用於碳纖維製造過程的氣體再用系統的製作方法

2023-06-11 09:52:21

專利名稱：用於碳纖維製造過程的氣體再用系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於基於碳氫化合物熱分解的碳纖維製造過程的氣體再用系統。
背景技術：
碳納米纖維是具有高度石墨結構的亞微型氣相生長碳纖維(通常稱為s-VGCF)細絲，它介於碳納米管和商業碳纖維之間，但是碳納米纖維和多層納米管之間的界限並沒有清晰限定。
碳納米纖維的直徑為30nm-500nm，長度大於1μm。
對納米纖維的物理化學特性以及利用其生產中使用的碳源在微觀水平下的產生過程的描述和建模都有科技文獻可查。
多數情況下所創建的這些模型基於實驗室中的實驗，即使用受控大氣並結合電子掃描或透射式顯微鏡。
基於催化作用通過在金屬催化顆粒上進行碳氫化合物分解來生產碳納米纖維，其中金屬催化顆粒源於具有金屬原子的化合物，從而形成具有高度石墨結構的納米纖維結構。
在當前的研究中，如在Oberlin[Oberlin A.et al.，Journal of CrystalGrowth 32，335(1976)]的研究中，利用電子透射式顯微鏡分析碳細絲在金屬催化顆粒上的生長。
基於這些研究，Oberlin提出的生長模型基於碳在催化顆粒表面周圍擴散，直到顆粒表面由於碳過量而中毒為止。
他還解釋了碳熱分解造成的沉積是碳細絲變厚的起因，並且該過程和生長過程一起發生所以很難避免。
所以，一旦生長周期由於例如催化顆粒中毒而結束，如果高溫分解的條件繼續存在，就維持了碳細絲的變厚。
隨後提出了其它根據實驗數據並源於不同簡化假設進行考慮的模型，這些模型給出的結果或多或少地與實驗室得到的觀測結果相符。
金屬催化顆粒由過渡金屬形成，這些過渡金屬的原子數在21和30之間(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)，或39和48之間(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)，或73和78之間(Ta、W、Re、Os、Ir、Pt)。還可以使用Al、Sn、Ce和Sb，而其中Fe、Co和Ni尤其合適。
為連續生產碳納米纖維，可以將例如無機或有機金屬化合物等不同的化合物用作催化金屬顆粒的源。
從實驗室結果到在工程和經濟成本觀點可接受的條件下納米纖維的工業化大量生產，關於生產方法和裝置都有重大突破。
在工業生產的規模下，準備金屬催化顆粒以便饋入反應爐的方法可以分為兩類使用基質和不使用基質。
在前一種情況下，當金屬顆粒作為基質加入時，其應用要求對準它們從而得到纖維，這就像微電子應用中使用電子發射源的情況。
在後一種情況下，也稱之為飄浮催化劑，在一定的容積下進行反應，金屬顆粒不與任何表面接觸，其優點是事後不必從基質上分離產生的納米纖維。
碳納米纖維從初始碳源上直接生長是非常不可能的。相信所出現的細絲是初始碳源熱分解產生的副產品。
一些作者聲稱可以使用任何C16以下的輕質碳氫化合物，而得到的納米纖維質量並不依賴於所選的碳氫化合物。
碳納米纖維用於製造帶電聚合物，使得材料具有增強的性能，如抗應力、彈性模量、導電率和熱傳導率等性能。其它的應用例如將它們用於輪胎中部分替代炭黑，或用於鋰離子電池中，這是因為碳納米纖維很容易和鋰離子結合。
在考慮納米纖維的生長模型時，已經考慮到碳熱分解造成的沉積是伴隨生長過程生產的細絲變厚的起因，並且如果高溫分解的條件繼續存在就會維持這種變厚過程。因此，在工業爐中，如果納米纖維保持在反應器中，變厚就會持續下去。
纖維在反應器中的停留時間非常重要，這是由於停留時間越長，所生產的纖維直徑就越大。停留時間依賴於多個與反應相關的變量，包括爐溫、管的尺寸、壓力梯度及其它變量。為了防止洩露，理想的是把整個系統保持在大氣壓力之下；但是對於控制系統和質量控制器的操作來講，它們又需要在大氣壓力之上工作。
這種在工業過程中對納米纖維的製造已經通過例如在美國專利公開US5165909中描述的技術解決，其中使用了在1100℃左右運行的垂直反應器。
