一種溼式催化氧化清潔製漿工藝及實施工藝的設備的製作方法

2023-06-11 09:32:56 1

專利名稱：一種溼式催化氧化清潔製漿工藝及實施工藝的設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及清潔製漿技術領域，是一種應用溼式催化氧化技術進行脫木素和漂白 的清潔製漿工藝及其實施設備。
背景技術：
目前，我國造紙業面臨的主要問題是原料緊缺、汙染嚴重和工藝落後。傳統造紙工 藝，主要由切料、篩選、蒸煮、洗滌、漂白等工序組成，大量使用強酸、強鹼和含氯試劑，產生 的造紙黑夜有機物濃度高，酸或鹼性大，可生化性差，如得不到妥善處理，會嚴重影響人類 賴以生存的自然環境；而目前各造紙廠普遍採用的鹼回收法處理造紙黑液，雖成效顯著，但 投資巨大，處理成本居高不下，造成我國造紙企業廢水超標排放現象非常普遍，國家為此不 得不關閉了數千家中小造紙企業。在這種背景下，清潔製漿技術成為造紙行業普遍關注的熱點專利「氧化法全棉稈造新聞紙漿及其製備方法」(專利號02146538. χ)和「一種氧 脫木素和漂白一體化製漿的裝置」(專利號2003201043745)公開了一種氧脫木素和漂白 一體化的製漿方法和裝置。上述發明主要通過旋轉電子加速器在有機溶液中傳遞電子，為 基態氧的電子供體，在氧化反應釜內產生超氧陰離子自由基，軟化植物使苯環和側鏈上的 大η鍵斷裂，使木素和致色基團降解，從而製得紙漿。但通過電氧化的方法製漿不僅成本 過高，工藝和設備也過於複雜。專利申請「環保節能循環型無汙染製漿工藝及其系統裝置(申請號 200810097868. 2) 」公開了一種清潔製漿工藝，該工藝包括切料、篩選除塵、原料細化、蒸漂 一體、磨漿、篩選淨化、濃縮、水處理、造粒、生物質氣化供熱和發電等工序；蒸漂一體工序包 括原料預浸、蒸煮和漂白過程。但蒸漂一體工序依舊是採用傳統的強鹼脫木素和漂白工藝， 仍舊會產生大量難處理的廢水和廢渣，後續的水處理、造粒、生物質氣化供熱和發電等意在 消除汙染的工序，工藝複雜，投資巨大，實際應用性較差。專利申請「一種清潔製漿工藝(申請號=200710015807. 2)」公開了一種草類或闊 葉類為原料的清潔製漿工藝，其步驟包括切草或打碎除塵，飛刀洗料池，擠漿機，一道高濃 磨，反應倉，擠漿機，二道高濃磨，高濃漂白保溫倉，磨漿，篩選，洗滌、提白。在兩道高濃磨和 反應倉階段所添加的藥劑可以看出，尿素和中性亞硫酸鈉用於脫木素，過氧化氫和氫氧化 鈉用於進一步脫木素和漂白，但該工藝不僅成本偏高，同樣解決不了產生大量造紙黑液的 問題。專利申請「無汙染製漿方法及生產的漿粕(申請號200810157414. X) 」公開了一種 採用過氧化氫製備化纖用漿粕的無汙染製漿方法及生產的漿粕，但這種化機漿的製備方法 會消耗大量的過氧化氫，製漿成本過於昂貴。事實上，脫木素和漂白是製漿過程中最為關鍵的步驟，而羥基自由基等活性基團 是這兩個步驟的最直接的實施者。由此，我們想到了採用溼式催化氧化原理來產生大量羥 基自由基來進行脫木素和漂白的方法。
