一種超級活性炭的製備方法

2023-06-11 09:44:11

專利名稱：一種超級活性炭的製備方法
技術領域：
本發明屬於化工生產技術領域，具體涉及一種活性炭的製備方法。
背景技術：
活性炭是一種多孔炭材料，具有高度發達的孔隙結構和大的比表面積，作為一種優 良的吸附劑，早已廣泛應用於環境保護、化學工業、食品工業、溼法冶金、藥物精製、 軍事化學保護等領域。隨著活性炭在超級雙電層電容器的電極材料、催化劑載體、氣體 分離、氫氣和天然氣儲存材料等新領域中的應用，比表面積為800~1500m2/g的普通活 性炭，吸附容量有限，不能滿足其應用的要求，因而開發比表面積達到2000 m"g以上 的超級活性炭成為多孔炭材料研究領域中新的熱點。超級活性炭具有比表面積大、化學 穩定性好、吸附容量大等優點，除可替代普通活性炭更有效地應用於傳統領域外，它將 成為電子、精細化工和清潔能源等高新技術領域的一種新型基礎材料。
早在20世紀60年代美國就開始了超級活性炭的研究。如Wenerberg[U.S. Pat，4082694，1975]將石油焦和硝酸溶液混合後在112 118'C下加熱8h，過濾後再加硝酸 在85 115。C下繼續反應8h，冷卻至25。C再過濾、洗滌、真空乾燥。所得樣品與KOH 反應生成羥基酸鹽，在惰性氣氛中將其熱解，熱解產物在700 120(TC用二氧化碳活化 製得表面積為2000m2/g的活性炭，不難看出這種方法非常繁瑣。70年代初期，Wenerberg 直接用比表面積為100m々g的活性炭與KOH甲醇溶液混合均勻，真空蒸發甲醇後，再 用二氧化碳活化法製備超級活性炭。70年代中期Wenerberg改進上述方法，直接將石油 焦粉末與KOH混合均勻，惰性氣氛下在400 50(TC預焙燒並脫水，然後繼續升溫至 700 100(TC反應2h左右，惰性氣氛下冷卻至室溫、洗滌、乾燥得到比表面積為3000 4000m2/g的超級活性炭。儘管在有關超級活性炭的研究中，也採用了一些其他的方法， 如模板法、氯化鋅活化法等，但它們或者價格太貴，難以工業化；或者比表面積不太高， 工業化價值不大。因此，目前製備高比表面積活性炭的主要活化方法為化學試劑活化法， 化學試劑包括鹼金屬化合物，已進行研究的活化劑有KOH、 NaOH、 K2C03。其中活化 效果最好的為KOH，因此在製備高比表面積活性炭時，大多採用KOH活化法。儘管 KOH活化炭質前驅體能夠製備超級活性炭，且有較長的研究歷史，但它在工業化方面 的進展甚微。其中的關鍵問題是在KOH活化過程中，會有大量的單質鉀生成，而KOH 活化的活化溫度一般在80(TC左右，超過了鉀的沸點，因此在KOH活化的工業化過程 中，會有大量的鉀逸出。鉀是一種非常活潑的金屬單質，遇到空氣中的水分就能夠反應生成氫氣，並釋放出大量的熱，以致產生爆炸，給KOH活化的安全生產帶來了巨大隱 患。同時，單質鉀在逸出過程中，部分會冷結在活化爐的管道中，以至於堵塞管道，也 會給安全生產帶來隱患。因此，採用KOH活化法生產超級活性炭的關鍵技術是解決KOH 活化過程的安全性。我們通過深入的研究，發現鉀的釋放可以在一定的工藝條件下得到 解決，成功實現了 KOH活化法的工業化生產。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種超級活性炭的製備方法，以控制KOH活化 生產超級活性炭過程中鉀的釋放，實現KOH活化法的安全工業化生產。 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種超級活性炭的製備方法，包括如下步驟
1、 碳原料、活化劑KOH與活化助劑按1: 1~7: 0.001~0.1的重量比混合；
2、 將步驟l得到的混合物料，於200 30(TC下乾燥脫水l~3h，再在惰性氣體保護 下，真空或高壓條件下，以l-7'C/min的升溫速度升溫至活化溫度600 85(TC後，活化 l~4h;
3、 步驟2得到的活化料在惰性氣體保護下冷卻至10(TC以下，用水洗滌活化料3 4 次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用水洗滌至濾液的pH達到6~7為止，再 在120 15(TC下乾燥至衡重，得到超級活性炭產品。
