一種聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球及其製備方法

2023-06-20 03:46:41

專利名稱：一種聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球及其製備方法
技術領域：
本發明屬於聚合物科學與技術領域，特別涉及一種聚合物/貴金屬納米粒子雜化
智能空心微球及其製備方法。
背景技術：
貴金屬納米粒子具有和尺寸相關的獨特的穩定性、小尺寸效應、量子效應、表面效 應及生物親和性等。其作為一種較好的經典納米材料是光學、電子、催化和生物醫藥等方面 的研究熱點。理想的貴金屬納米材料或複合材料要求貴金屬納米粒子有限制的尺寸和形 狀，表面具有改性的有機和/或生物分子，具有特殊的複合結構(例如核殼結構)以及能夠 在2-D或者3-D空間或者器件內有序排列，其通常具有不同於單個粒子及宏觀實體的性能。 因此合成特殊結構的貴金屬納米粒子載體，開發功能性光、電及生物醫學材料是這一領域 的研究趨勢(Daniel MC， Astruc D， Chem. Rev. ;2004,104,293)。 空心球作為特殊的結構材料最近幾年引起了人們的極大關注，因為特殊的空心結
構使其在藥物傳送和控制釋放、生物包覆、催化以及複合光電子材料等領域展現出多種重
要的潛在用途。在空心球的經典製備方法中，通常都是採用懸浮或乳液聚合方法首先得到
具有核-殼結構的粒子，然後採用化學或物理的方法移去核部分，這樣得到的空心球往往 結構單一、不完整，進一步功能化修飾比較困難，這些缺陷限制了空心球作為貴金屬納米粒
子載體製備功能雜化微球的應用。近年來，自組裝技術紛紛被用到空心球的製備中。同傳 統空心球製備方法相比，自組裝技術完全採用物理的方法，其避免了在製備過程中使用模 板而需要的特別處理步驟，得到的空心球粒徑分布更均一，空心球結構及功能化控制更加 方便，而且這種方法更容易將球的空心結構特性和貴金屬納米粒子的功能特性結合起來得 到新的功能材料。到目前為止，在有關空心球與貴金屬納米粒子的功能雜化材料中，基於自 組裝技術佔了大部分(Wong.MS，et al. Nano Lett. ;2002， 2， 583)。 通過分子組裝製備雜化空心球的方法非常具有吸引力，更容易使其在在藥物包裹 和傳送、催化、發展人造細胞及生物活性試劑的保護等方面得到應用。然而，目前通過自組 裝技術製備的雜化空心球基本限於兩嵌段共聚物，空心球結構比較單一，功能比較簡單，因 為這種技術要求嵌段共聚物必須有一個合適的親水_親油值，否則通過組裝得不到空心結 構(LiYT， Macromolecules. ;2007,40,8524)。因此，找到更簡單的製備空心球/貴金屬納 米粒子雜化材料的方法，使雜化空心球具有智能性響應特性，加強空心球的功能和拓寬其 潛在的應用能力，是目前雜化空心球研究中急需解決的問題。

發明內容
本發明提供了聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球及其製備方法。 本發明的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，其組分和重量百分比如
下
貴金屬納米粒子0. 001 % -0. 01 %
聚合物99. 99 % -99. 999 % 所述的貴金屬納米粒子包括金納米粒子(AuNP)，銀納米粒子(AgNP)或鈀納米粒 子(PdNP)，其大小為5-20nm範圍。 所述的聚合物首先是一種或幾種嵌段共聚物，其一段由一種類型的高分子鏈組 成，另一段由兩種高分子無規排列而成。 所述的雜化空心智能微球是負載貴金屬納米粒子的空心微球，粒徑大小為 50-300nm，貴金屬納米粒子固定在微球的外表面，空心微球的內層和外層由相同類型的親 水高分子鏈組成，空心球壁由一種疏水高分子鏈組成。 本發明的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，其製備方法步驟如下