溼式催化氧化法是一種高級氧化法處理高濃度難降解有機廢水頗有潛力的方法。 它是指在高溫(200 280°C)、高壓(2 8MPa)下，以富氧氣體或氧氣為催化劑，利用催 化劑的催化作用，加快廢水中有機物與氧化劑反應，使廢水中的有機物直接氧化成C02、N2, S02、H2O,達到淨化之目的。在對一定溫度和壓力下，O2在催化劑的作用下，可以直接在水中轉化成羥基自由 基，即02+2H20+M = 4H0 ·M為均質或非均質介質，羥基自由基具有很高的活性，幾乎能與所有的含氫化合物 反應。即RH+H0 · = R ·+H2O以上各步反應過程中所產生的自由基(R·)能和氧氣作用生成過氧化自由基，並 進一步獲取氫原子生成過氧化物。R .+O2 = ROO.ROO ·+RH = R00H+R ·過氧化物不穩定很快分解為小分子化合物。當然，在催化劑的作用下，O2也可以直接和水中的有機物反應產生(R·)和(HO2 ·) 自由基，(HO2 ·)與有機物反應生成H2O2,而H2O2又可以生成羥基自由基，其方程式如下RH+02 = R ·+HO2 ·RH+HCV · = R · +H2O2Η202+Μ=2Η0·顯然，只要持續往反應釜中通入氧氣，就可以在溼式催化氧化反應釜中產生源源 不斷的羥基自由基，利用這些活性基團對經過預處理的原料進行脫木素和漂白，一定能起 到非常理想的效果。本發明正是在該背景下，提出了 一種溼式催化氧化清潔製漿工藝及其實施設備。

發明內容
本發明提供了一種利用溼式催化氧化反應對原料進行脫木素和漂白的清潔製漿 工藝及實施該工藝的設備。本發明的方法是在對原料進行溼式催化氧化脫木素和漂白之前，先需對原料進行預處理。具體方法是將製漿原料如木材、棉稈、麥草等用裁切機或者是抽絲機進行裁切和破碎，然後用 飛刀洗料池對原料進行清洗。清洗後的原料濾水後被投入到預處理劑浸泡池，浸泡池中的 預處理劑主要是指重量百分濃度在5 30%的NaOH、KOH、LiOH, Ca(OH)2, Na2CO3^ K2CO3> Li2C03、NaHCO3> KHCO3> LiHCO3> Na2SiO3水溶液中的任意一種與重量百分濃度在1 10%的 EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液，原料在浸泡池中浸泡0. 5 24小時後，撈起， 濾水。濾水後的原料用磨漿機進行預磨，預磨後的原料尺寸較小，可以均勻地分散在水 中。用重量相當於原料3 10倍的水將預磨後的原料充分分散，攪拌均勻。所得的漿狀原
4料可以被稱之為原料漿。原料漿經熱交換器加熱到50°C以上，用泵將其打入由合金鋼、不鏽 鋼及鈦合金，或者是由不鏽鋼骨架與鈦合金複合而成的鈦基複合鋼等特殊鋼材製備的溼式 催化氧化反應釜中，通過反應釜的加料口加入催化劑、氧穩定劑和添加劑。催化劑是指Cu、Fe、Ni、Co、Mn、Sn、Sb、Ti、Zr、Ta、Nb、Ru、Ag、Y、Pb 等金屬的氧化 物中的一種或兩種以上任意比例的複合物。催化劑被燒結在直徑在50 IOOmm之間的多 孔球形載體上，球形載體是由高溫燒結而成的耐酸耐鹼的氧化鋁、沸石、多孔陶瓷或多孔玻 璃中的一種，球形載體的抗壓強度要求大於5MPa，並且要求具有良好的耐磨性。從加料口加入的氧穩定劑包括DMD、過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、臭 氧、MgSO4, MgCl2中的一種或兩種以上任意比例的混合物；添加劑包括硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、 NaOH, KOH、Ca (OH) 2中的一種或兩種以上任意比例的混合物。然後用高頻磁電加熱套管對反應釜進行升溫，使釜內溫度達到150 300°C ；將 氧氣或壓縮空氣經過氣體增壓泵增壓後從反應釜下部通入反應釜，使釜內壓力保持在1 15MPa，同時啟動攪拌裝置，讓釜內的氣、固、液三相充分接觸。