銅微蝕刻劑及其補充液、以及電路板的製造方法
2023-06-11 06:42:41 2
銅微蝕刻劑及其補充液、以及電路板的製造方法
【專利摘要】本發明公開了一種銅微蝕刻劑、及用來添加到此銅微蝕刻劑的補給液、以及使用所述銅微蝕刻劑的電路板的製造方法。銅微蝕刻劑由含有銅離子、有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液構成。所述聚合物為具有多胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。本發明的銅微蝕刻劑，當以所述滷化物離子的濃度作為A重量%，以所述聚合物的濃度作為B重量%，以所述非離子性表面活性劑的濃度作為D重量%時，優選為A/B的值為2000～9000，且A/D的值為500～9000。通過使用所述蝕刻劑，即使是低蝕刻量也可均勻維持與樹脂等的粘著性。
【專利說明】銅微蝕刻劑及其補充液、以及電路板的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及銅微蝕刻劑及其補充液、以及電路板的製造方法。
【背景技術】
[0002]於印刷電路板的製造過程中，普遍使用在銅層表面用感旋光性樹脂(photoresist:光刻膠)形成抗鍍敷層或抗蝕劑以進行圖案化。例如，在半加成法(semiadditive process)中，為在絕緣基板上通過非電解電鍍來形成稱為「種層」(seed layer)的銅層，在此種層上形成抗鍍敷層之後，通過銅電鍍在種層上的光刻膠開口部進行圖案電鍍來形成圖案化的金屬布線。
[0003]作為用以在種層等銅層上形成光刻膠等樹脂層的前處理，以進行銅層表面粗化。粗化處理，除了使銅層表面活化的目的之外，另一目的為通過將銅層表面粗化而發揮錨定作用以提高與光刻膠的粘著性。
[0004]作為粗化方法，現有技術有:通過下述專利文獻I中所述的含有特定高分子化合物的微蝕刻劑、或通過下述專利文獻2中所述的含有特定有機酸的微蝕刻劑，將銅層表面粗化的方法。由於通過此等粗化方法可在銅層表面形成深的凹凸，故可提高銅層表面與光刻膠的粘著性。[先前技術文獻]
[0005][專利文獻]
[0006]專利文獻1:日本特開平9-41162號公報
[0007]專利文獻2:日本特開平9-41163號公報
【發明內容】
[0008][發明所欲解決的課題]
[0009]近年來，形成有光刻膠的銅層的薄層化(通過採用非電解電鍍等使薄層化)一直在進展著。例如，於半加成法製造步驟中，必須在形成有光刻膠的種層上通過圖案電鍍形成金屬布線後，通過蝕刻將金屬布線非形成部的種層除去。為了容易除去種層，且抑制於除去種層時的布線的纖細化，銅層(種層)的厚度以儘量薄為優選。
[0010]隨著這樣的銅層的薄層化，銅層表面的粗化處理的困難情況也隨之增加，故將銅層表面的活化處理改為用稀硫酸的除鏽的情況日益增多。另一方面，隨著形成的圖案的細線化，用稀硫酸活化處理時，銅層表面與圖案化的光刻膠的粘著性有降低的傾向，而導致生產性降低的問題。更具體而言，形成於銅層表面的感旋光性樹脂層，於曝光後以碳酸鈉水溶液等顯影液顯影，該顯影圖案被利用於次一步驟作為抗鍍敷層或抗蝕劑，若在電鍍步驟或蝕刻步驟中無法確保光刻膠的粘著性，則無法得到所要的布線圖案形狀。
[0011]所述專利文獻I及專利文獻2中所述的微蝕刻劑，由於是用來通過在銅層表面形成深的凹凸而提高粘著性，故欲維持與光刻膠等樹脂的粘著性，必須有一定程度的蝕刻量(例如1.5 μ m以上)。因此，作為在半加成法製造步驟中用來形成抗鍍敷層的前處理，例如於厚度Iym以下的非電性電鍍膜(種層)的粗化中若使用所述微蝕刻劑，則在通常的條件下有可能將非電性電鍍膜全體除去。又，若為了防止將非電性電鍍膜全體除去而減少蝕刻量，則容易產生粗化不均，因而難以確保非電性電鍍膜與抗鍍敷層的均勻的粘著性。其結果，會產生抗鍍敷層圖案的局部性缺陷，而有無法得到所要的布線圖案形狀的顧慮。因而，一種即使在低蝕刻量也可均勻維持與光刻膠等樹脂的粘著性的微蝕刻劑的開發備受期待。又，所謂「蝕刻量」是指在深度方向的平均蝕刻量(溶解量)，是由通過微蝕刻劑溶解的銅的重量、比重及銅表面的前面投影面積所求出的值。以下有關「蝕刻量」也一樣。
