一種層狀雙羥基複合金屬氧化物微球及其製備方法
2023-06-11 19:51:21 2
專利名稱：一種層狀雙羥基複合金屬氧化物微球及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種層狀雙羥基複合金屬氧化物微球及其製備方法，具體涉及一種以具有較強剛性的納米或亞微米級層狀雙羥基複合金屬氧化物微粒為構築單元的成型造粒方法。
背景技術：
水滑石類化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和類水滑石(Hydrotalcite-likecompound)，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成，因此又稱為層狀雙羥基複合金屬氧化物(Layered Double Hydroxide，簡寫為LDH)。LDH的插層化合物稱為插層水滑石。水滑石、類水滑石和插層水滑石統稱為水滑石類插層材料(LDHs)。該材料為六方片層結構，片層本身具有極強的剛性，極難製備出形貌可控的片狀結構。該類材料是一種具有獨特結構特性的無機材料如元素組成在較寬範圍內的可調變性、孔結構的可調變性以及層間插層陰離子種類的可設計性等奠定了這類材料有可能成為具有潛在應用前景的工業催化劑或催化劑前驅體的基礎。尤其是，這類材料經過高溫焙燒，層板金屬陽離子可以轉變為在分子尺度上均勻分散的具有尖晶石結構的複合金屬氧化物，因此，我們可以通過對層板金屬陽離子的種類及配比等設計來獲得具有特定催化性能的催化劑或催化劑載體。
眾所周知，在催化應用時，催化劑常常需要成型後才能使用，成型一方面有利於增加催化劑的機械強度，另一方面有利於催化劑的分離回收和再次利用，然而，文獻中凡使用類水滑石材料為作為催化劑前驅體時，均使用粉體材料，因此，將這種具有極強剛性的類水滑石材料成型必將有利於改善催化劑的催化效果和異相催化劑的分離和回收。
在催化劑成型時，往往需要添加一定比例的粘合劑來達到輔助成型的目的。膠粘劑是一類藉助於表面鍵合和內力(粘附力和內聚力等)作用，能使一固體表面與另一固體表面結合在一起的非金屬材料的總稱。這類材料以能起粘結作用的原料為主體，輔以溶劑、增塑劑、增粘劑、交聯劑、固化劑、滲透劑和填料等，通過物理、化學或者兩者相結合使用的方法而配製成的成分較複雜的能在兩物體的界面相粘結的混合體系。
在文獻J.Am.Chem.Soc.2002，124(47)14127-14136中，Choudary B.M.等人研究了以層狀雙羥基複合金屬氧化物為載體(或鹼性配體)柱撐金屬Pd催化氯代芳烴化合物的Heck-、Suzuki-、Sonogashira-和Stille-等反應時，表現出催化C-C偶合反應的優異性能。
在文獻Angew.Chem.Int.Edit.2001，40(4)763-766中，Choudary B.M.等人首次研究了NiAlLDHs經再水合活化後的產物在分子氧存在下能夠在較溫和的條件下催化如含烯丙基、苄基或α酮醇的醇類化合物轉變成羰基化合物，並指出這種過程不僅經濟可行而且適宜應用到大規模反應。
在文獻React.Kinet.Catal.Lett.2000，69(2)223-229中，Das，J.和Parida，K.研究了不同Zn/Al的類水滑石材料經450℃焙燒活化後，顯示出良好的催化醋酸酮基化反應的活性。
在上述文獻中，類水滑石材料作為催化劑前驅體顯示了良好的催化效果，但是，該類材料在使用時均以粉體形式加入，這給反應結束後的催化劑分離和回收再利用帶來了不利的影響。因此，對類水滑石材料進行成型製備必將有利於催化劑分離和回收再利用。
發明內容
本發明的目的是提供一種層狀雙羥基複合金屬氧化物微球及其製備方法，即以具有較強剛性的納米或亞微米級層狀雙羥基複合金屬氧化物微粒為構築單元，以粘合劑為輔助原料，利用常見的工業用噴霧乾燥設備，首次實現微球形態的層狀雙羥基複合金屬氧化物材料的直接製備。即首先利用常見的類水滑石材料的製備方法如共沉澱法、成核晶化/隔離法、非平衡晶化法或水熱合成等方法製備出粒徑為納米級或亞微米級的層狀雙羥基複合金屬氧化物(類水滑石)粒子，然後通過調變加入的粘合劑和水的量來配製成不同粘合劑含量和固含量的膠態漿液，最後以膠態漿液為原始物料在工業用噴霧乾燥設備上實現微球形態的材料的製備。該材料被活化後可直接用於催化或者分離領域，不需要經過再次成型階段，且優異的孔道結構能夠減小傳質阻力和降低積碳的發生。
本發明提供的層狀雙羥基複合金屬氧化物微球，其化學通式是[MII1-xMIIIx(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，MII是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一種或兩種；MIII是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一種或兩種；該微球的粒徑在5～100μm之間，平均粒徑d(0.5)＝20～25μm，堆密度為0.4～0.8g/cm3，比表面積在20～150m2/g之間；孔容處在0.1～0.8cm3/g之間，最可幾孔徑分布在2～40nm之間；該微球為實心球。
本發明的具體製備步驟如下首先製備納米級或亞微米級類水滑石，類水滑石的製備方法是已知技術，目前採用的有共沉澱法、成核/晶化隔離法、非平衡晶化法或水熱合成等方法，其中較佳的方法為成核/晶化隔離法，既採用全反混液膜反應器進行成核見(ZL00132145.5)，再通過程序控溫動態晶化方法進行晶化(見ZL00132146.3)，該法可以得到納米級或亞微米級類水滑石，且分布較窄。