在這種爐中得到的纖維直徑在3.5和70納米之間，長度則是直徑的5到100倍。
至於用這種工藝得到的纖維的內部結構，該纖維由有序原子同心層和中心區域構成，而中心區域是空的或者包含無序原子。

發明內容
本系統用於對源於碳纖維製造過程的氣體的再使用，該過程基於使用工業煤氣作為主要的原材料。
本發明的特徵在於使用設有力和過濾裝置的反饋管路來升高從反應爐出口集管到入口的壓力。獨立操作的返回和放氣管路則同時確保反應爐饋送區域和抽出區域內的壓力範圍合適。
該系統設有使用質量控制器的控制裝置來調節原材料的供應和殘氣的供應，從而保證進入反應爐的氣體恆定於合適的比例。
應該強調實際應用中要檢測殘氣的確與用作原材料的氣體一樣。
在本發明使用的反應爐中，在頂部主要提供CO用作具有碳含量的氣體、具有鐵含量的催化劑化合物，並且所有這些物質都出現在作為稀釋氣的氫氣中。
陶瓷過濾器設置在反應爐後面用來分離殘氣和得到的纖維。
本發明使用的殘氣處理管路具有反饋管路，包括壓縮機和小放氣閥；用於去除二氧化碳的氫氧化鉀化學過濾器；和用於增加殘氣中一氧化碳的供應入口。
產物的流動分成兩個分支四分之三流向換熱器並且從那裡流向爐底部並主要流入陶瓷過濾器，而剩下的四分之一流向反應爐的入口。
本發明由用於再循環殘氣到供應氣體中的系統構成，它能夠再循環過程的殘氣並且監測饋送氣體和反應爐入口和出口處所需的壓力。
本系統基於安裝了反饋管路的特殊結構使得由於殘氣再用從而大幅度降低了汙染。
由於過程輸出氣體的再用，這樣就通過使用較少的原材料而降低了生產成本。
本發明由用於碳纖維製造過程的氣體再用系統構成。
碳纖維利用垂直或水平的飄浮催化劑反應爐製造，該反應爐運行於800℃和1500℃之間，該溫度是實現碳氫化合物高溫分解所需要的溫度。使用再循環迴路的重要性在於殘氣富餘，因而本發明適用於垂直或水平的反應爐。
碳纖維的生長從稀釋氣中的氣態碳氫化合物和具有金屬催化顆粒的化合物開始發生。
提供給反應爐的原材料有碳氫化合物、稀釋氣、催化劑原始化合物以及來自氣體再用系統的催化劑氣體，其中氣體再用系統是本發明的目的。
在使用的原材料中，由於纖維從催化劑原始化合物所含的金屬顆粒上生長出來，所以催化劑原始化合物在很大程度上決定了生產率。剩下的氣體即饋送的碳氫化合物和稀釋氣必須與催化劑成正確的比例，並且可以利用反饋使用殘氣來部分取代碳氫化合物和稀釋氣，這可通過本發明包括的系統來實現。
殘氣主要是那些未反應的氣態碳氫化合物和稀釋氣的混合物。
殘氣系統基本由管路構成，管路使得殘氣出口集管和反應爐入口連通。
該管路必須克服反應爐入口和出口之間的壓差。利用壓縮機來升高壓力，壓縮機在輸入端上遊處具有過濾器，用於防止損壞機械部件。壓縮機的下遊有緩衝箱，它設置用於對壓力水平進行更好的調節，儘管這是一個可選部件，但是強烈推薦使用它。
該緩衝箱的下遊還包括一個返回集管的管路。
該返回管路具有放氣管和電磁閥，放氣管用來防止過壓，電磁閥則根據在連接到集管上的壓力計處得到的信號進行控制。
當集管中壓力過低時打開電磁閥。這樣就調節了反應爐出口處的壓力，從而保持反應爐內部的反應條件。
在到達反應器入口區域前，殘氣再用管路具有一個稀釋氣含量儀表。該儀表的讀數使得能夠確定碳氫化合物和純稀釋氣的流入比例和反饋回來的殘氣比例。這種調節通過對每條管路使用質量控制器來實現。
氣體再用顯著地降低了所需的成本，主要是稀釋氣，其次是碳氫化合物。
利用殘氣反饋流動和其設有的返回，該系統成功地把入口和出口處的壓力都穩定在很窄的變化範圍內。
殘氣反饋管路端部處存在的稀釋氣含量儀表與質量控制器一起合作就產生了對殘氣富餘的控制，其中質量控制器用於稀釋氣和碳氫化合物氣體的供應以及殘氣反饋。
利用本發明，不需要對所使用的再用氣體進行化學處理，並且整個纖維生產過程成功保持運行。
在使用放氣管控制過壓時，由於在壓縮機輸出端處有幫助降低壓力的返回旁路並且還有緩衝箱，所以對經過該放氣管路的輸出端的使用極少。


用一組示出本發明優選實施例的附圖補充了對本發明的描述，但它們決不是為了限制本發明。