[0012]本發明鑑於所述現有技術的問題點而完成，提供一種即使在低蝕刻量也可均勻維持與光刻膠等樹脂的粘著性的微蝕刻劑、及添加於此微蝕刻劑的補給液、以及使用所述微蝕刻劑的電路板的製造方法。
[0013][用以解決課題的手段]
[0014]本發明的銅微蝕刻劑，優選為由含有銅離子、有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液構成。所述聚合物為具有多胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。本發明的銅微蝕刻劑，當以所述滷化物離子的濃度作為A重量％，以所述聚合物的濃度作為B重量％，以所述非離子性表面活性劑的濃度作為D重量％時，優選為A/B的值為2000~9000，且A/D的值為500~9000。
[0015]本發明的電路板的製造方法為製造含有銅層的電路板的電路板的方法，具有對所述銅層的表面以所述本發明的銅微蝕刻劑接觸而將所述表面粗化的粗化處理步驟。
[0016]本發明的補給液，為用來添加到所述本發明的製造方法中的所述銅微蝕刻劑中，由含有有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液所構成。所述聚合物具有多胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。
[0017]又，所述本發明中的「銅」可為由銅所構成，也可為由銅合金所構成。又，本說明書中，「銅」是指銅或銅合金。又，所述本發明中的「銅層」包含銅布線圖案層。
[0018][發明的功效]
[0019]依據本發明，即使在低蝕刻量也可均勻維持銅層表面與樹脂等的粘著性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是通過一實施例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0021]圖2是通過一實施例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0022]圖3是通過一實施 例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0023]圖4是通過一實施例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0024]圖5是通過一實施例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0025]圖6是通過比較例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0026]圖7是通過比較例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0027]圖8是通過比較例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0028]圖9是通過比較例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0029]圖10是通過比較例的微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面的掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。
[0030]標號說明:
[0031]無。
【具體實施方式】
[0032][實施發明之形態]
[0033]本發明的銅微蝕刻劑由含有銅離子、有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液所構成。以下，針對本發明的銅微蝕刻劑中所含有的各成份予以說明。
[0034](銅離子)
[0035]銅離子是用以發揮將銅氧化的氧化劑的作用。通過調配銅離子源，可使微蝕刻劑中含有銅離子。作為銅離子 源，可舉出例如有機酸的銅鹽、氯化銅、溴化銅、氫氧化銅、氧化銅等。形成所述銅鹽的有機酸並無特別限定，基於維持適當的蝕刻速度的考慮，優選為後述的pKa為5以下的有機酸。所述銅離子源也可2種以上並用。
