一種納米針狀氫氧化鎂阻燃劑合成方法
2023-06-11 09:42:01
專利名稱：一種納米針狀氫氧化鎂阻燃劑合成方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氧化鎂阻燃劑的合成方法，特別涉及一種採用固相合成法製備納米針狀氫氧化鎂阻燃劑的方法
背景技術：
我國塑料工業從50年代起步，現正處於高速發展時期，塑料及其製品已滲入到國民經濟和日常生活的各個領域。易燃是塑料的一大缺陷，由此引發的火災層出不窮。僅2011 年上半年，全國共接報火災83983起，死亡749人，受傷359人，直接財產損失11. 6億元。為此，各個國家對電器、建築、交通等塑料製品提出了嚴格的阻燃要求，如美國對電器有NEMA 和UL阻燃標準等。阻燃劑的工業化生產和應用，始於60年代的美國，從此，阻燃劑的用量持續增長。 美國的阻燃劑用量約為全球的50%，1972年美國用於塑料的阻燃劑為5. 4萬噸，至1996年就達25. 3萬噸，其中無機類阻燃劑，從1972年的I. 8萬噸增至1996年的13. I萬噸。1998 年美國工業消耗氫氧化鎂阻燃劑為O. 5萬噸，2000年其消耗超過I. 5萬噸，所佔市場分額也越來越大，生產量和消費量的年增長率維持在較高的水平，而且近年來，隨著重大火災次數的增多、塑料焚燒造成的二次汙染等問題的出現，使得人們對環境保護問題越來越重視，所以也使得佔市場份額較大的有機溴系阻燃劑的應用受到了限制。由於氫氧化鋁問世早，氫氧化鋁是在歐洲及南美佔據最大市場份額的阻燃劑，而氫氧化鎂則是這些礦物阻燃劑中增長速度最快的。同樣作為無機阻燃劑，氫氧化鎂與氫氧化鋁相比，具有高熱穩定性、高效促基材成炭作用和強除酸能力等特性，可廣泛應用於 PP> PE、EVA、PVC、HIPS、ABS等塑料、彈性體、橡膠等。氫氧化鎂阻燃劑的優點主要有以下幾個方面 ①Mg (OH) 2不產生有害氣體，無毒，還能在燃燒過程中中和酸性及腐蝕性氣體； ②Mg (OH) 2比Al (OH) 3的分解溫度高100°C，所以能承受較高的塑料加工溫度；(DMg (OH) 2對聚合物的炭化作用比Al (OH) 3強，所以阻燃效率高，產煙量少；④具有非常好的抑煙作用，抑煙能力強於Al (OH)3 ； Mg(OH)2顆粒硬度比Al (OH) 3小，所以對生產設備摩擦小，延長了設備的壽命Mg (OH) 2原料易得，成本低，具有很強的市場競爭力。基於氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機理，在添加量較小的情況下，它們吸收的熱量小於基材燃燒產生的熱量，因此要達到理想的阻燃效果，氫氧化鎂阻燃劑的添加量必須達到 50wt%以上。普通氫氧化鎂一般為無定形或六方晶型晶體，比表面積大，晶粒容易二次聚集，極性很強，填充在樹脂、塑料等中時分散性不好，而且容易使材料機械強度明顯下降，特別是衝擊強度，所以普通氫氧化鎂是不適合用作填充用阻燃劑。氫氧化鎂用作阻燃劑時，必須經過特殊處理和表面改性，具備特定晶型，一般要求①為纖維形。這樣能夠增加材料的延伸率和撓曲強度純度必須高。純度越高，阻燃效果越好；③纖維的尺度最好在納米範圍內。試驗證明納米氫氧化鎂作為阻燃劑填充到材料中時，各方面性能包括阻燃效果、消煙和機械性能都比微米級氫氧化鎂優越表面極性低。普通氫氧化鎂正是由於表面極性高，微觀內應力大，作為阻燃劑填充到材料中時影響了材料的機械性能。當表面極性低時，顆粒積聚成團性降低，在材料中分散性和相容性提高，對材料機械性能影響減少。所以要用適當的表面活性劑及用量進行表面處理，來提高與高分子聚合物的相容性；⑤比表面積小於20m2/g，在(101)方位扭歪值小於3.0X 10_3，(101)方位的晶體尺寸大於80nm。只有具備以上特徵的氫氧化鎂才能和材料比較好的相容。中國海水中氯化鎂、硫酸鎂儲量分別達4493萬億噸和3570萬億噸，但海水中Mg2+ 濃度低，產品附加值低，多為鹽化工初級產品，而鹽湖滷水中Mg2+濃度高，資源量也相當大。 我國青海柴達木盆地擁有極為豐富的鹽類礦物資源，現有鹽湖31個，已探明氯化鉀儲量 4. 4億噸，鎂鹽48. 15億噸(其中水氯鎂石31. 43億噸)。