1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的製法的製作方法

2023-06-19 16:43:06 1

專利名稱：1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的製法的製作方法
技術領域：
本發明是有關1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的製備方法。產品通常稱為dicofol，作為農藥使用。
dicofol迄今為至，dicofol的合成是用DDT作為原料，DDT也是一種農藥。
DDT先將1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)的結晶體溶解，然後通過氯化或者通過加入氯以後脫氯化氫，在有硫酸和磺酸存在下將1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)轉化成1，1-二(氯苯基)-2，2，2-四氯乙烷(氯DDT)。此方法已公開於EP409689和US4705902。US2812280和US2812362二篇專利敘述了氯DDT水解成dicofol的方法。水解以後，加入溶劑，可得到含有純dicofol的有機相和含有硫酸和磺酸的水相。這種水相對氯DDT或dicofol的水解只能使用一次。事實上，人們已證實該水相內含有幹擾水解的雜質。所用的磺酸可以是苯磺酸、對甲基苯磺酸或丁基苯磺酸。該酸相是不能利用的，因此需要用蒸汽脫除磺酸，以得到殘餘硫酸、苯、甲苯或丁基苯。由此，可以回收高純度的苯、甲苯或丁基苯以及可應用於某些不需純酸的應用過程的殘餘硫酸。這些酸足以用來磺化苯、甲苯或丁基苯，重新形成氯DDT水解所需的硫酸和磺酸。
此外，上述方法要求用固體形態的DDT溶解在四氯乙烷或甲醇中(US2812280中的實例2和3)。實際上，DDT常以片狀結晶固體的形狀存在。
目前已發現一種製備dicofol的更為簡單的方法。這一方法不需要使用成品DDT並避免了粉塵狀態的DDT的損失，同時也不需要製備硫酸溶液，而可以得到很好的產品收率。
本發明是一種合成1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的方法，其中a.在硫酸存在下使氯醛與過量的氯苯反應;
b.得到含有硫酸和對氯苯磺酸的水相，以及由1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷溶於氯苯中構成的有機相;
c.將1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷轉化為1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷;
d.在步驟b的含酸水相全部存在或部分存在下，使1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷水解;
e.在步驟d完成時再加入氯苯，同樣得到由1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇溶於氯苯中所構成的有機相，以及含有硫酸和對氯苯磺酸的水相;
f.用蒸汽攜帶效應使含酸水相蒸餾，以得到(ⅰ)可循環使用的氯苯，以及(ⅱ)剩餘的硫酸。
步驟a的反應原理是眾所周知的，如美國專利US2932672所述，反應「在硫酸存在下」進行，也就是說可以用各種不同濃度的硫酸，包括發煙硫酸在內。氯苯和氯醛的縮合反應最好是在-20～15℃進行，然後加熱到40～75℃並同時補充氯苯，得到的二相中，一種是1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷溶於氯苯中所形成的有機相，另一種是含有硫酸和對氯苯磺酸的水相。在氯苯和氯醛的縮合中還形成水。對氯苯磺酸的形成是由於硫酸和氯苯之間的作用。本專業熟練技術人員可以調節氯苯的過剩量來得到有機相和水相二種物相。用氯苯清洗水相可以更好地抽提出所有的1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。氯苯可再次使用於步驟a。
有機相可用水清洗，或者用含碳酸鈉的水清洗。
步驟c中1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷向1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷的轉化可以用各種方法來實現。可以在脫氯化氫後氯化或者直接氯化。反應的原理是本領域普通技術人員所熟知的。
相反，申請人發現，將1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷製成固體產品是不必要的。
按照本發明，在步驟b得到了有機相以後可以直接進行步驟c。
應用美國專利US2812280中實例2和3所述的相同方法，但是用的是氯苯而不是四氯乙烷或甲醇作為1，1-2(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷的溶劑。
按照本發明優選的形式，從步驟b的有機相中除去氯苯，亦即在90℃和110℃之間蒸餾，得到溶解態的1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷，然後用鹼性水溶液中的酸脫氯化氫。得到了一種由1，1-二(氯苯基)-2，2-二氯乙烯所形成的有機相和一種鹼性的水相。
上述1，1-二(氯苯基)-2，2-二氯乙烯經氯化後生成1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷。