[0036]銅離子的濃度，基於維持適當的蝕刻速度的考慮，優選為0.01~20重量％，更優選為0.1~20重量％，又更優選為0.1~10重量％。
[0037](有機酸)
[0038]有機酸具有將通過銅離子而被氧化的銅溶解的功能，並且具有調整pH的功能。就被氧化的銅的溶解性的觀點而言，優選為使用PKa為5以下的有機酸。pKa為5以下的有機酸可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等不飽和脂肪酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二羧酸；順丁烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸；胺磺酸、β -氯丙酸、菸鹼酸、抗壞血酸、羥基三甲基乙酸、乙醯丙酸等具有取代基的羧酸；以及這些的衍生物等。所述有機酸也可並用2種以上。
[0039]微蝕刻劑中有機酸的濃度，就被氧化的銅的溶解性的觀點而言，優選為0.1~30重量％，更優選為0.5~25重量％。
[0040](滷化物離子)
[0041]滷化物離子具有輔助銅的溶解，形成粘著性優異的銅層表面的作用。通過調配滷化物離子源，可使微蝕刻劑中含有滷化物離子。滷化物離子源可例示例如:氯化物離子、溴化物離子等離子源。具體而言可列舉:鹽酸、溴化氫酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等。作為滷化物離子源，除此之外，可舉出在溶液可解離生成滷化物離子的化合物。所述滷化物離子也可並用2種以上。其中，就均勻地形成粘著性優異的銅層表面的觀點而言，優選為氯化物離子。其中，例如氯化銅，可使用作為具有滷化物離子源及銅離子源雙方作用之物。[0042]微蝕刻劑中滷化物離子的濃度，就形成粘著性優異的銅層表面的觀點而言，優選為0.01~20重量％，更優選為0.1~10重量％，又更優選為0.5~5重量％。
[0043](聚合物)
[0044]本發明中所用的聚合物具有多胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量在1000以上的水溶性聚合物。所述聚合物與所述滷化物離子一起調配以形成粘著性優異的銅層表面。就水溶性的觀點而言，優選為重量平均分子量1000至5，000，000的聚合物。其中，所述「重量平均分子量」是利用凝膠滲透層析法分析，以聚乙二醇換算所得到的値。
[0045]所述聚合物的具體例可列舉:四級銨鹽型苯乙烯聚合物、四級銨鹽型胺基烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物、四級銨鹽型二烯丙基胺聚合物、四級銨鹽型二烯丙基胺-丙烯醯胺共聚物等四級銨鹽型聚合物，或聚乙烯亞胺、多伸烷基多胺、胺基烷基丙烯醯胺的鹽的聚合物，陽離子性纖維素衍生物等。所述鹽可舉出例如鹽酸鹽等。所述聚合物也可並用2種以上。其中，就通過在銅層表面形成細的凹凸而即使在低蝕刻量也可均勻地維持銅層表面與樹脂等的粘著性的觀點而言，優選為從四級銨鹽型聚合物、聚乙烯亞胺及多伸烷基多胺中選出的I種以上，更優選為四級銨鹽型聚合物。又，作為所述聚合物，也可使用樹脂或纖維的抗靜電劑、廢水處理用的高分子凝集劑、毛髪用潤絲精的調理成分等市售品。
[0046]微蝕刻劑中的所述聚合物的濃度，就形成粘著性優異的銅層表面的觀點而言，優選為0.00001~I重量％，更優選為0.0001~0.1重量％，又更優選為0.0002~0.1重量％。
[0047](非離子性表面活性劑)
[0048]本發明的微蝕刻劑中，就使銅層表面均勻粗化的觀點而言，可調配非離子性表面活性劑。就使銅層表面均勻粗化的觀點，以及抑制處理過程產生泡沫的觀點而言，微蝕刻劑中的非離子性表面活性劑的濃度優選為0.00001~0.1重量％，更優選為0.0001~0.1重量％，又更優選為0.0001~0.01重量％。又，本發明中所使用的非離子性表面活性劑沒有多胺鏈。
[0049]作為所述非離子性表面活性劑，可舉出例如:多元醇酯聚氧乙烯加成物、高級醇聚氧乙烯加成物、烷基酚聚氧乙烯加成物、聚氧化烯烷基醚、乙炔二醇聚氧乙烯加成物等聚氧化烯加成物。所述非離子性表面活性劑也可並用2種以上。其中，就使銅層表面均勻粗化的觀點而言，尤以乙炔二醇聚氧乙烯加成物為優選。