本發明的特徵在於A將製備好但未經過乾燥處理的類水滑石膠態物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加入去離子水充分攪拌後配成固含量為1～20％的漿液；所用的類水滑石材料化學通式是[MII1-xMIIIx(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，MII為二價金屬陽離子，可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+等中的一種或兩種；MIII為三價金屬陽離子，可以是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+等任意一種或兩種；B向步驟A的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量0.5～10％的粘合劑，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；所用的粘合劑既可以是天然粘合劑如澱粉、蛋白質、糊精、動物膠等，也可以是人工合成的粘合劑如合成樹脂、聚乙烯醇、水玻璃等；C將步驟B的膠態漿液用恆流泵以1～30mL/min的流速打入旋轉式噴霧乾燥器的霧化輪盤上，調節霧化輪轉速在1.0～2.0萬轉/分，噴霧乾燥進口處溫度為110℃～180℃之間。其中較佳的操作條件為霧化輪轉速為1.2～1.5萬轉/分，進料速度為5～20mL/min，進口溫度為140℃～160℃之間。
採用Shimadu XRD-6000型粉末X射線衍射儀對製備的球形物進行定性分析，結果如下圖1為所獲得的材料的XRD譜圖，其中1a、1b和1c分別為實施例1、2、3和4樣品的譜圖，由圖可見類水滑石材料的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)和(113)特徵峰均出現了，說明所製得的材料為層狀雙羥基複合金屬氧化物(類水滑石)。
採用Hitachi-S3500N型SEM進行樣品形貌分析，結果如下圖2為實施例1是含1％PVA和2％固含量的膠態漿液所獲得的以MgAlLDHs為構築單元的微球SEM圖片，其中2a--c為樣品的逐級放大圖片，由圖可見，所製得的微球球形度良好；圖2d為對微球進行樹脂包埋後，經切割打磨後採用背散射掃描電子成像技術(BSEM)獲得的微球剖面圖，結果顯示所製得的微球為實心球。
圖3為實施例4含5％可溶性澱粉和2.5％固含量的膠態漿液所獲得的以ZnAlLDHs為構築單元的微球SEM圖片，其中3a-c分別為樣品的逐級放大圖片，由圖可見，所製得的微球球形度良好；圖3d為對微球進行樹脂包埋後，經切割打磨後採用背散射掃描電子成像技術(BSEM)獲得的微球剖面圖，結果顯示所製得的微球為實心球。
圖4為實施例6含1％PVA和3％固含量的膠態漿液所獲得的以NiAlLDHs為構築單元的微球SEM圖片，其中4a-c為樣品的逐級放大圖片，由圖可見，所製得的微球球形度良好；圖4d為對微球進行樹脂包埋後，經切割打磨後採用背散射掃描電子成像技術(BSEM)獲得的微球剖面圖，結果顯示所製得的微球為實心球。
圖5為實施例9含1％PVA和4％固含量的膠態漿液所獲得的以CuZnAlLDHs(Cu∶Zn∶Al＝1∶2∶1.5)為構築單元的微球SEM圖片，其中5a-b為樣品的逐級放大圖片，由圖可見，所製得的微球球形度良好。
圖6為實施例10含5％可溶性澱粉和5％固含量的膠態漿液所獲得的以CuZnAlLDHs(Cu∶Zn∶Al＝1∶2∶1)為構築單元的微球SEM圖片，其中6a-b為實施例1樣品的逐級放大圖片，由圖可見，所製得的微球球形度良好。
本發明的顯著特點在於藉助於粘合劑的作用，首次製備出以具有較強剛性的層狀雙羥基複合金屬氧化物微粒為構築單元的微球。採用本發明提供的方法製備層狀雙羥基複合金屬氧化物微球，其製備方法簡便，適宜工業化生產。
圖1是實施例1、2、3、4和5所製得的微球的XRD譜圖，其中1d為實施例4和5的特徵譜圖；圖2是實施例1所獲得的微球的逐級放大SEM圖片和剖面BSEM圖；圖3是實施例4所獲得的微球的逐級放大SEM圖片和剖面BSEM圖；圖4是實施例6所獲得的微球的逐級放大SEM圖片和剖面BSEM圖；
圖5是實施例9所製得的微球的逐級放大SEM圖片；圖6是實施例10所製得的微球的逐級放大SEM圖片。
圖7是實施例11所製得的微球的逐級放大SEM圖片；圖8是實施例13所製得的微球的逐級放大SEM圖片。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述實施例1A稱取61.54g Mg(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；然後再稱取23.04g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹼溶液；將上述兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節反應器轉子與定子之間的狹縫寬度為0.02mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm，將得到的混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內混合漿液的溫度為95-105℃回流晶化6小時，得到鎂鋁類水滑石；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為2％的漿液；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量1％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒；所獲得的球形顆粒的比表面積為39.76m2/g，總孔容為0.31mL/g，最可幾孔徑為32.5nm。