本發明的方法中的步驟d，其原理是人們所熟知的，申請人發現全部地或部分地利用步驟b的含酸水相，得到了出乎意外的良好收率的dicofol。也說是說1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇佔步驟e所得產品重量的87或88%(除了氯苯以外)，而以1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷為原料但使用不是從步驟a合成得到的含酸水相去製備dicofol時，產品含量由87～88%減少到85～86%。
另一優點是還可以得到較高產率的氯醛。
眾所周知，步驟d水解反應以後，為了抽提1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇，需要添加一種溶劑，也就是說用有機相從含硫酸和磺酸和含水的其他相中得到1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇。申請人發現氯苯的使用很簡單，在本發明的所有方法中只使用這種溶劑。
步驟f的方法是熟知的。回收的氯苯可以在方法的所有步驟循環使用，例如步驟a、步驟e或者用在步驟b中含水相的清洗。
下述情況並不超出本專利的範圍只有部分來自步驟b和e的水相進一步進行步驟f的操作，以及只在步驟a和d中循環使用這些含水的水相。
本領域熟練技術人員通過調節進一步進行步驟f的操作的含酸水相的量，可以發揮本發明方法所能得到的性能。
按本發明的方法合成dicofol的有利之處是，避免了DDT技術中的晶體操作和熔解操作。晶化操作的困難之處在於DDT相首先是以蜂蜜狀相存在。這一晶化操作在金屬帶上進行，使這一技術不符合衛生標準並造成汙染源。此外，本發明的技術避免了危險物品(DDT)的輸送。
除上述的優點以外，本發明的方法只使用了單一的一種芳烴組分，即氯苯。它所起的作用是-在氯醛和氯苯的縮合中同時作為反應物和溶劑;
-在dicofol的合成中作為溶劑，實際上，在步驟d水解反應結束時也加入氯苯，以便於有機相和酸相的傾析和分離。
實例1按照本發明的方法進行1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的製備。
將430kg氯醛溶於770kg單氯苯中，再加入以前的操作中的剩餘酸305kg，冷凍至-2℃在14小時內加入22%的發煙硫酸960kg。加酸結束時的溫度為20℃。補充加入138kg單氯苯反應4小時，這一過程中溫度約由20℃升高到40℃。
在補充加入287kg單氯苯之後停止攪拌。在40℃停留1小時後抽出位於下部的酸相，然後用120kg單氯苯對它進行抽提。所得到的殘餘酸量為1500kg，其中305kg用於隨後的操作中，195kg保留用於1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的合成，其餘的1000kg則用來進行脫磺化反應。殘餘酸的組成為硫酸59%，對氯苯磺酸36%，以及水4%。
由1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷和單氯苯構成的有機相和抽提殘餘酸的單氯苯匯合到一起，每次用300kg水清洗，共清洗3次。最後一次清洗時，加入20kg碳酸鈉。單氯苯的脫除用在110℃下蒸餾的方法進行，可以回收389kg單氯苯。
所得到的1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷為液態，在脫氯化氫之前的操作中把它加入到鹼性水相中。加入5kg的二甲基、苯甲基、月桂基銨的氯化物，在100℃進行脫氯化氫4小時。反應後靜置1小時，分離出水相，加入318kg30%的NaOH，在100℃攪拌10小時繼續進行脫氯化氫。用560kg水進行稀釋，然後靜置1小時，抽取有機相，得到的水相用於以後步驟的操作。有機相然後用250kg1N的硫酸溶液清洗3次，得到888kg1，1-二(氯苯基)-2，2-二氯乙烯。
1，1-二(氯苯基)-2，2-二氯乙烯用汞蒸汽燈加熱到90～100℃與氯氣進行氯化反應，並間歇引入3kg偶氮雙異丁腈。總共引入的氯為440kg，其中235kg用於反應。在氮中脫氣後可以得到1072kg1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷。
將71kg水加入到90℃下以液態存在的1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷中，加熱進行回流。然後，加入殘餘酸195kg，並繼續升溫到140℃。在140～150℃進行水解反應18個小時，在此期間釋放出氯化氫100kg。釋放的氯化氫用水吸收成為鹽酸。在反應過程中，補充44kg的水以補償反應中的損耗。
在維持攪拌的情況下加入101kg的單氯苯和142kg的水。靜置1小時後，抽取有機相。用60kg單氯苯在抽取後清洗酸相，可分離出的酸相為395kg，可保留用於脫磺化。
清洗用的單氯苯和抽出的有機相匯合在一起，用240kg水清洗4次。在110～120℃引入水蒸汽進行單氯苯的蒸餾。可以得到141kg的單氯苯，以及含量為87～88%的1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇1000kg。
在合成1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷中保留的1000kg殘餘酸，與水解生成1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的反應中的395kg的酸相以及30kg的水相混合。混合後的溫度可上到150℃，進一步加熱到180℃並引入水蒸汽。導致對氯苯磺酸發生水解反應的單氯苯用水蒸汽攜帶，並用3%的NaOH稀溶液清洗。可得到205kg的單氯苯。反應的最終溫度是205℃。