[0050]就使銅層表面均勻粗化的觀點而言，所述非離子性表面活性劑的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance:親水性-親油性平衡)優選為6~10。作為HLB為6~10的非離子性表面活性劑的市售品，可舉出例如:Surfynol440(乙炔二醇聚氧乙烯加成物，日信化學公司制，HLB=8)、Emulgen404(聚氧乙烯油醚，花王公司制，HLB=8.8)、Newcol2303-Y(聚氧化烯烷基醚，日本乳化劑公司制，HLB=9.1)等。
[0051]本發明中，當以所述滷化物離子的濃度作為A重量％，以所述聚合物的濃度作為B重量％，以所述銅離子濃度作為C重量％，以所述非離子性表面活性劑的濃度作為D重量％時，優選為使A/B的值為2000~9000，且A/D的值為500~9000的方式調配各成分。藉此，可使銅層表面以適當的速度均勻粗化，故即使是低蝕刻量也可均勻地維持銅層表面與樹脂等的粘著性。又，由於可減少蝕刻量，故可減少微蝕刻劑的更新頻率，以期降低操作成本。就使銅層表面均勻粗化的觀點而言，所述A/B值優選為2100~9000，更優選為2200~9000，又更優選為2400~9000。基於同樣的觀點，所述A/D值優選為1000~9000，更優選為 1000 ~8500。
[0052]又，A/C的值優選為0.30~1.40，更優選為0.30~1.00，又更優選為0.35~
1.00，特佳為0.35~0.95。A/C的值若在所述範圍，銅層表面的粗化形狀有成為更均勻的傾向。
[0053](其它添加劑)
[0054]本發明的微蝕刻劑中，也可包含所述以外的成分。例如，在本發明的微蝕刻劑中，為了減少粗化處理中PH的變動，也可添加有機酸的鈉鹽或鉀鹽或銨鹽等鹽類，為了提升銅的溶解安定性，也可添加乙二胺、吡啶、苯胺、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等錯合劑，也可因應必要添加其它各種添加劑。添加這些添加劑的情況，微蝕刻劑中添加劑的濃度為0.0001~20重量％左右。
[0055]本發明的微蝕刻劑可通過使所述各成分溶解在離子交換水等而容易地調製。
[0056]
[0057]本發明的電路板的製造方法，是用以製造含有銅層的電路板的電路板的製造方法，具有使所述銅層表面與所述本發明的微蝕刻劑接觸使所述表面粗化的粗化處理步驟。又，於製造含有複數層的銅層的電路板的情況，可僅對複數銅層中的一層用本發明的微蝕刻劑處理，也可對二層以上的銅層表面用本發明的微蝕刻劑處理。
[0058]於所述粗化處理步驟中，使銅層表面與微蝕刻劑接觸的方法並無特別限定，可舉出例如:對欲處理的銅層表面以微蝕刻劑噴灑的方法、將欲處理的銅層浸潰於微蝕刻劑中的方法等。於噴灑的情況，優選為在微蝕刻劑的溫度定為15~35°C、噴灑壓力為0.03~
0.3Mpa、30~60秒的條件下進行蝕`刻。又，於浸潰的情況，優選為在微蝕刻劑的溫度定為15~35°C、30~90秒的條件下進行蝕刻。又於浸潰的情況，為了通過銅的蝕刻使微蝕刻劑中生成的亞銅離子氧化為銅離子，優選為通過通氣等將空氣吹入微蝕刻劑中。又，本發明的微蝕刻劑在使用後容易進行廢液的處理，可利用例如中和、高分子凝集劑等的通常的簡便方法處理。
[0059]本發明中，就提高與樹脂等的粘著性的觀點而言，將所述銅層表面粗化時的蝕刻量優選為0.03 μ m以上，更優選為0.05 μ m以上。使用本發明於經薄層化的銅層形成抗鍍敷層層時的前處理步驟的情況，就減低蝕刻量以防止將該銅層全體去除的觀點而言，蝕刻量優選為1.5 μ m以下，更優選為LOym以下，又更優選為0.5 μ m以下。
[0060]本發明中，為了在所述粗化處理步驟後將生成的汙斑去除，優選為用酸性水溶液洗淨經粗化的銅層表面。作為洗淨所用的酸性水溶液，可使用鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等，但基於對粗化形狀的影響小、汙斑去除性高的考慮，優選為鹽酸。就汙斑去除性的觀點而言，所述酸性水溶液的酸濃度優選為0.3~35重量％，更優選為I~10重量％，洗淨方法並無特別限定，可舉出:對經粗化的銅層表面用酸性水溶液噴灑的方法、將經粗化的銅層浸潰於酸性水溶液中的方法等。於噴灑的情況，優選為在酸性水溶液的溫度定為15~35°C、噴灑壓力為0.03~0.3Mpa、3~30秒的條件下進行洗淨。又，於浸潰的情況，優選為在酸性水溶液的溫度定為15~35°C、3~30秒的條件下進行洗淨。