a)在玻璃封管中放入丙烯酸叔丁酯(tBA)，加入氯化亞銅和l，l，4，7，7-五甲基二 乙撐三胺(PMDETA)，採用原子轉移自由基聚合得到聚丙烯酸叔丁酯均聚物(PtBA);
b)將步驟(a)得到的聚丙烯酸叔丁酯均聚物用有機溶劑溶解在玻璃封管中、加入 一種含碳碳雙鍵的單體，氯化亞銅和三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)，採用原子轉移 自由基聚合法得到嵌段共聚物； c)將步驟(b)得到的嵌段共聚物在三氟乙酸/二氯甲烷溶液中水解，得到嵌 段_無規共聚物； d)將步驟(c)得到的嵌段-無規共聚物直接溶解在二甲基甲醯胺(DMF)和水
(H20)的混合溶液中，透析混合溶液得到嵌段-無規共聚物空心微球懸浮液； e)將空心微球懸浮液中加入一定濃度的貴金屬鹽溶液，用過量硼氰化鈉還原得到
雜化空心智能微球。 所述的一種含碳碳雙鍵的單體指N-異丙基丙烯醯胺(NIPAM) 、 ( 二甲基氨基)乙 基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)或4-乙烯基吡啶(4_VP)，加入的單體與聚丙烯酸叔丁酯均聚物 的質量比1:1-3:1。 所述的有機溶劑可以是甲苯、丁酮/異丙醇或N， N- 二甲基甲醯胺/水的混合物，
溶劑和聚丙烯酸叔丁酯均聚物的質量比為i : 1-1.2 : i。 本發明所製備的聚合物/貴金屬納米粒子雜化智能空心微球，貴金屬納米粒子位
於外表面，是一種高效催化劑，經水相催化還原對硝基苯酚測試結果表明，空心聚合物微球 在常溫有較高的催化反應活性，而且其催化反應速率可以方便地調節，具有溫敏智能特性。 本發明的突出優點是巧妙地將空心微球的功能，貴金屬納米粒子的功能和材料的智能特性 完美的結合在一起，通過調節內外層的親水性鏈的結構，可以方便地調節貴金屬納米粒子 的催化性能，是一種新型的催化材料。此外，空心智能結構和金屬納米粒子的結合也可使其 在選擇性催化和集原位診斷與治療於一體的生物醫學領域具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
實施例1. 1.在25mL封管中分別加入0. 136g的引發劑BMP、0. 075g催化劑CuCl、0. 13g絡
合劑PMDETA和15g單體tBA。在冰水浴中抽真空充氮氣，重複3次，真空條件下封管。於 9(TC的油浴中反應8h，停止反應。用二氯甲烷溶解聚合物，通過中性八1203層析柱除去催化
4劑等雜質。在甲醇中沉澱，真空乾燥得到白色固體PtBA ; 2.在25mL封管中分別加入2. 75g引發劑PtBA、0. 031g催化劑CuCl、0. 067g絡合 劑Me6TREN，體積比為6 : 4的丁酮/異丙醇混合溶劑及第二單體NIPAM。在冰水浴中抽真 空充氮氣，重複3次，真空條件下封管。在4(TC水浴中反應48h，停止反應。用二氯甲烷溶 解聚合物，通過中性八1203層析柱除去催化劑等雜質。在甲醇/水中反覆沉澱，真空乾燥得 到白色固體聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(N-異丙基丙烯醯胺)(PtBA-b-PN IPAM);
3.向50mL錐形瓶中加入20mL 二氯甲烷、0. 6g PtBA-b-PN IPAM禾P 2mL三 氟乙酸，於2(TC電磁攪拌5h。旋蒸除去溶劑後用水透析，冷凍乾燥得到水解產物 P (AA-co-tBA)-b-PN IPAM。 4.將嵌段-無規共聚物P (tBA-co-AA) -b-PNIPAM 0. 050g直接溶解在pH為10的 90mL雙蒸水和10mLDMF混合溶劑中，超聲0. 5h，透析4d，形成濃度為5 X 10—4g/mL的膠束溶 液。 5.將一定濃度的氯金酸溶液(將氯金酸溶解在pH為7的水中製得)加入到事先 製備好的10mL膠束溶液中，室溫下攪拌24h。在攪拌下，將新配製的5倍過量硼氫化鈉水溶 液(將硼氫化鈉溶解在PH為7的水中製得)直接加入到氯金酸處理的膠體溶液中，得到雜 化空心智能微球。 嵌段-無規共聚物/金納米粒子雜化空心智能微球，微球形貌較好，微球表面金納 米粒子粒徑分布均一，用其對對硝基苯酚進行催化還原，雜化聚合物微球在室溫表現出高 的催化活性，而且催化反應速率可以通過改變溫度而加以調節。
