製備包含多相隔膜的鋰二次電池的方法
2023-06-11 14:57:01 1
專利名稱：製備包含多相隔膜的鋰二次電池的方法
技術領域：
本發明涉及鋰電池，更特別地涉及一種製備包含多相隔膜的鋰二次電池的方法。
背景技術：
隨著小型化、輕量和無線電子設備如蜂窩電話、攝像機、膝上型電腦等的快速持續發展，高能量密度的鋰二次電池作為驅動這些電子設備的能源是廣泛研究的焦點。根據所用電解質種類，鋰二次電池可以分為使用液體電解質的鋰離子電池，或使用固體電解質的鋰離子聚合物電池。使用固體電解質的鋰離子聚合物電池較不容易洩漏並且有適用於電池組的優異加工性能。
作為在鋰離子電池中所用的聚合物電解質，一般使用凝膠聚合物電解質或混合聚合物電解質。凝膠電解質電池是指通過固化含有大量溶劑和/或增塑劑、鋰鹽和聚合物電解質的溶液所製備的電池。由於凝膠聚合物電解質電池機械強度差，電解質層的厚度通常為75微米或更大，這與鋰離子電池相比太厚，導致能量密度下降。為了克服這一缺點，有一種已知的技術，其中使用具有良好機械強度的多孔隔膜，並且用能吸收電解質(具體是鋰鹽)的凝膠聚合物處理該隔膜。
在一種傳統技術中，使用輔助溶劑把聚合物電解質塗敷在電極上，來製備電池。但是，根據這種技術，必須嚴格控制該過程中的溼度，並且對於陰極和陽極需要單獨的塗敷步驟。
另一種傳統技術包括把含有鹽的膠凝聚合物塗敷在多孔隔膜上，但是，這也存在應該嚴格控制溼度的缺點。
還有一種已知的技術，即把膠凝聚合物塗敷在多孔隔膜上並把電解質溶液注入多孔隔膜中，然後固化。但是，這種方法有若干缺點。即延長了電解質溶液注入過程中電解質溶液均勻浸漬所需的時間。同時在堆疊型電池的情況下，其中，電極糊應該緊密結合到隔膜上，在多孔隔膜的微孔不發生結構變形的溫度和壓力條件下，緊密地結合電極糊是相當困難的。
另外，另一種傳統方法包括製備一種電池使得使用EC和PC的二元溶劑作為增塑劑來堆疊陰極、陽極和隔膜。但是，當該二元溶劑用於陰極或陽極時，在該過程中難以把電解質溶液注入電極中，並且機械強度降低，導致內部短路。
發明簡述為了解決上述問題，本發明提供了一種製備包含隔膜的鋰二次電池的方法，其不需要溼度控制並且即使隔膜用膠凝聚合物處理後也能保持其中的孔隙，導致電解質溶液的快速浸漬，改善了電池性能。
在本發明的一個方面，製備鋰二次電池的方法包括通過把多孔隔膜浸入按有機溶劑重量計含有5重量％或更少的膠凝聚合物的膠凝聚合物溶液中，把多孔隔膜表面處理，使得膠凝聚合物的塗敷量為20mg/cm2，把該隔膜放在陰極和陽極之間，以製備一種電極組合，並把該電極組合放入外殼中，注入電解質溶液，密封並固化所得的結構。
附圖簡述通過參考附圖詳細描述其優選的實施方案，本發明的以上目的和優點將變得更清楚，其中
圖1是根據本發明的隔膜的示意圖；圖2表示一種製備根據本發明的隔膜的方法；圖3A是根據本發明的隔膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖3B是未經表面處理的隔膜的SEM照片；圖4是表示根據本發明的鋰電池的標準充電/放電容量的圖；圖5是表示根據本發明的鋰電池的平均高速(2C)放電容量的圖；圖6是表示根據本發明的鋰電池的循環的圖；和圖7是表示根據本發明的鋰電池的循環依賴性充電/放電效率(1C)的圖。
發明詳述在本發明中所用的膠凝聚合物溶液不含鋰鹽，但是含有按有機溶劑的重量計含量為5重量％或更少的膠凝聚合物。由於鋰鹽是高度吸溼的，電池製備過程必須是無水過程，但是在本發明中不必如此。換言之，根據本發明，電池製備過程不必是無水過程，從而簡化了該過程。如果膠凝聚合物含量為5重量％或更多，則多孔隔膜的大多數孔隙被膠凝聚合物堵塞，因此不能均勻浸漬電解質溶液，導致電池性能惡化。本發明的膠凝聚合物還包含一種增塑劑。增塑劑使得可以在低溫和減壓下進行疊層。換言之，增塑劑是在室溫下為固相且在高於室溫的溫度下為液相的電解質溶劑。當在高於室溫的溫度進行疊層時，增塑劑轉變成液相，使得電極糊和隔膜在較低溫度下相互結合。