目前開發規模最大的察爾汗鹽湖是一巨型的鉀鎂鹽共生鹽湖，其鉀鹽儲量佔全國鉀總儲量的97%以上，由於鉀資源對我國農業生產有極為重要的意義，所以我國把鹽湖鉀鹽資源的利用放在優先發展的戰略地位， 建國以來，國家投入巨資先後興建了察爾汗鹽湖制KCl 一期、二期工程，KCl生產能力達到 100萬噸/年，為我國農業發展和國民經濟建設作出了巨大貢獻，然而我國對鹽湖鉀鹽資源幾十年的大規模開發使水氯鎂石利用問題日益突出據統計，每生產一噸氯化鉀就有8-12 噸水氯鎂石產出，青海鉀肥一期工程年產氯化鉀30萬噸，由此排放的水氯鎂石300萬噸/ 年，青海鉀肥二期工程竣工後年產量將達到100萬噸，水氯鎂石產出將達到1000萬噸/年， 近幾十年該廢液排放於臨近察爾汗鐵路東段的窪地中，在2000年就已形成一面積達200平方公裡的氯化鎂鹽湖，被稱為「團結湖」。目前，察爾汗鹽湖生產氯化鉀的大小企業達100多家，MgCl2廢液的隨意排放不但造成了鎂鹽的嚴重浪費，更為嚴重的是察爾汗各鹽湖間有廣泛的水力聯繫，排放的廢液可通過「鹽蓋」滲入地下晶間滷水中造成極大的資源破壞大量水氯鎂石廢液的滲入改變了晶間滷水水化學組成，使晶間滷水中鉀的品位急劇降低；鉀光滷石曬制過程中，晶間滷水相點發生改變會降低鉀光滷石質量導致其冷分解過程實際配料點與計算值不符，不僅降低氯化鉀產量，其質量也將受到嚴重影響，長此以往會破壞鹽湖原有的資源結構，使氯化鉀的生產無法進行，鹽湖水氯鎂石「鎂害」已成為影響我國鉀肥生產與發展的重大問題，其治理與利用勢在必行，具有重大的意義。目前，鹽湖鎂資源的開發利用，除鉀光滷石脫水電解煉鎂工藝較為成熟並已部分投入生產外，還有採用鉀光滷石生產少量的鎂精煉用熔劑，年消耗氯化鎂總量不超過3萬噸。利用鎂資源生產鎂、鎂製品及鎂化合物的工藝技術大都處於試(實)驗研究階段，許多工程及技術方面的問題有待進一步研究解決。
發明內容
本發明是針對現有水氯鎂石資源綜合增值利用和氫氧化鎂阻燃劑的製備工藝較為複雜，而導致成本較高的問題，提出一種氫氧化鎂阻燃劑的製備方法，通過在水氯鎂石、 熟石灰和二水合氯化鈣中添加聚乙二醇和十二烷基硫酸鈉，製備出純度高具有優良形貌特徵和使用性能的阻燃劑用氫氧化鎂。本發明提出的一種氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於該氫氧化鎂以鹽湖製取鉀肥時所產生的廢棄物水氯鎂石、熟石灰、氯化鈣為原料，添加聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉為分散劑。在上述製備氫氧化鎂阻燃劑的原料中，所述水氯鎂石中MgCl2 · 6H20的含量大於 90%,佔總配料質量的50% 90%;所述熟石灰中Ca(OH)2的含量大於90%，佔總配料質量的10% 50%;所述二水合氯化鈣中CaCl2 ·2Η20的含量大於90%，佔總配料質量的5% 30 % ;所述聚乙_■醇佔總配料質量的5 % 30 %。所述十_■燒基硫酸納佔總配料質量的 5% 30%。以上固體粉料粒徑為d5Q < O. 1mm。本發明提出一種阻燃劑用氫氧化鎂的製備方法，其特徵在於所述方法將各種原料按所述比例先進行配料，然後將水氯鎂石、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和熟石灰、氯化鈣、 聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉分別放入球磨機中進行球磨，再將含有水氯鎂石的配合料與含有熟石灰、氯化鈣配合料混合進行球磨，經過球磨後的混合物再進行熱處理、過濾洗滌、研磨得到氫氧化鎂阻燃劑。由於本發明中使用的水氯鎂石是鹽湖製取氯化鉀後排放的廢棄物，其水氯鎂石的主要化學組成為=MgCl2 ·6Η20 ^ 98%，這樣有效降低了製取阻燃劑用氫氧化鎂的製備成本， 同時所製備的氫氧化鎂純度高，顆粒形貌好，能滿足阻燃劑用氫氧化鎂的性能要求，對水氯鎂石的綜合利用也開闢了新的用途。