實施例2 1.使用實施例l所述聚丙烯酸叔丁酯均聚物，在25mL封管中分別加入2. 75g引發 劑PtBA、0. 031g催化劑CuC1、0. 067g絡合劑Me6TREN、5mL DMF/H20混合溶劑及3g第二單體 DMAEMA。在冰水浴中抽真空充氮氣，重複3次，真空條件下封管。在4(TC水浴中反應5h，停 止反應。用二氯甲烷溶解聚合物，通過中性八1203層析柱除去催化劑等雜質。在甲醇/水中 反覆沉澱，真空乾燥得到淺黃色固體PtBA-b-PDMAEMA ; 2.向50mL錐形瓶中加入20mL 二氯甲烷、1. 5g PtBA-b-PDMAEMA和lmL三 氟乙酸，於20°C電磁攪拌10h。旋蒸除去溶劑後用水透析，冷凍乾燥得到水解產物 P(AA-co-tBA)-b-PDMAEMA。 3.將嵌段-無規共聚物P (tBA-co-AA) -b-PDMAEMA 0. 50g直接溶解在pH為6-7的 90mL雙蒸水和10mL DMF混合溶劑中，超聲0. 5h，透析4d，形成濃度為5 X 10—3g/mL的膠束 溶液。 4.將一定濃度的硝酸銀溶液(將硝酸銀溶解在pH為7的水中製得)加入到事先 製備好的10mL膠束溶液中，室溫下攪拌24h。在攪拌下，將新配製的5倍過量硼氫化鈉水溶 液(將硼氫化鈉溶解在PH為7的水中製得)直接加入到硝酸銀處理的膠體溶液中，得到雜 化空心球。得出的雜化空心球與實施例l相比沒有太大區別。
實施例3 1.使用實施例l所述聚丙烯酸叔丁酯均聚物，在25mL封管中分別加入一定量的 2. 75g引發劑PtBA、0. 03lg催化劑CuC1、0. 067g絡合劑Me6TREN、3mL甲苯溶劑及5g第二單 體4-乙烯基吡啶。在冰水浴中抽真空充氮氣，重複3次，真空條件下封管。在4(TC水浴中反應72h，停止反應。用二氯甲烷溶解聚合物，通過中性八1203層析柱除去催化劑等雜質。在 甲醇/水中反覆沉澱，真空乾燥得到淺黃色固體PtBA-b-P4VP ; 2.向50mL錐形瓶中加入10mL 二氯甲烷、0. 5g PtBA-b-P4VP禾P 0. 6mL三 氟乙酸，於2(TC電磁攪拌3h。旋蒸除去溶劑後用水透析，冷凍乾燥得到水解產物 P(AA-co-tBA)-b-P4VP。 3.將嵌段-無規共聚物P (tBA-co-AA) _b_P4VP lg直接溶解在pH為2-3的50mL 雙蒸水和50mLDMF混合溶劑中，超聲0. 5h，透析4d，形成濃度為1 X 10—2g/mL的膠束溶液。
4.將一定濃度的氯化鈀溶液(將氯化鈀溶解在pH為7的水中製得)加入到事先 製備好的10mL膠束溶液中，室溫下攪拌24h。在攪拌下，將新配製的5倍過量硼氫化鈉水溶 液(將硼氫化鈉溶解在PH為7的水中製得)直接加入到氯金酸處理的膠體溶液中，得到雜 化空心智能微球。 本發明提出的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心微球及其製備方法，已通過實施 例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明的內容、精神和範圍內對本文所述的 內容進行改動或適當變更與組合來實現本發明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和 改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明的精神、範圍和內 容中。
權利要求