[0061]所述粗化處理步驟，優選為一邊對所述微蝕刻劑添加由含有有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液所構成的補給液，一邊進行將所述銅層表面粗化的步驟。藉此，可適當地維持處理中的微蝕刻劑中各成分的濃度。關於補給液的添加量與補給液的添加時機，可依各成分的濃度管理範圍而適當設定。補給液中的各成分與所述本發明的微蝕刻劑中所含有的成分相同。
[0062]所述補給液中各成分的濃度可依處理中所用的微蝕刻劑的初期濃度等而適當調整，例如若在有機酸0.5~30重量％、滷化物離子0.01~20重量％、聚合物0.0001~I重量％、及非離子性表面活性劑0.0001~I重量％的範圍內，則可容易維持處理中的微蝕刻劑中各成分的濃度。
[0063]所述補給液可通過使所述各成分溶解於離子交換水等而容易地調製。
[0064]於經本發明的微蝕刻劑處理後，為了更加提高與樹脂的粘著性，也可如美國專利第3645772號說明書中所揭示般，以吡咯(azole)類的水溶液或醇溶液處理。又，於經本發明的微蝕刻劑處理後，也可進行稱為棕色氧化物(brown oxide)處理或黑色氧化物(blackoxide)處理的氧化處理。
[0065]本發明的微蝕刻劑可廣泛地用於銅層表面的粗化等。尤其是會在經處理的銅層表面形成均勻的凹凸，與預浸物、抗鍍敷層、抗蝕劑、阻焊膜、抗電沉積膜等的樹脂間的粘著性良好。而且，由於是可焊性優異的表面，故於包括針狀柵格數組(PGA)用、球狀柵格數組(BGA)用的各種電路板的製造上特別有用。並且在導線框的表面處理也很有用。其中，尤其是薄層化的銅層，例如5μm以下的銅層，特別是銅濺鍍膜、銅蒸鍍膜、銅電鍍膜等厚度為I μ m以下的銅層，由於以現有技術的微蝕刻劑要均勻的粗化處理會有困難，因而可有效地發揮本發明的效果。又，電路板中所包含的銅層的厚度通常為0.3μm以上。
[0066]本發明的微蝕刻劑尤其可較佳地適用於通過半加成法製造電路板時的種層的表面粗化。即，依據本發明，即使在低蝕刻量也可將銅層(種層)表面均勻粗化，因此，即使於銅層的厚度小至I μ m以下的情況，也可以在不至於將種層全體去除之下將表面粗化，而可提高與光刻膠的粘著性。在半加成法中，通過本發明的微蝕刻劑將銅層(種層)的表面粗化後，可在銅層上形成光刻膠。然後，通過電解電鍍在銅層上的光刻膠的開口部形成金屬布線(通常為銅布線)，於除去(剝離)光刻膠之後，通過蝕刻將非金屬布線形成部的銅層除去。
[0067]〔實施例〕
[0068]接著，針對本發明的實施例並同比較例進行說明。又，並非解釋為本發明限定於下述的實施例。
[0069]
[0070]準備具有膜厚為1.0μm的非電解銅電鍍膜的基材作為試驗基板。接著，用表1-1~表1-6所示的各微蝕刻劑(25°C )，於噴灑壓力0.1MPa的條件下，噴灑至所述試驗基板的非電解銅電鍍膜上，調整時間使銅的蝕刻量成為0.1 μ m。然後進行水洗，再將蝕刻處理面浸潰於溫度為25°C的鹽酸(氯化氫濃度:3.5重量％)中15秒之後，進行水洗，再使其乾燥。又，表1-1~表1-6所示的各微蝕刻劑的調配成分的其餘部分為離子交換水。
[0071]
[0072]所述處理後的試驗基板中，對以實施例1、2、6、9、10及比較例2、3~5、7的微蝕刻劑處理的基板的非電解電鍍膜表面，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)(型號JSM-7000F，日本電子公司制)進行觀察。圖1 (實施例1)、圖2 (實施例2)、圖3 (實施例6)、圖4 (實施例9)、圖5 (實施例10)、圖6 (比較例2)、圖7 (比較例3)、圖8 (比較例4)、圖9 (比較例5)、及圖10 (比較例7)是於SEM觀察時所拍攝的SEM照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。由圖1~5 (實施例)與圖6~10 (比較例)的比較可得知:通過將A/B值定為2000~9000的範圍，且將A/D值定為500~9000的範圍，即使在低蝕刻量也可將銅層表面均勻粗化。又，於粗化不均的情況，通常粘著性也會不均，會有粘著不良的顧慮。