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明本發明首先將各種原料按所述的比例先進行配料，先將水氯鎂石、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和熟石灰、氯化鈣、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉分別放入球磨機中進行球磨 O. 5 10小時，然後再將含有水氯鎂石的配合料與含有熟石灰、氯化鈣配合料混合進行球磨O. 5 10小時，再將球磨之後的混合物進行熱處理、過濾洗滌後的產物進行烘乾，研磨， 即可將所得氫氧化鎂並可包裝發運。利用水氯鎂石為原料製備阻燃劑用氫氧化鎂的工藝流程為原料一配料一球磨一再次混合球磨後的原料一球磨一熱處理一過濾洗滌一烘乾 —粉碎一包裝一發運一用戶一使用。實施例I原料水氯鎂石顆粒的質量要求為=MgCl2 · 6Η20的含量大於98%，粉料粒徑為d5(l
<O. 1_，水氯鎂石的加入量佔總配料質量分數的64%。熟石灰顆粒的質量要求為=Ca(OH)2含量大於96%，粉料粒徑為d5(l < O. 1mm，熟石灰的加入量佔總配料質量分數的13%。二水合氯化鈣的質量要求為=CaCl2 ·2Η20含量大於98%，粉料粒徑為d5(l<0. Imm, CaCl2 · 2H20的加入量佔總配料質量的6%。聚乙二醇的加入量佔總配料質量的6%。十二烷基硫酸的加入量佔總配料質量的6%。將上述原料按本發明所述的比例先進行配料，然後將水氯鎂石、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和熟石灰、二水合氯化鈣、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉分別放入球磨機中進行球磨 O. 5小時(球磨速度350r/min，球料比5 I，充填率52 %，磨介I份Φ IOmm大球和2份 Φ6_小球。)，再將含有水氯鎂石的配合料與含有熟石灰、氯化鈣配合料混合進行球磨I小時(球磨速度等工藝條件同上)，250°C熱處理得到的混合物2小時後對混合物進行過濾洗滌、烘乾、研磨就可得到氫氧化鎂阻燃劑。
所得納米針狀氫氧化鎂的尺寸分布均勻，平均直徑在30nm左右，納米針長300nm 左右，長徑比為10左右。實施例2原料水氯鎂石顆粒的質量要求為=MgCl2 · 6H20的含量大於98%，粉料粒徑為d5(l
<O. 1_，水氯鎂石的加入量佔總配料質量分數的67%。熟石灰顆粒的質量要求為=Ca(OH)2含量大於96%，粉料粒徑為d5(l < O. 1mm，熟石灰的加入量佔總配料質量分數的18%。二水合氯化鈣的質量要求為=CaCl2 ·2Η20含量大於98%，粉料粒徑為d5(l<0. Imm, CaCl2 · 2H20的加入量佔總配料質量的8%。聚乙二醇的加入量佔總配料質量的8%。十二烷基硫酸鈉的加入量佔總配料質量的8%。將上述原料按本發明所述的比例先進行配料，然後將將水氯鎂石、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和熟石灰、二水合氯化鈣、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉分別放入球磨機中進行球磨O. 5小時(球磨速度350r/min，球料比5 1，充填率52%，磨介I份Φ IOmm大球和2份 Φ6_小球。)，然後再將含有水氯鎂石的配合料與含有熟石灰、氯化鈣配合料混合進行球磨 I小時(球磨速度等工藝條件同上)，250°C熱處理得到的混合物2小時後對混合物進行過濾洗滌、烘乾、研磨就可得到氫氧化鎂阻燃劑。所得納米氫氧化鎂的尺寸分布均勻，平均直徑在25nm左右，納米針長400nm左右， 長徑比超過10。實施例3原料水氯鎂石顆粒的質量要求為=MgCl2 · 6H20的含量大於98%，粉料粒徑為d5(l