其次，把多孔隔膜浸入本發明中所用的膠凝聚合物溶液中並進行表面處理，使得膠凝聚合物量為20mg/cm2或更少，然後把隔膜插在陰極和陽極之間，從而製備一種電極組合。如果膠凝聚合物的量大於20mg/cm2，則多孔隔膜的孔隙被膠凝聚合物堵塞，導致電池性能惡化。
可以使用本領域熟知的任何浸漬方法，並且浸漬時間優選的是不大於20分鐘。
把如此製備的電極組合用金屬箔密封，以防潮氣或水蒸汽滲入，然後注入含有鋰鹽的電解質溶液來生產電池，通過施加壓力和加熱來固化電池。在該步驟中，膠凝聚合物溶解在電解質溶液中並且通過冷卻而膠凝，用於提供在電極與隔膜之間的結合性。
本發明中所用的多孔隔膜優選的是選自聚乙烯、聚丙烯、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的一種，其是一種不能吸收電解質溶液而作為隔膜的主要支撐的聚合物。
本發明中所用的膠凝聚合物優選的是選自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸甲酯(PMA)和聚丙烯腈(PAN)的一種。膠凝聚合物分布在多孔隔膜的表面上並與第一種溶劑一起進入孔隙，使得隔膜和電極可以相互結合。
根據本發明，可用的鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li(CF3SO2)2、LiSbF3和LiAsF6。
在優選的實施方案中，有機溶劑的第一種溶劑的實例包括選自聚碳酸乙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯的環狀碳酸酯和選自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的的鏈型碳酸酯的化合物。即使在組裝電池後仍然保持在電池中的第一種溶劑與電解質溶液電化學上相容。因此，第一種溶劑促進電解質溶液向電池中的注入，並促進在電極板與隔膜在低溫低壓下的結合。第二種溶劑是一種低沸點溶劑，其優選的是選自丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的一種及其混合物。第二種溶劑的沸點低於第一種溶劑，並且用來與第一種溶劑共同溶解膠凝聚合物。當應用到多孔隔膜的膠凝聚合物和第一種溶劑被乾燥時，排出第二種溶劑。換言之，第二種溶劑用於精細均勻地分布並浸漬膠凝聚合物和第一種溶劑進入多孔隔膜中。第一種溶劑和第二種溶劑按1∶2-1∶20的重量比混合。如果混合比在該範圍之外，不希望地把過大或過小量的聚合物塗敷在隔膜上。
在本發明中所用的電解質溶液中含有的第三種溶劑優選的是與第一種溶劑相同，目的是通過解決在電解質溶液注入過程中由於不同材料之間的表面張力產生的問題，短時間內均勻活化電極板內的電解質溶液。另一個優點是沒有必要單獨分離第一種溶劑。
在本發明的一個實施方案中，固化步驟優選的是在約50℃-約80℃進行，其中，不影響隔膜的微孔。如果固化溫度低於50℃，則不能充分進行固化。如果固化溫度高於80℃，則不利地影響多孔隔膜的微孔結構。
這樣製備的隔膜示意表示在圖1中。如圖1所示，由於膠凝聚合物和第一種溶劑微細地結合到多孔隔膜2的孔隙1的微孔結構中，可以解決在電解質溶液注入過程中由於不同材料之間的表面張力產生的問題，從而使得電解質溶液在短時間內均勻活化進入電極板中。還由於第一種溶劑存在於膠凝聚合物中，所以在乾燥該溶劑時不發生多孔隔膜的收縮。另外，在堆疊型電池的情況下，第一種溶劑可以降低結合陰極和陽極的溫度和壓力，因為第一種溶劑在室溫為固相併且在高於室溫的溫度為液相，所以，這是可能的。即在疊層過程中，甚至在較低溫度下，第一種溶劑轉變成液相，使得陰極與陽極相互結合。
具體實施例方式
下面參考典型的實施例更詳細描述本發明。但是，這些典型的實施例僅用於說明，應該理解本發明不限於這些實施例。