步驟1中，所述的原料炭為石油焦、或煤、或椰殼炭、或竹炭。 步驟1中，所述的原料炭為20-150目。 步驟l中，所述的活化助劑為不溶性的碳酸鹽或其酸式鹽。 步驟1中，所述的活化助劑為碳酸鈣、或碳酸鋇、或碳酸氫鈣、或碳酸氫鋇。 步驟1中，原料炭、活化劑K0H與活化助劑的混合重量比優選1: 1~5: 0.03~0.1。 步驟2或3中，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。 步驟2中，所述的高壓條件為壓力大於latm小於等於6atm。 步驟2中，所述的真空條件為真空度大於等於300mmHg小於700mmHg。 以往的研究表明(Lillo陽Rodenas，MA.， Cazorla-Amoros, D., Linares-Solano, A.. Carbon, 2003,41:267-275.)， KOH活化主要發生(1)和(2)的反應 6KOH+2C=2K2C03+2K+3H2 (1) 2KOH=K20+H20 (2)
因此，KOH活化過程中要產生大量的鉀。本發明所添加的碳酸鈣(鋇)或碳酸氫鈣
(鋇)等活化助劑，在活化過程中將進行如下反應(以鈣鹽為例)Ca(HC03)2 = CaC03 + H2OT + C02 T (3)
CaC03 = CaO + C02 T (4) 因此，在KOH活化過程中，將在物料的上部將形成C02和H20(來源於反應(2)、 (3) 和(4))的氣體環境，當鉀從物料中逸出後，將與它們發生以下反應
2K +2H20 = 2KOH + H2T ( 5 )
2KOH + C02 = K2C03 +H20 (6 )
因此，單質鉀將以KOH和K2C03的形式保留在物料中，可以有效地解決鉀的逸出問題。
我們的研究結果表明，反應(1)在較低的壓力下(一定的真空度)，於60(TC就能 發生，且其鐘的釋放速度較慢，且量相對要少，更加有利於鉀逸出問題的解決。因此， 可以選擇一些較易分解的酸式碳酸鹽，在一定的真空度下進行活化。但在較低的活化溫 度下生產的超級活性炭，與在相對較高溫度下(如800'C)生產的活性炭相比，其微孔 更為發達，但其導電性能相對較差，因此可應用於氣體貯存和催化劑載體；而在較高溫 度下生產的超級活性炭則較好的應用於超級電容器等方面的應用。而當活性炭品種需要 在高的溫度下生產時，就需要選擇較難分解的碳酸鹽，且要在較高的壓力下以保證碳酸 鹽在較高的溫度下分解，同時，提高壓力也可降低鉀的蒸汽壓，減少鉀的釋放。
在實驗室充分研究的基礎上，根據上述思路，己在中試裝置上進行了安全生產(如 實施例所示)，成功地控制了鉀的釋放。
有益效果本發明的超級活性炭的製備方法採用KOH為活化劑，但可消除鉀的釋 放問題，具有安全可靠，易控制的特點，能完全滿足工業化生產的需要。生產出的超級 活性炭比表面積都大於2000m"g，最高可達到4000 m2/g，能完全滿足超級電容器、催 化劑載體和天然氣、氫氣的貯存等方面的應用。圖1為本發明方法所生產的超級活性炭 的吸附等溫線，其比表面積為3700 m々g，其總孔容為2.84cm3/g，其中微孔孔容為0.85 cm3/g，則中孔孔容為1.89cm3/g，中孔的比例為66%，可見其主要是中孔的超級活性炭。 從圖2也可以看出，超級活性炭的孔徑分布主要集中在2 10nm的範圍內。


圖1本發明方法生產的超級活性炭的吸附等溫線。
圖2本發明方法生產的超級活性炭的孔徑分布(DFT)。
具體實施例方式
根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用於說明本發明，而不應當也不會 限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
5實施例1:
稱取經粉碎過篩至40-60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及lkg的碳酸 鈣，在固體狀態下進行混合。混合物料在20(TC下乾燥3h後，在氮氣保護下，並保持活 化爐內的壓力為3atm，升溫至80(TC活化3h。活化料在氮氣中冷卻至IOO'C以下後取出。 用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用水洗滌至濾液的pH 達到6~7為止。產品在150'C下進行乾燥，得到比表面積為3500m2/g，灰分含量為0.5% 的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為56%。
實施例2-
