3密耳。組件有一管板，封裝長度約10cm，有效長度20cm。纖維被螺旋纏繞在提取管上，纏繞角約25°(定義垂直於心軸或芯管為0°角)以使有效纖維長度為約48cm。含有19.6平方英尺的有效面積的組件被包入塑料薄膜屏障中，在膜和管板之間留下約1/2英寸的狹窄範圍以允許氣體進入或排出，組件被裝入壓力殼體4中形成圖1中所示的結構的滲透器1。在滲透實驗之前，按照傳統的方式用在環己烷中的低分子量的矽氧烷稀溶液對複合的磺化聚碸(F6-SPS)膜進行後處理。
D部分.滲透器的操作C部分的滲透器被用於將含有約2300ppmv水蒸汽的空氣進料脫水。在壓力為115psia，溫度約19℃到22℃條件下，將溼空氣進料引入開口2中，清掃流體包括含有1ppmv水蒸汽的脫水空氣，清掃流體由入口12進入滲透器。清掃流體在中空纖維中孔內與富集的透過氣體水蒸汽匯合且將其稀釋，並隨即並流流過纖維中孔，相對於進料流動方向為逆流。這種逆流操作是為了得到最有效的氣體分離效果，不滲透的脫過水的空氣物流通過不滲透物流出口10被回收。這種操作方式為一種殼側進料方式，結果包括在表Ⅰ的試驗6-26中。
不滲透氣體的可實現的乾燥程度，部分地取決於清掃流體的流動速度。清掃流體的量越大，透過的水蒸汽的稀釋程度越大。從而，在透過側膜外層表面的水蒸汽的相對含量和水蒸汽的分壓隨著清掃流體流動速度的增加而降低。清掃比(清掃流體流量相對不滲透流體流量)在10%和40%之間變化，進料流動速度的範圍在10和100升(STP)/分之間。透過物流出口壓力在所有情況下保持在16pisa。
實施例2在另一個方法中，進料氣被引入中空纖維膜的孔側，清掃流體被引入中空纖維膜的外表面或殼側。這種操作方式被稱作孔側進料形式。在與實施例1中基本相同的條件下操作實施例1的滲透器，所不同的是進料氣由開口12引入滲透器的孔側。脫水的不滲透物流由開口16排出，清掃氣由開口2引入，由開口10排出富水的滲透物流。保持20%清掃比。如實施例1保持逆流方式。這些實驗的結果包括在表Ⅰ中的試驗1-5中。
乾燥試驗的全部結果匯總在表Ⅰ中，其中每種物流的流速以在標準溫度和壓力下的升/分計，在每種物流中的水蒸汽含量以每百萬分之幾(體積)(ppmv)計。結果表明，不管採用殼側進料方式還是孔側進料方式，氣體脫水特性基本上是相同的。如記錄在表中的實驗數據所示，本發明的方法對於從流體氣體物流中除去水蒸汽是非常有效的，能夠將水蒸汽含量減少至小於1ppm。根據所記錄的數據，水蒸汽的滲透度可由本領域技術人員容易地計算出，可高達20-30ft3(STP)/ft2·psi·day。在單獨的空氣分離試驗中，使用這種滲透器時發現，氧氣的滲透度為0.017ft3(STP)/ft2·psi·day，氧/氮的選擇性約為7.0。這樣，滲透器顯示出H2O/O2的表觀分離係數約為1500，H2O/N2的表觀分離係數約為11000。
實施例3A部分.製備磺化的聚芳基醚碸(SPS)將500g Udel 3500(Amoco Performance Produces)在150℃下乾燥一夜，然後溶於在4升的硼矽酸玻璃反應釜中的2600cc二氯甲烷中。在加入磺化劑、氯磺酸之前，將溶解的溶液冷卻到＜5℃。
在一個500ml輔助漏鬥形物中，將112cc氯磺酸加入到388cc二氯甲烷中(20%v/v)。將氯磺酸-二氯甲烷溶液用90分鐘加入到Udel-二氯甲烷溶液中。在加入時間結束後除去冷卻浴，並且允許再繼續反應2小時。輕輕倒出二氯甲烷。在室溫下，用2000cc二氯甲烷洗滌紅棕色沉澱物三次，每次15分鐘。每次洗滌後輕輕倒出二氯甲烷。將磺化的聚碸溶解在一種由1000cc2-丙醇和75cc去離子水組成的溶劑中，在50℃下旋轉蒸發金黃色溶液至乾燥，並滲析磺化產物。旋轉蒸發滲析液至乾燥。這樣製得的磺化聚碸(SPS)酸式幹聚合物所具有的測定的離子交換能力為1.95meq/g。
B部分.