氧氣在釜內催化劑的作用下，產生大量的羥基自由基(· 0H)，並引發自由基鏈反 應，對原料進行脫木素和漂白處理；經過1 24小時的溼式催化氧化反應，使原料充分脫木 素和漂白，隨後用減壓閥減壓後將漿噴入粗漿池，噴出的粗漿用直徑或間隔小於50mm的濾 網進行過濾，同時用清水進行衝洗，對催化劑進行回收。回收後的催化劑經清洗晾乾後可以 重複使用，經多次使用的催化劑失活後，可以通過在球形載體重新燒結金屬氧化物再生。經過溼式催化氧化反應後的粗漿，還需要進行精細磨漿，漂白，篩選和洗滌提白 等工序，最終製得紙漿。漂白過程主要是添加佔原料重量的過氧化氫，的矽酸鈉和 0. 5%的硫酸鎂充分攪拌後，在40 80°C溫度條件下保溫0. 5 3小時後即可。洗滌後的 紙漿用草酸進行提白。在溼式催化氧化反應階段，氧氣在一定溫度、壓力、催化劑和氧穩定劑的作用下， 能夠使水中產生氧化能力極強的，高濃度的以及穩定的羥基自由基(H0 ·)；而添加劑的應 用，能夠調整和控制水的PH值的大小，從而直接影響體系自由基鏈反應的進行；此外，若在 反應釜中加入少量的Fe2+，則可發生Fenton反應Fe2++H202 — 0F+H0 · +Fe3+這樣能夠進一步提高HO ·的產率。上述過程產生的羥基自由基(H0 ·)等具有很高的反應活性，幾乎能與所有的含氫 化合物反應(以羥基自由基為例HO ·)。即RH+0H · = R · +H2O以上各步反應過程中所產生的自由基(R·)能和氧氣作用生成過氧化自由基，並 進一步獲取氫原子生成過氧化物。R .+O2 = ROO.ROO · +RH = R00H+R ·通過這些複雜的自由基鏈反應(脫羧反應或水解反應)，過氧化物不穩定，很快又 可分解為小分子化合物，如果產生的羥基自由基足夠的多，這些小分子化合物甚至可直接 轉化為CO2和H2O。但濃度過高的羥基自由基也會破壞紙漿中的纖維素，因此，必須根據不 同的原材料選擇合適的反應溫度、反應壓力和反應時間。
溼式催化氧化反應過程中產生的熱量能夠用於反應釜自熱或通過熱交換器加熱 原料。因為整個生產工藝中很少用到強鹼、強酸等試劑，因此產生的低COD值廢水，可以直 接採用活性汙泥法處理後達標排放。本發明與其它製漿工藝相比，具有工藝簡單，清潔環保，氧化條件溫和，設備和運 行成本低廉，反應可控性強等優勢，是一種清潔實用的造紙製漿新工藝。


圖1為溼式催化氧化清潔製漿工藝流程圖實施例1 原料麥草原料經過裁切、洗料池清洗後，投入預處理劑浸泡池浸泡1小時，預處理劑為15% 的NaOH溶液與5%的EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液。隨後將經過浸泡的 原料進行預磨，預磨的原料被充分分散於6倍於原料重量的水中，經熱交換器加熱後投入 由鈦合金鋼製備的溼式催化氧化反應釜，用高頻磁電加熱套管進行升溫，使釜內溫度達到 2000C ；通過反應釜的加料口加入催化劑、氧穩定劑和添加劑；催化劑載體選用直徑為60mm 多孔陶瓷，催化劑為高溫燒結在載體表面的80% (質量百分比)的氧化銅和20% (質量 百分比)的氧化錳的複合物；氧穩定劑為佔原料重量的過氧化氫；添加劑是佔原料重 量的硫酸亞鐵。然後將氧氣或壓縮空氣經過氣體增壓泵增壓後從反應釜下部通入反應 釜，使釜內壓力保持在3MPa，啟動攪拌裝置，讓釜內的氣、固、液三相充分接觸；氧氣在釜內 催化劑的作用下，產生大量的羥基自由基(H0 ·)，並引發自由基鏈反應，對原料進行脫木素 和漂白處理；經過1小時的反應，利用減壓閥減壓後進行噴漿，隨後再進行精細磨漿，用佔 原料重量1 %的過氧化氫，1 %的矽酸鈉和0. 