稱取經粉碎過篩至40~60目的石油焦10kg，再加入20kg的KOH以及0.4kg的碳酸 氫鈣，在固體狀態下進行混合。混合物料在200'C下乾燥2h後，在氮氣的保護下，並保 持活化爐內的真空度400mmHg，升溫至65(TC活化4h。待活化料冷卻至IO(TC以下後取 出。用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用水洗滌至濾液 的pH達到6~7為止。產品在150'C下進行乾燥，得到比表面積為2600 m2/g，灰分含量 為0.6%的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為70%。
實施例3:
稱取經粉碎過篩至40~60目的石油焦10kg，再加入30kg的KOH以及0.8kg的碳酸 鈣，在固體狀態下進行混合。混合物料在300'C下乾燥lh後，在氮氣的保護下，並保持 活化爐內的壓力在2atm，升溫至800'C活化3h。活化料在氮氣中冷卻至IO(TC以下後取 出。用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用水洗滌至濾液 的pH達到6 7為止。產品在150'C下進行乾燥，得到比表面積為3000m"g，灰分含量 為1.0%的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為63%。
實施例4-
稱取經粉碎過篩至80~120目的石油焦10kg，再加入50kg的KOH以及lkg的碳酸 鈣，在固體狀態下進行混合。然後在20(TC乾燥3h,再在氮氣的保護下，並保持活化爐 內的壓力在5atm左右，升溫至800'C活化3h。活化料在氮氣中冷卻至IOO'C以下後取出。 用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用水洗漆至濾液的pH 達到6~7為止。產品在150'C下進行乾燥，得到比表面積為3850m2/g，灰分含量為0.7% 的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為48%。
實施例5-
稱取經粉碎過篩至40~60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及0.5kg的碳酸
6轉，在固體狀態下進行混合。混合物料在20(TC乾燥3h後，在氮氣的保護下，並保持活 化爐內的壓力在3.5atm，升溫至750'C活化3h。活化料在氮氣中冷卻至IOO'C以下後取 出。用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用水洗滌至濾液 的pH達到6~7為止。產品在150。C下進行乾燥，得到比表面積為2700 m2/g，灰分含量 為0.5%的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為67%。
實施例6:
稱取經粉碎過篩至20~60目的椰殼炭10kg，再加入40kg的KOH以及lkg的碳酸 鈣，在固體狀態下進行混合。混合物料在200'C乾燥3h後，在氮氣的保護下，並保持活 化爐內的壓力在3atm左右，升溫至800'C活化3h。活化料在氮氣中冷卻至IOO'C以下後 取出。用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗漆1 2次，再用水洗滌至濾 液的pH達到6 7為止。產品在15(TC下進行乾燥，得到比表面積為3400m2/g，灰分含 量為4.3%的超級活性炭。活化過程中超級活性炭的得率為62%。
實施例7:
稱取經粉碎過篩至40~60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及lkg的碳酸 氫鋇，在固體狀態下進行混合。然後在20(TC乾燥3h，再在氮氣的保護下，並保持活化 爐內的壓力在真空度在300mmHg左右，升溫至60(TC活化3h。。活化料在氮氣中冷卻至 IO(TC以下後取出。用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用 水洗滌至濾液的pH達到6 7為止。然後將得到的產品在150'C下進行乾燥，得到比表 面積為2380 m2/g，灰分含量為1.0%的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為 74%。
實施例8:
稱取經粉碎過篩至40~80目的竹炭10kg，再加入40kg的KOH以及400g的碳酸鋇， 在固體狀態下進行混合。混合物料在20(TC乾燥3h後，在氮氣的保護下，並保持活化爐 內的壓力在2atm，升溫至800'C活化3h。活化料在氮氣中冷卻至IOO'C以下後取出。用 水洗滌活化料3~4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1~2次，再用水洗滌至濾液的pH 達到6~7為止。產品在15(TC下進行乾燥，得到比表面積為3470m2/g，灰分含量為5.1% 的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為51%。
實施例9:
稱取經粉碎過篩至40-60目的石油焦10kg，再加入20kg的KOH以及lkg的碳酸 氫鋇，在固體狀態下進行混合。混合物料在20(TC千燥3h後，在氮氣的保護下，並保持活化爐內的真空度在450mmHg，升溫至70(TC活化3h。活化料在氮氣中冷卻至IOO'C以 下後取出。用水洗滌活化料3 4次後，用5% (質量比)鹽酸洗滌1 2次，再用水洗滌 至濾液的pH達到6~7為止。產品在150'C下進行乾燥，得到比表面積為3100 m2/g,灰 分含量為0.6%的超級活性炭，活化過程中超級活性炭的得率為67%。
權利要求
1、一種超級活性炭的製備方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)原料炭、活化劑KOH與活化助劑按1∶1～7∶0.001～0.1的重量比混合；(2)將步驟(1)得到的混合物料，於200～300℃下乾燥脫水1～3h，再在惰性氣體保護下，真空或高壓條件下，以1～7℃/min的升溫速度升溫至活化溫度600～850℃後，活化1～4h；(3)步驟(2)得到的活化料在惰性氣體保護下冷卻至100℃以下，用水洗滌活化料3～4次後，用鹽酸洗滌1～2次，再用水洗滌至濾液的pH達到6～7為止，然後在120～150℃下乾燥至衡重，得到超級活性炭產品。
2、 根據權利要求1所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的 原料炭為石油焦、或煤、或椰殼炭、或竹炭。
3、 根據權利要求1或2所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所 述的原料炭為20-150目。
4、 根據權利要求1所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的 活化助劑為不溶性的碳酸鹽或其酸式鹽。
5、 根 據權利要求4所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的 活化助劑為碳酸鈣、或碳酸鋇、或碳酸氫鈣、或碳酸氫鋇。
6、 根據權利要求1所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(1)中原料炭、 活化劑KOH與活化助劑按1: 1~5: 0.03~0.1的重量比混合。
7、 根據權利要求1所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(2)或(3) 中所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
8、 根據權利要求1所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的 高壓條件為壓力大於latm小於等於6atm。
9、 根據權利要求1所述的超級活性炭的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的 真空條件為真空度大於等於300mmHg小於700mmHg。
全文摘要
本發明公開了一種超級活性炭的製備方法，包括如下步驟原料炭、活化劑KOH與活化助劑按1∶1～7∶0.001～0.1的重量比混合；於200～300℃下乾燥脫水1～2h，再以1～7℃/min的升溫速度升溫至活化溫度600～850℃，在惰性氣體保護下，真空或高壓條件下，活化1～4h；在惰性氣體保護下冷卻至100℃以下，用水洗滌活化料3～4次後，用鹽酸洗滌1～2次，再用水洗滌至濾液的pH達到6～7為止，在120～150℃下乾燥至衡重，得到超級活性炭產品。本發明的超級活性炭的製備方法採用KOH為活化劑，但可消除鉀的釋放問題，具有安全可靠，易控制的特點，能完全滿足工業化生產的需要。
文檔編號C01B31/08GK101434389SQ200810243618
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月10日 優先權日2008年12月10日
發明者左宋林, 旋 蔡 申請人:南京林業大學