<O. 1_，水氯鎂石的加入量佔總配料質量分數的70%。熟石灰顆粒的質量要求為=Ca(OH)2含量大於96%，粉料粒徑為d5(l < O. 1mm，熟石灰的加入量佔總配料質量分數的23%。二水合氯化鈣的質量要求為=CaCl2 ·2Η20含量大於98%，粉料粒徑為d5(l<0. Imm, CaCl2 · 2H20的加入量佔總配料質量的10%。聚乙二醇的加入量佔總配料質量的10%。十二烷基硫酸鈉的加入量佔總配料質量的10%。將上述原料按本發明所述的比例先進行配料，然後將將水氯鎂石、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和熟石灰、二水合氯化鈣、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉分別放入球磨機中進行球磨O. 5小時(球磨速度350r/min，球料比5 1，充填率52%，磨介I份Φ IOmm大球和2份 Φ6_小球。)，然後再將含有水氯鎂石的配合料與含有熟石灰、氯化鈣配合料混合進行球磨 I小時(球磨速度等工藝條件同上)，250°C熱處理得到的混合物2小時後對混合物進行過濾洗滌、烘乾、研磨就可得到氫氧化鎂阻燃劑。所得納米氫氧化鎂的尺寸分布均勻，平均直徑在30nm左右，納米針長450nm左右， 長徑比超過10。
權利要求
1.一種納米針狀氫氧化鎂阻燃劑製備方法，其特徵在於該氫氧化鎂阻燃劑是以水氯鎂石、熟石灰、二水合氯化鈣為主要原料，以聚乙二醇和十二烷基硫酸鈉為分散劑，進行配料後，置於球磨機中球磨，然後經熱處理、過濾、烘乾後得到納米針狀氫氧化鎂阻燃劑。
2.根據權利要求I所述的氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於所述水氯鎂石是以鹽湖製取鉀肥時所產生的廢棄物水氯鎂石，其中MgCl2 ·6Η20的含量大於90%，粉料粒徑為d5(l<0. Imm, 水氯鎂石的加入量佔總配料質量的50% 90%;所述熟石灰，其中Ca(OH)2含量大於90%， 粉料粒徑為d5(l < O. Imm,熟石灰的加入量佔總配料質量的10% 50%;所述二水合氯化隹丐, 其中CaCl2 · 2H20含量大於90%，粉料粒徑為d5(l < O. lmm, CaCl2 · 2H20的加入量佔總配料質量的5% 30%;聚乙二醇的加入量佔總配料質量的5% 30%;十二烷基硫酸鈉的加入量佔總配料質量的5% 30%。
3.一種製備如權利要求I所述的氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特徵在於所述方法是將各種原料按所述的比例先進行配料，然後將將水氯鎂石、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和熟石灰、二水合氯化鈣、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉分別放入球磨機中進行球磨O. 5 10小時， 然後再將含有水氯鎂石的配合料與含有熟石灰、氯化鈣配合料混合進行球磨O. 5 10小時，200°C 300°C熱處理得到的混合物I 3小時後對混合物進行過濾洗滌、烘乾、研磨得到納米針狀氫氧化鎂阻燃劑。
4.根據權利要求I所述的氫氧化鎂阻燃劑，其特徵在於所述納米針狀氫氧化鎂阻燃劑平均直徑在20 50nm，納米針長200 500nm，其長徑比大於10。
全文摘要
本發明涉及一種氫氧化鎂阻燃劑的合成方法，特別涉及一種採用固相合成法製備納米針狀氫氧化鎂阻燃劑的方法，本發明以水氯鎂石、熟石灰、二水合氯化鈣為原料，聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉為分散劑，所述水氯鎂石佔總配料質量的50％～90％；所述熟石灰加入量佔總配料質量的10％～50％；所述二水合氯化鈣加入量佔總配料質量的5％～30％；聚乙二醇加入量佔總配料質量的5％～30％；十二烷基硫酸鈉的加入量佔總配料質量的5％～30％。利用球磨原料的固相合成的方法，控制原料的質量分數，可得到尺寸分布均勻、純度高、長徑比為大於等於10的納米針狀氫氧化鎂阻燃劑。本發明以鹽湖製取鉀肥時所產生的廢棄物水氯鎂石為原料，有效降低了氫氧化鎂阻燃劑的成本，也為現有水氯鎂石資源綜合增值利用開闢了應用途徑。
文檔編號C09K21/02GK102583457SQ20121006259
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月12日 優先權日2012年3月12日
發明者關鳴, 劉豔改, 尹麗, 房明浩, 閔鑫, 馬斌, 黃朝暉 申請人:中國地質大學(北京)