在本方法的整個使用過程中回收的單氯苯，可以不經過精製而直接循環使用。
實例2不是按照本發明的方法進行1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的製備。
將473kg氯醛溶於889kg單氯苯中。在1小時15分鐘內加入22%發煙硫酸981kg，溫度從-2℃上升到15℃。補充加入181kg單氯苯在15℃反應4小時。再加入165kg單氯苯，在60℃加熱6小時。
在60℃靜置1小時後，抽取沉於下部的酸相，用150kg單氯苯對其進行抽提。可得到1200kg殘餘酸，其組成為57%硫酸，37%對氯苯磺酸和5%的水。這些殘餘酸在180～205℃引入水蒸汽進行脫磺化。可回收的量為212kg，再用3%的NaOH稀溶液清洗後可循環使用。
由1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷和單氯苯構成的有機相，與抽提殘餘酸用的單氯苯匯合到一起，用350kg水清洗3次。在最後一次清洗中，加入20kg碳酸鈉。
在110℃進行蒸餾分離出單氯苯，可回收的單氯苯為370kg。
溶解的1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷在固化後可得到990kg。
在脫氯化氫之前的操作中，將990kg的固體1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷加入到鹼性水相中。加料的時間為2小時，以避免在反應器內部形成塊狀固體。加入5kg二甲基、苯甲基、月桂基銨的氯化物，在100℃激烈攪拌4小時。靜止1小時後分離水相，加入318kg50%的NaOH，在100℃攪拌的情況下繼續進行脫氯化氫10小時。加入560kg水進行稀釋，靜置1小時，抽取有機相，得到的水相將進行隨後的操作。有機相用250kg1N的硫酸溶液清洗3次，得到888kg1，1-二(氯苯基)-2，2-二氯乙烯。
1，1-二(氯苯基)-2，2-二氯乙烯用汞蒸汽燈加熱到90～100℃，用氯氣進行氯化，並且間歇引入3kg偶氮二異丁腈。氯的總引入量是440kg，其中235kg用於反應。在氮中脫氣後可得到1072kg1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷。
在90℃下以液態存在的1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷中加入75kg的水並加熱回流。然後加入195kg的一種混合物。這種混合物含有硫酸60.5%，對氯苯磺酸35%，以及水4.5%。100℃反應時可得到98%硫酸和單氯苯。繼續加熱到140℃。在140～155℃進行水解反應18小時，在此期間，脫氣得到的氯化氫為100kg。氯氣用水吸收或為鹽酸。在反應過程中，加入44kg的水以補償反應的損耗。
在維持攪拌的情況下加入101kg的單氯苯和42kg的水。靜置1小時後，抽取有機相。用60kg的單氯苯清洗水相。
用於清洗的單氯苯與有機相匯合在一起，用240kg的水清洗4次。引入水蒸汽，在110～120℃蒸餾單氯苯。可以得到141kg的單氯苯，和含量為85～86%的1，1，-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇1000kg。
權利要求
1.製備1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的方法，其中a.在硫酸存在下使氯醛與過量的氯苯反應；b.得到含有硫酸和對氯苯磺酸的水相，以及1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷溶於氯苯中形成的有機相；c.將1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷轉化為1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷；d.在步驟b的含酸水相全部存在或部分存在下，使1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷水解；e.在步驟d完成時再加入氯苯，同樣得到1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇溶於氯苯中所形成的有機相，以及含有硫酸和對氯苯磺酸的水相；f.用蒸氣攜帶效應使含酸水相蒸餾，得到(i)可循環使用的氯苯，以及(ii)剩餘的硫酸。
2.按照權項1所述的方法，其特徵是在步驟c中除去有機相中的氯苯，並在鹼性水溶液中的酸的作用下進行1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷的脫氯化氫，然後進行氯化。
全文摘要
本發明是有關1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(dicofol)的製法，用氯醛和氯苯為原料，氯醛和氯苯縮合副產物的酸作為隨後的dicofol合成步驟中的反應介質。
文檔編號C07B61/00GK1057450SQ9110408
公開日1992年1月1日 申請日期1991年6月22日 優先權日1990年6月22日
發明者襲姆·索拉·卡斯德拉, 傑姆·帕朗西亞·阿德魯勃, 雷蒙德·科曼迪, 貝爾納·戈尼 申請人:奧託化學公司