一種用於3D列印的阻燃抗菌PLA生物降解複合材料的製作方法

2023-06-12 02:15:26 2

本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料。

背景技術：

3d列印技術又稱疊層製造技術，是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層列印的方式來構造物體的技術。基本原理是疊層製造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。目前，3d列印技術主要被應用於產品原型、模具製造以及藝術創作、珠寶製作等領域，替代這些傳統依賴的精細加工工藝。另外，3d列印技術逐漸應用於醫學、生物工程、建築、服裝、航空等領域，為創新開拓了廣闊的空間。

目前市場上熔融擠壓堆積成型技術較常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(abs)、聚乳酸(pla)、尼龍(pa)和聚碳酸酯(pc)，其中pla是一種可降解的列印原材料。聚乳酸(pla)是近年發展出來的綜合物性最好的生物可降解塑料，對環境完全沒有汙染，其具有良好的生物可降解性，使用後能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不汙染環境，符合當今世界對環保的要求。但是，聚乳酸的缺陷，如熱變形溫度低、衝擊強度低、韌性不好、不具有阻燃性且抗菌性較差等問題，達不到工程塑料的物性要求，這極大的限制了其應用。在許多場合應用中，防火阻燃是一個至關重要的因素，另外，在許多場合適當地使用抗菌產品，可以有效地抑制細菌的生長，防止細菌的傳播和感染，加入適當的阻燃劑和抗菌劑可以提高它的阻燃性能和抗菌性能。高分子抗菌劑是近些年興起的抗菌劑品種，目前研究和使用主要集中於高分子季銨鹽、季鏻鹽等。高分子抗菌劑主要是通過帶官能團單體的聚合反應或以接枝的方式在高分子鏈上引入抗菌官能團而獲得抗菌性能的。高分子抗菌劑由於其高效殺菌、殺菌時效性長等優點，日益受到人們的廣泛關注。早期使用的含滷的阻燃劑由於生產過程中，對設備腐蝕性很大，同時產生粉塵和廢液汙染，並且在使用過程中易析出，產生二噁英等有毒物，汙染環境。目前阻燃劑的研究主要集中於含磷、氮、硫等元素的有機物或低聚物的設計合成，以及通過共混或共聚的方法使高分子材料具有阻燃性。

殼聚糖具有廣譜抗菌性，生物可降解性，純天然無汙染；在殼聚糖的胺基上接上了不同長度的烷基，製備了一系列的殼聚糖季銨鹽衍生物。由於殼聚糖的衍生物在酸性和鹼性條件下都可溶，因此有著更廣泛的應用。對抗菌性能的研究表明經過改性的殼聚糖抗菌活性有所提高，而且抗菌活性隨著烷基鏈的增長而增加(孫洪,夏英,陳莉,譚振宇,孟令懿.國內外抗菌劑的研究現狀及發展趨勢.塑料工業,2006,34(9):1-4.)。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡稱dopo，其結構中含有p-h鍵，對烯烴、環氧化合物和羰基化合物極具活性，可反應生成許多衍生物。dopo及其衍生物由於分子結構中含有聯苯環、菲環、o＝p－o鍵，所以比普通的有機磷酸酯具有更強的阻燃性能。由saito於1972年首次報導其合成路線。dopo及其衍生物可作為反應型和添加型阻燃劑，其合成的阻燃劑無滷、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同時，不影響材料的力學強度等機械性能。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料，在pla複合材料體系中添加了dopo衍生物阻燃劑和天然高分子抗菌劑，一方面選用的天然高分子抗菌劑賦予pla複合材料較持久的抗菌性；另一方面，當阻燃劑含量達到5-10％時，固化物可以達到ul94，v-0級。

為實現本發明的目的，本發明採用如下技術方案：

一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料，由以下原料按重量份製備而成：

pla100份、成核劑2～10份、天然高分子抗菌劑5～10份、增韌劑1-5份、抗氧劑0.3～0.8份、相容劑0.5～1份、潤滑劑0.5～1.5份、dopo衍生物阻燃劑5～10份。

具體地，上述的pla的重均分子量為1×105～1×106g/mol。

具體地，上述的成核劑為碳酸氫鈉、苯甲酸鈉、乙烯-甲基丙烯酸鈉中的一種或幾種。

具體地，上述的天然高分子抗菌劑為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、殼聚糖雙胍鹽酸鹽中的一種或幾種。

具體地，上述的增韌劑為羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇叔丁醛中的一種或幾種。

具體地，上述的抗氧劑為複合抗氧劑，由主抗氧劑和輔助抗氧劑組成，主抗氧劑為抗氧劑1010，輔助抗氧劑為亞磷酸二苯辛酯，主抗氧劑與輔助抗氧劑的重量組成比例為(3～5)∶1

具體地，上述的相容劑為乙烯-甲基丙烯酸酯-縮水甘油酯。

具體地，上述的潤滑劑為矽酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、乙撐雙脂肪酸醯胺中的一種。

具體地，上述的dopo衍生物阻燃劑的結構式為：

其中，dopo衍生物阻燃劑的製備方法，包括如下步驟：

(1)將聯苯基氨基磷酸酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在溶劑中加熱，反應結束後，得含有中間產物i的反應體系；

(2)將dopo加入到步驟(1)得到的含有中間產物i的反應體系中加熱，反應結束後，洗滌、乾燥，得具有表面遷移性的阻燃劑。

其反應過程為：

具體地，上述步驟(1)中聯苯基氨基磷酸酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩爾比為1:1。