實施例11-(1)電極的製備把20g的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(含有15重量％的六氟丙烯)作為結合劑加入到通過混合250ml環己酮和250ml丙酮製備的有機溶劑中，並使用球磨機混合2小時進行溶解。把1000g作為陰極活性材料的LiCoO2和20g作為導電劑的炭黑加入到所得的混合物中，然後混合8小時，以形成陰極活性材料組合物。然後，把20g偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(含有15重量％六氟丙烯)和20g炭黑加入到通過混合250ml環己酮和250ml丙酮製備的有機溶劑中，並混合8小時以製備預處理組合物。通過噴塗把該預處理組合物塗敷在厚147微米、寬4.9cm的鋁箔上，進行鋁箔的預處理。最後，使用間隙為320微米的流延法把陰極活性材料組合物塗敷在該鋁箔上並乾燥形成陰極板。
陽極板製備如下。
把20g的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(含有15重量％的六氟丙烯)作為結合劑加入到通過混合300ml N-甲基吡咯烷酮和100ml丙酮製備的有機溶劑中，並使用球磨機混合2小時進行溶解。把1000g作為陽極活性材料的中碳纖維(MCF)加入到所得的混合物中，然後混合3小時，以形成陽極活性材料組合物。然後，把50g偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(含有15重量％六氟丙烯)和5g炭黑加入到通過混合300mlN-甲基吡咯烷酮和100ml丙酮製備的有機溶劑中，並混合2小時以製備預處理組合物。通過噴塗把該預處理組合物塗敷在厚178微米、寬5.1cm的銅箔上，進行銅箔的預處理。最後，使用間隙為420微米的流延法把陽極活性材料組合物塗敷在該銅箔上並乾燥形成陽極板。
1-(2)隔膜的製備根據本發明的隔膜製備如下使用一種基材非編織聚乙烯(PE)纖維板(Web Dynamics，Px 0074)。該製造商的材料說明包括2.5密耳的厚度且孔隙尺寸不大於0.1mm。該產品在一側具有粗糙的表面，在另一側具有光滑的表面。材料密度實驗測定為28g/m2。這些纖維板由STET製造。使用聚碳酸丙二酯作為第一種溶劑，乙腈作為第二種溶劑，混合比按重量計為10∶165。如圖2所示，把5g作為膠凝聚合物的PEO溶解在500g該有機溶劑中，以製備1重量％的膠凝聚合物溶液，放入容器7中。然後，把非編織PE纖維板從隔膜退繞機4供給到容器7中並浸漬約1秒，然後使用隔膜重繞機5纏繞，利用厚度調節狹縫6調節其厚度。然後，乾燥第二種溶劑乙腈，從而製成隔膜。這裡，膠凝聚合物的塗敷重量為10mg/cm2。圖3A是所製備的隔膜的掃描電子顯微(SEM)照片。為了比較，未表面處理的隔膜的SEM照片表示於圖3B中。
1-(3)電池的組裝通過分別衝切(blanking)陰極和陽極板製備陰極和陽極，並且把隔膜放入其間，然後在約50℃結合隔膜和電極，裝入多層薄膜製成的外殼中，向該外殼中注入電解質溶液，從而製備了一種電池。該電池通過按如下順序堆疊7片陽極和6片陰極製成陽極、隔膜、陰極、隔膜和陽極；陽極用作兩個最外層的電極。作為電池殼所用的外殼是厚度為115微米的多層薄膜。
實施例2用與實施例1相同的方法製備電池，但是使用1.5重量％的PEO溶液作為膠凝聚合物溶液。膠凝聚合物的塗敷重量為0.1mg/cm2。
實施例3用與實施例1相同的方法製備電池，但是使用2重量％的PEO溶液作為膠凝聚合物溶液。膠凝聚合物的塗敷重量為0.5mg/cm2。
實施例4用與實施例1相同的方法製備電池，但是使用4重量％的PEO溶液作為膠凝聚合物溶液。膠凝聚合物的塗敷重量為1mg/cm2。
實施例5用與實施例1相同的方法製備電池，但是使用5g PVdF代替PEO。膠凝聚合物的塗敷重量為1mg/cm2。
對比實施例1用與實施例1相同的方法製備電池，但是使用10重量％的PEO溶液作為膠凝聚合物溶液。膠凝聚合物的塗敷重量為750mg/cm2。