一種聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，其組分和重量百分比如下貴金屬納米粒子0.001％-0.01％聚合物99.99％-99.999％。
2. 根據權利要求1所述的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，其特徵是指微 球粒徑大小為50-300nm。
3. 根據權利要求1所述的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，其特徵是指 空心微球的內層和外層由相同類型的親水高分子鏈組成，空心球壁由一種疏水高分子鏈組 成。
4. 根據權利要求1所述的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，所包含的聚合 物是指一種或幾種嵌段共聚物，其一段由一種類型的高分子鏈組成，另一段由丙烯酸和丙 烯酸叔丁酯無規排列而成。
5. 根據權利要求1所述的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，其特徵是指貴 金屬納米粒子包括金納米粒子，銀納米粒子或鈀納米粒子，大小為5-20nm範圍。
6. 根據權利要求1所述的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，其特徵是貴金 屬納米粒子在雜化空心智能微球的外表面。
7. 根據權利要求1所述的聚合物/貴金屬納米粒子雜化智能空心微球的製備方法，其 特徵是步驟如下a) 在玻璃封管中放入丙烯酸叔丁酯(tBA)，加入氯化亞銅和l，l，4，7，7-五甲基二乙撐 三胺(PMDETA)，採用原子轉移自由基聚合(ATRP)得到聚丙烯酸叔丁酯均聚物(PtBA);b) 將步驟(a)得到的聚丙烯酸叔丁酯均聚物(PtBA)用有機溶劑溶解在玻璃封管中、加 入一種含碳碳雙鍵的單體，氯化亞銅和三(2-二甲基氨基乙基)胺(ME6TREN)，採用原子轉 移自由基聚合法得到嵌段共聚物；c) 將步驟(b)得到的嵌段共聚物在三氟乙酸/二氯甲烷溶液中水解，得到嵌段-無規 共聚物；d) 將步驟(c)得到的嵌段-無規共聚物直接溶解在二甲基甲醯胺和水的混合溶液中， 透析混合溶液得到聚合物膠束懸浮液；e) 將膠束懸浮液中加入貴金屬鹽，用過量硼氰化鈉還原得到雜化空心智能微球。
8. 根據權利要求7所述的製備方法，其特徵是所包含的碳碳雙鍵單體指N-異丙基丙烯 醯胺(NIPAM)、(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)或4-乙烯基吡啶(4-VP)，加入 的單體與聚丙烯酸叔丁酯均聚物的質量比1 : 1-3 : 1。
9. 根據權利要求7所述的製備方法，其特徵是所用的有機溶劑可以是甲苯、丁酮/ 異丙醇或N， N-二甲基甲醯胺/水的混合物，溶劑和聚丙烯酸叔丁酯均聚物的質量比為i : 2 : i。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球及其製備方法。聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心微球的組分和重量百分比如下貴金屬納米粒子0.001％-0.01％；聚合物99.99％-99.999％。本發明所製備的聚合物/貴金屬納米粒子雜化空心智能微球，經對硝基苯酚催化還原測試實驗結果表明，本雜化空心智能微球在室溫具有較高的催化活性，而且其催化活性可以調節。本發明製備的雜化空心智能微球具有新穎的結構特徵和可調節性能，有望在高效選擇性催化，生物醫學等廣泛領域得到重要應用。
文檔編號B01J35/08GK101716482SQ200910229190
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者陳熙 申請人:天津工業大學