基本上按實施例1，B部分中所述的方法製備一種複合的磺化聚碸(SPS)膜，所不同的是用溶解2gSPS聚合物來製備塗覆溶液，在100cc異丙醇/水混合物(90/10(體積))中，用如本實施例的A部分所述的方法來製備。
C部分.製備滲透器裝置除了纖維束筒的表面積較小和纖維束筒結構中使用了本實施例B部分的複合的中空纖維外，按與實施例1所述的同樣的方法來構造螺旋纏繞的中空纖維膜分離裝置。纖維外徑為20.1密耳，內徑為12.9密耳。纖維束筒含有2.7平方英尺的有效膜面積。在滲透試驗之前，除了使用低分子量的氨基矽氧烷稀溶液作為後處理物料外，用傳統的方法將複合的磺化聚碸(SPS)膜進行後處理。
D部分.滲透器的操作在與實施例1基本相同的條件下操作滲透器，所不同的是清掃比在整個試驗中是不變的，並保持在20%。空氣乾燥結果，被匯總在表Ⅱ的試驗1和2中。水的滲透度可由這些數據容易地計算出來，為在25和30ft3(STP)/ft2·psi·day之間。
在單獨的空氣的分離試驗中，發現該滲透器的氧滲透度為0.0047ft3(STP)/ft2·psi·day，O2/N2選擇性為3.6。從而H2O/O2的表觀選擇性為約6000，H2O/N2的表觀選擇性為約21，000。
權利要求
1.一種流體分離裝置，它包括一個裝入環狀中空纖維膜束的殼體，所述殼體有一個流體進料入口，一個不滲透物流出口，一個清掃流體-滲透物流出口和一個清掃流體入口，所述中空纖維膜束包括(i)一個中心芯管，在其壁上靠近一個管板處具有穿孔，(ii)一個環繞所述中心芯管和中空纖維的外表面的園柱形的中空纖維包裹體，它在殼體的基本上整個長度上延伸，每根纖維的兩端均被嵌入管板中並延伸通過管板，在包裹處流體不能透過，(iii)一個基本上不滲透的薄膜屏障，它包裝所述纖維束中露出的中空纖維的基本上整個縱向長度，只有鄰近所述纖維束一端的環狀區域不被包裝，所述無包裝區域是指與所述芯管的壁上有所述穿孔的邊緣部分相對的區域，所述的孔允許流體在中空纖維的外表面和中心芯管的內表面之間流動，(iv)包封所述纖維束兩端的管板，中心芯管延伸或連通經過至少一個上述管板，以允許流體從中流過，在設置在所述殼體中的所述殼中空纖維膜束的殼側和孔側之間，實現流體密封。
2.一種按照權利要求1所述的中空纖維分離裝置，其特徵為通過將中空纖維纏繞在一個心軸上來製得環狀中空纖維束。
3.一種按照權利要求2所述的中空纖維分離裝置，其特徵為心軸是滲透器的中心芯管。
4.一種按照權利要求1所述的中空纖維分離裝置，它進一步包括位於封裝結構和耐壓殼體之間的密封墊。
5.一種按照權利要求1所述的中空纖維分離裝置，它包括一個在所述殼體和所述薄膜屏障之間的環形空隙。
6.一種按照權利要求1所述的流體分離裝置，它用於降低空氣的含溼量。
7.一種按照權利要求2所述的中空纖維分離裝置，它用於降低空氣的含溼量。
8.一種按照權利要求5所述的中空纖維分離裝置，它用於降低空氣的含溼量。
9.一種按照權利要求1所述的流體分離裝置，它用於降低天然氣的含溼量。
10.一種按照權利要求2所述的中空纖維分離裝置，它用於降低天然氣的含溼量。
11.一種按照權利要求5所述的中空纖維分離裝置，它用於降低天然氣的含溼量。
12.一種按照權利要求1所述的流體分離裝置，其特徵在於所述基本不可滲透的薄膜屏障包括一層或多層塑料薄膜。
13.一種按照權利要求2所述的流體分離裝置，其特徵在於所述基本不可滲透的薄膜屏障包括一層或多層塑料薄膜。
全文摘要
一種流體分離裝置包括一在殼體內的環狀中空纖維束，在上述殼上有4個開口，一個流體入口，一個清掃流體入口，一個不滲透物流出口和一個清掃流體—滲透物流出口，其特徵在於所述纖維束被包裝在一層不可滲透的薄膜屏障內。
文檔編號B01D53/22GK1060227SQ91101398
公開日1992年4月15日 申請日期1991年2月12日 優先權日1990年2月13日
發明者本傑文·比克森, 薩爾瓦託雷·吉利亞 申請人:聯合碳化工業氣體技術公司