圖1示出了由該氣體再用系統構成的本發明的一個範例實施例，它使用了單獨一個反應爐。
具體實施例方式
圖1示出了由氣體再用系統構成的本發明的一個可行實施例，該氣體再用系統應用到一個簡單的爐上，為了便於描述，在該具體範例的陶瓷設備中，使用單獨一個垂直的具有圓形橫截面的反應管1。
多鋁紅柱石等陶瓷材料能夠抵抗腐蝕並且能夠避免產生硫類副產品；當然也可以使用提供適當性能的合金材料，如鎳基合金。
儘管本發明的主要目的是再循環系統，但系統中使用的氣體類型決定了反饋回的殘氣混合物。供應氣體和殘氣都預先決定了用於爐1的材料。這種依賴關係被認為是很重要的，準確地說是由於包括反饋這一事實建立了整個系統的變量之間的相互依賴關係，特別是爐1的材料涉及所使用的氣體。
用電阻2把反應管1加熱到800℃到1500℃。
在金屬催化劑和稀釋氣的幫助下在該爐1中完成碳氫化合物熱分解。
在根據本發明的系統中，使用天然氣或乙炔作為碳氫化合物，氫氣作為稀釋氣，二茂鐵作為具有金屬顆粒的化合物，作為該反應的結果，在該系統中執行的試驗中製造出直徑為30-500納米、長度大於1微米的亞微型碳纖維納米纖維。
這些纖維在起自金屬催化劑顆粒的反應過程中生長於氣相中，在該金屬顆粒周圍形成碳原子的石墨結構，並且產生亞微型碳纖維。
只要維持有利於該反應的溫度條件，在陶瓷爐管1中就發生納米纖維的生長。
在管1的下端有一個集管3，它把產生的殘氣和纖維都輸送到纖維收集裝置4。該集管3可以構造為一個具有再循環流動功能的密封環而不影響本發明。
在氣相的帶有金屬催化顆粒5的化合物和含碳氣體6與稀釋氣7一起饋送到陶瓷反應管1的上端。
帶有金屬催化顆粒5的化合物可以包含任何一種過渡金屬，特別可以是鐵、鈷或鎳。
含碳氣體6是工業煤氣，在該實施例中具體使用未處理的煤氣。天然氣的主要成分是甲烷，當然還包含少量的一氧化碳、作為加味劑的硫化合物、乙烷和少量其它的碳氫化合物。
用在該範例實施例中的稀釋氣7是氫氣。
不對天然氣進行處理就需要使用陶瓷反應管防止腐蝕。
在爐1的出口處得到處理殘氣中攜帶的碳納米纖維，處理殘氣主要是甲烷和氫氣。
本發明由殘氣再用系統構成，在圖1中用點劃線所示將其包含在內的矩形來強調該殘氣再用系統。
殘餘混合物由集管3引導，集管3設有收集纖維而不滯留氣體的裝置4。利用再循環管11把殘氣從集管3送回爐饋送區域1，而再循環管11配有物理顆粒過濾器12和升高混合物壓力的壓縮機13。壓縮機13可以是例如離心壓縮機。
物理過濾器12防止顆粒進入壓縮機從而損壞或使得壓縮機不能工作。如果在使用離心壓縮機13，顆粒的吸入可能會損壞葉片。
混合物不需化學處理就作為連續提供給爐1的化合物的一種組分而再用。
在壓縮機13的下遊可以包括一個緩衝箱14，它用來減小壓力變化範圍並且改善其調節。
在沿著再循環管11流動的氣體到達爐1頂部處的分配系統之前，使用儀表20進行分析來確定混合物中的氫氣含量從而調節需要添加的天然氣6或氫氣7的量，以便在反應器入口處使得這兩種氣體的比例保持恆定。
使用氫氣含量儀表20連續進行分析並且把信息送到控制裝置，控制裝置負責利用質量控制器8、9建立將要參加反應的氣體量。
利用質量控制器8、9調節要加入的量，一個質量控制器調節經過反饋管11再循環的氣體，一個質量控制器調節天然氣6，還有一個質量控制器調節氫氣7。這三種氣體一起流入爐1入口處的單管10中。
在再循環管11中具有連接補償管15的分支，而補償管15又再次連回集管3。爐出口1和集管3工作在大氣壓力下的常壓下，從-1到200mbar。
為了保持系統壓力恆定並且補償由於不同反應產量引起的壓降，氣體經過補償管15饋入由壓縮機13實現的反饋管11的高壓區域。
電磁閥16控制饋入集管3的氣體量，電磁閥16通過壓力傳感器17獲得集管3的壓力信號。
為了保持供應管路壓力等於再循環氣體質量控制器8，在補償管15中有一個稱為放氣管18的旁路。放氣管18具有閥19，從而在一定壓力之上允許放氣。這樣就建立了壓力上限。
從壓縮機13的下遊一直到陶瓷爐1的上部進口，在100mbar到1bar之間壓縮氣體，這是為了把氣體提供給作為分配裝置的質量控制器8、9，管路中的質量控制器8、9安裝在到達公共饋送管10前的這一部分中。
