一種製備糠醛的方法及其專用反應設備的製作方法

2023-06-11 09:51:41 3

專利名稱：一種製備糠醛的方法及其專用反應設備的製作方法
技術領域：
本發明屬於生物質能的利用領域，涉及一種製備糖醛的方法及其專用反應設備。
背景技術：
糠醛是一種重要的有機化工原料，主要用於合成橡膠、合成纖維、合成樹脂、石油 加工、食品、香料、醫藥、染料、塗料等行業。工業製備糠醛的原料主要是玉米芯、甘蔗渣、棉 籽殼、稻殼等各種富含戊聚糖的生物質原料，在酸性介質中水解可得到戊糖，戊糖失水環化 從而形成糠醛。目前，世界上生產糠醛的方法主要有硫酸法、鹽酸法、醋酸法和無機鹽法，我 國糠醛生產廠95%以上採用硫酸催化法。傳統生產糠醛的方法存在著生產成本高、腐蝕與 汙染嚴重、分離與循環利用困難、反應時間周期長等缺點。

發明內容
本發明的目的是一種製備糖醛的方法及其專用反應設備。 本發明提供的用於製備糖醛的反應設備，其結構示意圖如圖1所示，該反應設備 包括進料器2 ;還包括流化床熱解反應器4、分離器6、催化反應器7和底部設有出料口的冷 凝器8 ;所述流化床熱解反應器4的側壁下端通過管道與所述進料器2相連；所述流化床熱 解反應器4的頂端通過管道與所述分離器6相連，所述分離器6的頂端通過管道與所述底 部設有出料口的冷凝器8的側壁上端相連。 該反應設備還包括催化反應器7 ;所述催化反應器7位於所述分離器6與所述底 部設有出料口的冷凝器8之間；所述分離器6的頂端通過管道與所述催化反應器7的頂端 相連；所述催化反應器7的底部通過管道與所述底部設有出料口的冷凝器8的側壁上端相 連。流化床熱解反應器的底部開口通過管道與惰性氣體加熱器3相連，分離器的底部開口 為固體殘渣出口，該開口通過管道與集炭箱相連，冷凝器為噴霧冷凝器；冷凝器中設有換熱 器，該換熱器是由多根列管組成的列管式換熱器；分離器為旋風分離器。各種常用的具備進 料功能的進料器均適用於該設備，如兩級螺旋進料器。流化床反應器和旋風分離器均為常 用部件，可由商業途徑購買得到。 本發明提供的製備糖醛的方法，有兩種實現方式。方式一 在上述反應設備中，將 浸漬有氯化鋅的纖維素或者生物質原料直接送入所述熱解反應器中進行熱解，經過所述分 離器進行氣固分離後，再經所述冷凝器進行冷凝，得到所述糠醛；方式二 將未處理的纖維 素或生物質原料送入所述熱解反應器中進行熱解，經過所述分離器進行氣固分離後，熱解 反應產生的熱解氣於裝有氯化鋅催化劑的所述催化反應器中進行催化裂解反應，反應完畢 後氣體經所述冷凝器進行冷凝，得到所述糖醛。 該方法中，需先將纖維素或生物質原料的粒徑粉碎至不大於lmm。當採用方式一制 備糠醛時，需要將氯化鋅負載於纖維素或生物質原料上，且負載量不低於8% (重量百分含 量)，熱解與催化過程在同一反應器內實現，反應溫度為400-500°C ，具體可為420-500°C 、 450-500。C、460-50(TC、420-49(rC、450-49(rC或460-490°C ;升溫速率為103-105°C /s，具體可為103°C /s、105°C /s、103°C /s-104°C /s或104°C /s_105°C /s ;當採用方式二製備糠醛時， 熱解與催化過程分開實現，熱解反應溫度為400-50(TC，具體可為420-50(TC、450-50(TC、 460-500。C、420-49(TC、450-49(rC或460-490°C ;催化反應溫度為250-400°C，具體可 為250-350。C、250-390。C、300-40(rC、300-39(rC或310-400°C ;質量空速為10-lOOOh—、 具體可為100-1000h—\200-1000h—\300-1000h—\500-1000h—\800-1000h—\50-1000h—\ 80-1000h—\50-100h—\80-100h—1或50_500h—、各種纖維素或生物質原料均適用於該方法， 如微晶纖維素或木屑。 本發明提供的製備糠醛的方法，原料適應性廣，各種生物質原料都能使用；工藝簡 單，易於實現；大幅縮短了反應時間，顯著降低了糠醛的生產成本低。當採用纖維素為原料 時，有機液體產物的產率最高可達35% (重量百分含量)，其中，糠醛的含量在45% (重量 百分含量)以上；當採用生物質為原料時，有機液體產物的產率最高也可達30% (重量百 分含量)，其中，糠醛的含量在40% (重量百分含量)以上。該方法適用於大規模工業生產， 具有很好的應用前景。