對比實施例2用與實施例1相同的方法製備電池，但是把隔膜浸漬在膠凝聚合物溶液中約1小時。膠凝聚合物的塗敷重量為800mg/cm2。
評價實施例電池性能測試評價實施例1-5和對比實施例1-2的電池並且其結果表示如下表1
參見表1，證明了根據本發明的電池的標準放電容量優於傳統電池。
圖4-7分別表示標準充電/放電容量曲線，由速度表示的放電曲線、循環特性、由循環表示的效率。
根據本發明的隔膜包含微孔，用於促進電解質溶液的浸漬。還由於該隔膜不含鹽，所以，在注入電解質溶液之前不必嚴格控制溼度，即簡化了隔膜的處理過程。此外，該隔膜在低溫和減壓下堆疊，不會不利地影響微孔結構。根據本發明製備的鋰二次電池性能良好，耐洩漏性良好，並且可以減少內部短路的發生。
雖然參考其優選的實施方案具體表示和描述了本發明，本領域技術人員應該理解，其中可以在形式和細節方面進行各種變化而不脫離由所附權利要求書限定的本發明的實質和範圍。
權利要求
1.一種製備鋰二次電池的方法，其包括通過把多孔薄膜浸漬到按有機溶劑重量計含有5重量％或更少的膠凝聚合物的膠凝聚合物溶液中對一種多孔隔膜進行表面處理，使得膠凝聚合物的塗敷重量為20mg/cm2或更小；把該隔膜放入陰極和陽極之間來製備一種電極組合；和把該電極組合放入一種外殼中，注入電解質溶液，密封並固化所得的結構。
2.根據權利要求1的方法，其中，所述多孔隔膜是選自聚乙烯、聚丙烯、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的一種。
3.根據權利要求1的方法，其中，所述膠凝聚合物是選自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸甲酯(PMA)和聚丙烯腈(PAN)的一種。
4.根據權利要求1的方法，其中，所述鋰鹽是選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li(CF3SO2)2、LiSbF3和LiAsF6的一種。
5.根據權利要求1的方法，其中，所述有機溶劑包含第一種溶劑和第二種溶劑，並且第一種溶劑的沸點高於第二種溶劑的沸點。
6.根據權利要求5的方法，其中，所述第一種溶劑即使在組裝電池後仍然保持在帶有膠凝聚合物的隔膜的孔隙中。
7.根據權利要求5的方法，其中，所述第二種溶劑在浸漬膠凝聚合物之後排出。
8.根據權利要求5的方法，其中，所述第一種溶劑是選自聚碳酸乙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯的環狀碳酸酯與選自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的鏈型碳酸酯的混合物。
9.根據權利要求5的方法，其中，所述第二種溶劑是選自丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一和它們的混合物。
10.根據權利要求5的方法，其中，所述第一種溶劑與第二種溶劑按1∶2-1∶20的重量比混合。
11.根據權利要求1的方法，其中，在所述電解質溶液中含有與第一種溶劑相同的第三種溶劑。
12.根據權利要求1的方法，其中，在約50℃-約80℃的溫度進行所述固化步驟。
全文摘要
一種製備包含多相隔膜的鋰二次電池的方法,所述隔膜中含有在其中均勻浸漬的膠凝聚合物。該方法包括通過把多孔薄膜浸漬到按有機溶劑重量計含有5重量%或更少的膠凝聚合物的膠凝聚合物溶液中對一種多孔隔膜進行表面處理,使得膠凝聚合物的塗敷重量為20mg/cm
文檔編號H01M10/40GK1423363SQ0215280
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月22日 優先權日2001年11月24日
發明者呉正元, 韓秀振, 鄭鉉濟 申請人:三星Sdi株式會社