具體地，上述步驟(1)中反應時間為6-10h。

具體地，上述步驟(1)中加熱溫度為70℃。

具體地，上述步驟(1)中溶劑為乙醇、dmf或dmso。

具體地，上述步驟(1)中溶劑的加入量為聯苯基氨基磷酸酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛質量和的6-12倍。

具體地，上述步驟(2)中的dopo和步驟(1)中的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩爾比為1:1。

具體地，上述步驟(2)中的反應溫度為70℃。

具體地，上述步驟(2)中的反應時間為5-8h。

上述一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料的製備方法，具體包括如下步驟：

(1)按重量份，將已乾燥的pla100份、成核劑2～10份、天然高分子抗菌劑5～10份、增韌劑1-5份、抗氧劑0.3～0.8份、相容劑0.5～1份、潤滑劑0.5～1.5份、dopo衍生物阻燃劑5～10份投入高速混合機中；混合均勻後投放進錐形雙螺杆擠出機，雙螺杆擠出機的擠出溫度為160～220℃，機頭160～200℃，雙螺杆擠出機轉速為100～300r/min；

(2)將步驟(1)得到的粒料冷卻後用球磨機粉碎，轉速為200～500r/min，球磨時間3～5h，然後在50～150目的篩網中進行篩分；

(3)將步驟(2)得到的物料加入到真空乾燥箱中，在60～80℃條件下，乾燥4～6h後得到阻燃抗菌pla生物降解複合材料。

本發明具有的有益效果：

(1)本發明的一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料，隨著pla複合材料中磷含量的增加，pla複合材料的阻燃性增大；當阻燃劑含量達到5-10％(含磷量為0.46wt％-0.92wt％)時，固化物可以達到ul-94，v-0級。

(2)本發明的一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料，由於氟較低的表面能，具有較好的表面遷移性，使得阻燃劑在使用過程中易遷移到材料表面富集，在量很少的條件下就具有高阻燃性、並且低煙、低毒害、無腐蝕性氣體產生。

(3)本發明的一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料，選用的天然高分子抗菌劑賦予pla複合材料較持久和廣譜的抗菌性，殺菌力強，性能穩定，易生物降解，不會造成二次汙染。

(4)本發明所使用的原料易得、工藝簡單、成本低、易於工業化生產。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1是本發明具體實施例1的dopo衍生物阻燃劑核磁譜圖。

具體實施方式

現在結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。

實施例1

一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料，由以下原料按重量份製備而成：

重均分子量為5×105g/molpla100份

碳酸氫鈉5份

殼聚糖雙胍鹽酸鹽10份

羧基液體丁腈橡膠3份

抗氧劑1010與亞磷酸二苯辛酯質量比為4:1組成的抗氧劑0.5份

乙烯-甲基丙烯酸酯-縮水甘油酯0.5份

季戊四醇硬脂酸酯1份

dopo衍生物阻燃劑5～10份

其中，dopo衍生物阻燃劑的結構式為：

所述dopo衍生物阻燃劑的合成步驟為：

(1)將7.5g的聯苯基氨基磷酸酯和6.8g的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在70℃的85.5g乙醇中加熱6h，反應結束後，得含有中間產物i的反應體系；

(2)將6.5g的dopo加入到步驟(1)得到的含有中間產物i的反應體系中在70℃條件下5h加熱，反應結束後，洗滌、乾燥，得具有表面遷移性的阻燃劑，產率84.5％。

其紅外測試結果如下：

ftir(kbr)：n-h伸縮振動峰3410cm-1，c-h伸縮振動峰3070cm-1，c-n特徵峰1288cm-1，c-f特徵峰1100cm-1，p-o-c特徵峰1032cm-1,p-o-ph特徵峰1231cm-1，p-ph特徵峰1595cm-1，p＝o特徵峰1212cm-1，芳氫的面外彎曲振動峰900cm-1。

核磁譜圖如圖1所示，核磁測試結果如下：

1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.27(1h)，8.17(1h)，7.87(1h)，7.54(2h)，7.2-7.35(5h),7.09(4h)，7.05(1h)，6.88(1h)，6.82(2h)，6.79(1h)，6.73(4h)，3.90(1h)，2.00(1h)。

一種用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料的製備方法，具體包括如下步驟：

(1)按重量份，將已乾燥的pla、成核劑、天然高分子抗菌劑、增韌劑、抗氧劑、相容劑、潤滑劑、dopo衍生物阻燃劑投入高速混合機中；混合均勻後投放進錐形雙螺杆擠出機，雙螺杆擠出機的擠出溫度為160～220℃，機頭160～200℃，雙螺杆擠出機轉速為100～300r/min；

(2)將步驟(1)得到的粒料冷卻後用球磨機粉碎，轉速為200～500r/min，球磨時間3～5h，然後在50～150目的篩網中進行篩分；

(3)將步驟(2)得到的物料加入到真空乾燥箱中，在60～80℃條件下，乾燥4～6h後得到阻燃抗菌pla生物降解複合材料。

實施例2-5與實施例1基本相同，不同之處在於表1；對比例1-4與實施例1基本相同，不同之處在於表1：

表1：

將實施例1-5及對比例1-4中pla生物降解複合材料粒子料在60～80℃條件下，乾燥4～6h，然後使用3d印表機列印成測試樣條，在室溫充分穩定化後，進行各項性能測試，測試結果如表2所示。

表2

對實施例1-5和對比例1-4的用於3d列印的阻燃抗菌pla生物降解複合材料進行ul94垂直燃燒試驗，結果表3所示：

表3：

以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的範圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性範圍並不局限於說明書上的內容，必須要根據權利要求範圍來確定其技術性範圍。