圖1為本發明提供的反應設備的結構示意圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
本發明提供的用於製備糠醛的專用反應設備，其結構示意圖如圖l所示，其中，l 為料鬥；2為進料器，圖中所示為兩級螺旋進料器，各種常用的具備進料功能的進料器均適 用於該設備；3為氮氣加熱器；4為流化床熱解反應器；5為熱電偶；6為旋風分離器；7為催 化反應器；8為噴霧冷凝器；9為換熱器；10為泵。
本發明提供的製備糖醛的方法，具體製備流程如下所述 將纖維素或生物質原料破碎至lmm以下，當採用方式一製備糠醛時，首先在纖維 素或生物質原料負載一定量的氯化鋅，而後將預處理後的原料通過進料器2送入熱解反應 器4，控制熱解反應溫度為400-50(TC，升溫速率為103-105°C /s，熱解氣在反應器4內的停 留時間不超過ls ;最後採用噴霧冷凝的方式將熱解氣於噴霧冷凝器8中迅速冷凝，得到液 體產物。當採用方式二製備糠醛時，將未處理的纖維素或生物質原料直接由進料器2送入 熱解反應器4，控制熱解反應溫度為400-50(TC，升溫速率為103-105°C /s，熱解氣在反應器 4內的停留時間不超過ls ;而後將熱解氣迅速導入裝有氯化鋅催化劑的固定床催化反應器 7，控制反應溫度250-40(TC，質量空速為10-1000h—1 ;最後採用噴霧冷凝的方式將熱解氣於 噴霧冷凝器8中迅速冷凝，得到液體產物，由出料口排出。
下述測定方法如無特別說明，均為常規方法。
實施例1 以微晶纖維素為原料，採用方式二在圖1所示的處理量為10kg/h的流化床式生物 質快速熱解設備中進行製備。該設備中，熱解反應器的內徑為70mm，床層高度為2m ;固定床 式催化反應器的內徑為70mm，氯化鋅的床層厚度為2cm。 纖維素通過兩級螺旋進料器送入流化床熱解反應器，採用氮氣作為流化載氣，控
4制熱解反應溫度為42(TC，升溫速率為104°C /s ;原料經快速熱解後，首先經旋風分離器實 現氣固分離，之後熱解氣進入固定床式催化反應器，催化反應溫度400°C ;最後對熱解氣進 行快速冷凝而得到水和有機物的混合產物。實驗進行6min，纖維素用量為lkg，所收集到的 有機產物為0. 26kg，可計算得到有機產物的產率為26% (重量百分含量)，對有機產物進行 GC/MS(氣質聯用)分析，並利用GC(氣相色譜)測定糠醛含量為60% (重量百分含量)。
實施例2 在與實施例1完全相同的反應條件及反應環境中，僅將熱解反應溫度控制為 47(TC，按照實施例1的方法實驗進行6min，纖維素用量為lkg，所收集到的有機產物為 0. 30kg，可計算得到有機產物的產率為30% (重量百分含量)，對有機產物進行GC/MS分 析，並利用GC測定糠醛含量為50% (重量百分含量)。
實施例3 在與實施例1完全相同的反應條件及反應環境中，僅將原料改為楊木屑，熱解反 應溫度控制為45(TC，按照實施例1的方法實驗進行6min，楊木屑用量為lkg，所收集到的有 機產物為0. 24kg，可計算得到有機產物的產率為24% (重量百分含量)，對有機產物進行 GC/MS分析，並利用GC測定糠醛含量為55% (重量百分含量)。
實施例4 以稻殼為原料，採用方式一在圖1所示的經過改造的流化床式生物質快速熱解設 備中進行製備(僅將該設備中的催化反應器拆除)。 首先通過浸漬的方式在稻殼上負載10% (重量百分含量)的氯化鋅，該原料直接 進行快速熱解，反應溫度為48(TC，其他條件與實施例1相同。實驗進行30min，共進料5kg， 其中楊木屑的進料量為4. 5kg，所收集到的有機產物為1. 08kg，可計算得到有機產物的產 率為24% (重量百分含量)，對有機產物進行GC/MS分析，確定其中糠醛的含量為50X (重