[0073]〈膠帶剝離試驗〉
[0074]用日立化成工業公司制幹膜(品號RY-3325,厚度25 μ m)黏合在所述處理後的試驗基板的非電解銅電鍍膜表面，用線條/空間=0.33mm/0.7mm的光罩作為曝光圖案，以80mJ/cm2的曝光條件進行曝光。然後，用I重量％的碳酸鈉水溶液(25°C )以噴灑處理(噴灑壓力0.08MPa、噴灑時間30秒)進行顯影。然後，用賽洛扮膠帶(商品名Cellotape,品號CT405AP-18，NICHIBAN公司制)以指壓使其粘著在顯影后的光刻膠圖案上，然後，將該賽珞玢膠帶拉離，確認光刻膠圖案有無剝離。結果示於表1~表6。
[0075]
[0076]用旭化成公司制幹膜(Sunfort SPG-102，厚度10 μ m)黏合在所述處理後的非電解銅電鍍膜表面，用點/空間=20 μ m φ /40 μ m (點`數:255點)的光罩作為曝光圖案，以150mJ/cm2的曝光條件進行曝光。然後，用I重量％的碳酸鈉水溶液(25°C )以噴灑處理(噴灑壓力0.05MPa、噴灑時間60秒)進行顯影。接著，對顯影后的點殘存數進行計數，依下式算出點殘存率。結果示於表1-1~表1-6。又，點殘存率越高，可評價為銅表面與光刻膠的粘著性是均勻維持的狀態。
[0077]點殘存率(%)=點殘存數/255點X 100
【權利要求】
1.一種銅微蝕刻劑，由含有銅離子、有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液構成， 所述聚合物為具有多胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物， 以所述滷化物離子的濃度作為A重量％、以所述聚合物的濃度作為B重量％、以所述非離子性表面活性劑的濃度作為D重量％時，A/B的值為2000~9000，且A/D的值為500~9000。
2.如權利要求1所述的銅微蝕刻劑，其特徵在於，所述滷化物離子的濃度為0.01~20重量％。
3.如權利要求1或2所述的銅微蝕刻劑，其特徵在於，所述聚合物為選自四級銨鹽型聚合物、聚乙烯亞胺及多伸烷基多胺的I種以上。
4.如權利要求1~3中任一項所述的銅微蝕刻劑，其特徵在於，所述非離子性表面活性劑為聚氧化烯加成物。
5.—種電路板的製造方法，為製造含有銅層的電路板的方法，具有以如權利要求1~4中任一項所述的銅微蝕刻劑接觸所述銅層的表面使所述表面粗化的粗化處理步驟。
6.如權利要求5所述的電路板的製造方法，其特徵在於，與所述銅微蝕刻劑接觸前的所述銅層的厚度為Iym以下。
7.如權利要求5或6所述的電路板的製造方法，其特徵在於，所述銅層的表面粗化時的深度方向的平均蝕刻 量為0.5 μ m以下。
8.如權利要求5~7中任一項所述的電路板的製造方法，其特徵在於，於所述粗化處理步驟後，以酸性水溶液洗淨經粗化的銅層的表面。
9.如權利要求5~8中任一項所述的電路板的製造方法，其特徵在於，所述粗化處理步驟為一邊對所述銅微蝕刻劑添加由含有有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液構成的補給液，一邊將所述銅層表面粗化的步驟； 所述補給液中的所述聚合物具有多胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。
10.一種補給液，用來添加到如權利要求9所述的電路板的製造方法中的所述銅微蝕刻劑中， 其由含有有機酸、滷化物離子、聚合物及非離子性表面活性劑的水溶液構成， 所述補給液中的所述 聚合物具有多胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。
【文檔編號】H01L21/308GK103890233SQ201380003526
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】慄井雅代, 田井清登, 中村真美, 荻野悠貴 申請人:Mec股份有限公司