沿著反饋管11循環的氣體一直前進到質量控制器8，質量控制器8控制那些繼續前進從而形成新混合物一部分的殘氣量。在使用質量控制器8、9把天然氣6、氫氣7以及殘氣一起分配後就得到了新的混合物，並且它們都沿著公共管10前進，然後向上在陶瓷爐1的頂部和金屬催化化合物5混合在一起。
這樣就成功地再用了殘餘處理氣體並且壓力保持恆定。
本發明的本質不會由於材料或部件形狀、尺寸和布置的變化而改變，本發明是以非限制的形式進行描述的，只是為了使得本領域技術人員根據描述足以重現本發明。
權利要求
1.一種用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，碳纖維製造過程利用爐中的碳氫化合物熱分解以及隨後基於稀釋氣內催化金屬化合物的生長，該氣體再用系統的特徵在於它由主管(11)構成，主管(11)從殘氣收集集管(3)開始延伸並且引導該氣體到爐(1)進口處的質量控制器(8)，為此該氣體再用系統具有升壓壓縮機(13)，壓縮機(13)設有位於壓縮機(13)上遊處的物理顆粒過濾器(12)；並且該氣體再用系統在壓縮機(13)輸出端處包括壓力調節裝置，壓力調節裝置包括帶有電磁閥(19)的放氣管(18)和返回集管(3)的旁路(15)，設置電磁閥(19)用來限制最大壓力，所述的旁路(15)具有電磁閥(16)，當集管(3)中的壓力傳感器(17)的讀數表示壓力在基準水平之下時，電磁閥(16)打開以避免爐(1)的入口和出口之間的過大壓差；另外，主反饋管(11)具有稀釋氣含量儀表(20)以保證要饋入的供應氣體(6，7)和殘氣之間正確的比例，這通過用質量控制器(8，9)執行的檢測來確定。
2.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於供應氣體中使用的碳氫化合物是天然氣。
3.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於供應氣體中使用的碳氫化合物是乙炔。
4.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於供應氣體中使用的稀釋氣是氫氣。
5.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於具有金屬催化顆粒的化合物是二茂鐵。
6.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於壓縮機輸出端處的壓力調節裝置還包括緩衝箱(14)。
7.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於在集管(3)中有纖維收集裝置(4)。
8.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於升壓壓縮機(13)是離心壓縮機。
9.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於爐(1)的管的材料是多鋁紅柱石。
10.如權利要求1所述的用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，其特徵在於爐(1)的管是鎳基合金製成的。
全文摘要
本發明涉及用於碳纖維製造過程的氣體再用系統，碳纖維製造過程基於碳氫化合物的熱分解。本系統允許再次使用碳纖維製造過程的排出氣體，該過程基於使用工業煤氣作為主要的原材料。本系統由設有力和過濾裝置的反饋管路構成以升高從反應爐出口集管到其入口的壓力。還有分開操作的返回和放氣管路以同時確保反應爐的輸入區域和抽出區域內的壓力範圍合適。
文檔編號D01F9/12GK1704511SQ20051007436
公開日2005年12月7日 申請日期2005年5月27日 優先權日2004年6月1日
發明者塞薩爾·梅裡諾·桑切斯, 安德烈斯·梅爾加·巴奇列爾 申請人:安託林-工程集團股份有限公司