實施例2A同實施例1；B同實施例1；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量5％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
實施例3
A同實施例1；B同實施例1；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量10％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
實施例4A稱取71.39g Zn(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；然後再稱取23.04g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；成核晶化條件同實施例1，製備出鋅鋁類水滑石；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為2.5％的漿液；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量5％的可溶性澱粉，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒；所獲得的球形顆粒的比表面積為25.45m2/g，總孔容為0.16mL/g，最可幾孔徑為32.6nm。
實施例5A同實施例4；B同實施例4；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量10％的可溶性澱粉，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
實施例6A稱取69.79g Ni(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；然後再稱取28.80g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；成核、晶化條件同實施例1，製備出鎳鋁類水滑石；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為3％的漿液；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量1％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒；所獲得的球形顆粒的比表面積為111.37m2/g，總孔容為0.62mL/g，最可幾孔徑為18.13nm。
實施例7A同實施例6；B同實施例6；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量5％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
實施例8A同實施例6；B同實施例6；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量10％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
實施例9A稱取19.33g Cu(NO3)2·6H2O、47.6g Zn(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；再稱取28.80g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹼溶液；成核條件同實施例1，晶化則是在常壓室溫的條件下攪拌12小時，製備出銅鋅鋁三元類水滑石；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為4％的漿液；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量1％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；
D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧乾燥造粒；所獲得的球形顆粒的比表面積為90.6m2/g，總孔容為0.65mL/g，最可幾孔徑為32nm。
實施例10A.分別稱取21.74g Cu(NO3)2·6H2O、53.55g Zn(NO3)2·6H2O和33.76gAl(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；再稱取28.80g NaOH和19.08g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹼溶液；成核、晶化條件同實施例9，製備出銅鋅鋁三元類水滑石；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為5％的漿液；C.向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量5％的可溶性澱粉，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧乾燥造粒；所獲得的球形顆粒的比表面積為91.81m2/g，總孔容為0.70mL/g，最可幾孔徑為33.6nm。