量百分含量)。
實施例5 在與實施例4完全相同的反應條件及反應環境中，僅將原料改為松木屑，氯化鋅 的負載量為15% (重量百分含量)，熱解反應溫度控制為460°C。實驗進行30min，共進料 5kg，其中送木屑的進料量為4. 25kg，所收集到的有機產物為1. 02kg，可計算得到有機產物 的產率為24% (重量百分含量)，對有機產物進行GC/MS分析，確定其中糠醛的含量為61 % (重量百分含量)。
權利要求
一種用於製備糖醛的反應設備，包括進料器；其特徵在於所述用於製備糖醛的反應設備還包括流化床熱解反應器、分離器和底部設有出料口的冷凝器；所述流化床熱解反應器的側壁下端通過管道與所述進料器相連；所述流化床熱解反應器的頂端通過管道與所述分離器相連，所述分離器的頂端通過管道與所述底部設有出料口的冷凝器的側壁上端相連。
2. 根據權利要求1所述的設備，其特徵在於所述用於製備糖醛的反應設備還包括催 化反應器；所述催化反應器位於所述分離器與所述底部設有出料口的冷凝器之間；所述分 離器的頂端通過管道與所述催化反應器的頂端相連；所述催化反應器的底部通過管道與所 述底部設有出料口的冷凝器的側壁上端相連。
3. 根據權利要求1或2所述的設備，其特徵在於所述流化床熱解反應器的底部通過 管道與惰性氣體加熱器相連；所述分離器的底部通過管道與集炭箱相連。
4. 根據權利要求l-3任一所述的設備，其特徵在於所述冷凝器為噴霧冷凝器；所述冷 凝器中設有換熱器；所述分離器為旋風分離器。
5. —種製備糖醛的方法，是在權利要求l-4任一所述的反應設備中，將纖維素或生物 質原料送入所述熱解反應器中進行熱解，經過所述分離器進行氣固分離後，熱解反應產生 的熱解氣於裝有氯化鋅催化劑的所述催化反應器中進行催化裂解反應，反應完畢後氣體經 所述冷凝器進行冷凝，得到所述糖醛。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述纖維素或生物質原料的粒徑不大於l 毫米；所述熱解反應的溫度為400-50(TC，升溫速率為103_105°C /s。
7. 根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於所述催化裂解反應的溫度為 250-400°C，質量空速為10 1000h—、
8. —種製備糖醛的方法，是在權利要求l-4任一所述的反應設備中，將浸漬有氯化鋅 的纖維素或者生物質原料直接送入所述熱解反應器中進行熱解，經過所述分離器進行氣固 分離後，再經所述冷凝器進行冷凝，得到所述糠醛。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述纖維素或生物質原料的粒徑不大於l 毫米；所述熱解反應溫度為400-50(TC，升溫速率為103_105°C /s。
10. 根據權利要求8或9所述的方法，其特徵在於所述催化裂解反應的溫度為 250-400°C，質量空速為10 lOOOh—全文摘要
本發明公開了一種製備糖醛的方法及其專用反應設備。該方法，有兩種實現方式。方式一在上述反應設備中，將浸漬有氯化鋅的纖維素或者生物質原料直接送入所述熱解反應器中進行熱解，經過所述分離器進行氣固分離後，再經所述冷凝器進行冷凝，得到所述糠醛；方式二將未處理的纖維素或生物質原料送入所述熱解反應器中進行熱解，經過所述分離器進行氣固分離後，熱解反應產生的熱解氣於裝有氯化鋅催化劑的所述催化反應器中進行催化裂解反應，反應完畢後氣體經所述冷凝器進行冷凝，得到所述糖醛。本發明提供的製備糠醛的方法，原料適應性廣，各種生物質原料都能使用；工藝簡單，易於實現；大幅縮短了反應時間，顯著降低了糠醛的生產成本低，適用於大規模工業生產，具有很好的應用前景。
文檔編號C07D307/00GK101717383SQ20091023832
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者朱錫鋒, 陸強 申請人:中國科學技術大學