實施例11A稱取30.77g Mg(NO3)2·6H2O和22.51g Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；再稱取14.4g NaOH和3.18g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹼溶液；在攪拌速度為500轉/分的條件下，把混合鹽溶液逐滴加入混合鹼溶液中；或者把混合鹼溶液逐滴加入混合鹽溶液中，期間控制滴加速度為10mL/min，終點pH值控制在9.5～10之間，然後在65℃條件下晶化12小時，製備出鎂鋁類水滑石材料；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為2％的漿液；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量1％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
實施例12
A稱取30.77g Mg(NO3)2·6H2O和22.51g Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；再稱取14.4g NaOH和3.18g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹼溶液；在攪拌速度為500轉/分的條件下，將上述兩種混合溶液同時滴加到裝有100mL去離子水的1L三口瓶中，滴加速度都是5mL/min；期間pH值始終控制在9.5～10之間，然後在65℃條件下晶化12小時，製備出鎂鋁類水滑石材料；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為2％的漿液；C向步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量1％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
實施例13A稱取61.54g Mg(NO3)2·6H2O、31.51g Al(NO3)3·9H2O和12.78g In(NO3)3·3H2O溶解在去離子水中配成300mL混合鹽溶液；再稱取23.04g NaOH和25.44g Na2CO3溶解在去離子水中配成300mL混合鹼溶液；成核、晶化條件同實施例1，製備出鎂鋁銦三元類水滑石；B把步驟A製備的產物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加去離子水充分攪拌後配成固含量為2％的漿液；C步驟B的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量1％的PVA，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；D把步驟C的膠態漿液用恆流泵以6～10mL/min的流速打入以1.2萬轉/分高速旋轉的霧化輪盤上，並設定噴霧乾燥進口處溫度為150℃，進行噴霧造粒。
權利要求
1.一種層狀雙羥基複合金屬氧化物微球，化學通式是[MII1-xMIIIx(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，MII是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一種或兩種；MIII是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一種或兩種；該微球的粒徑在5～100μm之間，平均粒徑d(0.5)＝20～25μm，堆密度為0.4～0.8g/cm3，比表面積在20～150m2/g之間；孔容處在0.1～0.8cm3/g之間，最可幾孔徑分布在2～40nm之間；該微球為實心球。
2.一種如權利要求1所述的層狀雙羥基複合金屬氧化物微球的製備方法，先採用共沉澱法、成核/晶化隔離法或非平衡晶化法或水熱合成法，製備納米級或亞微米級層狀雙羥基複合金屬氧化物(俗稱類水滑石)，其特徵在於A.將製備好但未經過乾燥處理的類水滑石膠態物用去離子水充分洗滌，使上清液的pH為7～8，再加入去離子水充分攪拌後配成固含量為1～20％的漿液；類水滑的化學通式是[MII1-xMIIIx(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，MII是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一種或兩種；MIII為Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一種或兩種；B向步驟A的類水滑石漿液中加入佔漿液總重量0.5～10％的粘合劑，充分攪拌使體系呈均勻膠態狀；所用的粘合劑是澱粉、蛋白質、糊精、動物膠、合成樹脂、聚乙烯醇、水玻璃中的一種；C將步驟B的膠態漿液用恆流泵以1～30mL/min的流速打入旋轉式噴霧乾燥器的霧化輪盤上，調節霧化輪轉速在1.0～2.0萬轉/分，噴霧乾燥進口處溫度為110℃～180℃之間。
3.根據權利要求1所述的層狀雙羥基複合金屬氧化物微球的製備方法，其特徵是，步驟Cd的噴霧乾燥條件是霧化輪轉速為1.2～1.5萬轉/分，進料速度為5～20mL/min，進口溫度為140℃～160℃之間。
全文摘要
本發明涉及一種層狀雙羥基複合金屬氧化物微球及其製備方法，該方法是首先利用共沉澱法、成核晶化/隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法製備出粒徑為納米級或亞微米級的層狀雙羥基複合金屬氧化物(類水滑石)粒子，再將這種具有較強剛性類水滑石配成一定固含量的漿液，再加入適當的粘合劑使其成為適合噴霧乾燥的膠態漿液，再採用旋轉式噴霧乾燥器進行造粒、乾燥，得到粒徑在5～100μm之間的微球，其堆密度為0.4～0.8g/cm
文檔編號B01J35/00GK101049953SQ200710062649
公開日2007年10月10日 申請日期2007年1月12日 優先權日2007年1月12日
發明者張法智, 王彥昌, 王曉穎, 段雪, 徐賽龍 申請人:北京化工大學