5%的硫酸鎂試劑進行保溫漂白(50°C )，篩選， 洗滌提白，最終製得高質量的紙漿。紙漿製備過程中產生的廢水可進行如下處理預處理劑 經過物理沉降過濾，並補充藥劑後可以直接回用，其它階段產生的廢水經過集中後可以用 活性汙泥法進行生化處理，處理後的中水或達標排放，或者可以直接回用。實施例2 原料棉杆原料經過裁切、洗料池清洗後，投入預處理劑浸泡池浸泡2小時，預處理劑為20% 的NaOH溶液與6%的EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液。隨後將經過浸泡的 原料進行預磨，預磨的原料被充分分散於5倍於原料重量的水中，經熱交換器加熱後投入 由鈦合金鋼製備的溼式催化氧化反應釜，用高頻磁電加熱套管進行升溫，使釜內溫度達到 2400C ；通過反應釜的加料口加入催化劑、氧穩定劑和添加劑；催化劑載體選用直徑為80mm 多孔陶瓷，催化劑為高溫燒結在載體表面的85% (質量百分比)的氧化銅和15% (質量 百分比)的氧化錳的複合物；氧穩定劑為佔原料重量的過氧化氫；添加劑是佔原料重 量的硫酸亞鐵。然後將氧氣或壓縮空氣經過氣體增壓泵增壓後從反應釜下部通入反應 釜，使釜內壓力保持在4MPa，啟動攪拌裝置，讓釜內的氣、固、液三相充分接觸；氧氣在釜內 催化劑的作用下，產生大量的羥基自由基(H0 ·)，並引發自由基鏈反應，對原料進行脫木素 和漂白處理；經過1. 5小時的反應，利用減壓閥減壓後進行噴漿，隨後再進行精細磨漿，用 佔原料重量的過氧化氫，的矽酸鈉和0. 5%的硫酸鎂試劑進行保溫漂白(50°C )30分鐘，篩選，洗滌提白，最終製得高質量的紙漿。紙漿製備過程中產生的廢水可進行如下處 理預處理劑經過物理沉降過濾，並補充藥劑後可以直接回用，其它階段產生的廢水經過集 中後可以用活性汙泥法進行生化處理，處理後的中水或達標排放，或者可以直接回用。實施例3 原料蘆葦原料經過裁切、洗料池清洗後，投入預處理劑浸泡池浸泡1. 5小時，預處理劑為 15 %的NaOH溶液與5 %的EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液。隨後將經過浸 泡的原料進行預磨，預磨的原料被充分分散於5倍於原料重量的水中，經熱交換器加熱後 投入由鈦合金鋼製備的溼式催化氧化反應釜，用高頻磁電加熱套管進行升溫，使釜內溫度 達到220°C ；通過反應釜的加料口加入催化劑、氧穩定劑和添加劑；催化劑載體選用直徑為 60mm多孔陶瓷，催化劑為高溫燒結在載體表面的80% (質量百分比)的氧化銅和20% (質 量百分比)的氧化錳的複合物；氧穩定劑為佔原料重量的過氧化氫；添加劑是佔原料重 量的硫酸亞鐵。然後將氧氣或壓縮空氣經過氣體增壓泵增壓後從反應釜下部通入反應 釜，使釜內壓力保持在3. 5MPa，啟動攪拌裝置，讓釜內的氣、固、液三相充分接觸；氧氣在釜 內催化劑的作用下，產生大量的羥基自由基(H0 ·)，並引發自由基鏈反應，對原料進行脫木 素和漂白處理；經過1小時的反應，利用減壓閥減壓後進行噴漿，隨後再進行精細磨漿，用 佔原料重量1 %的過氧化氫，1 %的矽酸鈉和0. 5 %的硫酸鎂試劑進行保溫漂白(50°C )，篩 選，洗滌提白，最終製得高質量的紙漿。紙漿製備過程中產生的廢水可進行如下處理預處 理劑經過物理沉降過濾，並補充藥劑後可以直接回用，其它階段產生的廢水經過集中後可 以用活性汙泥法進行生化處理，處理後的中水或達標排放，或者可以直接回用。
權利要求
一種溼式催化氧化清潔製漿工藝和實施該工藝的設備，其特徵包括以下步驟製漿原料經過裁切，洗料，預處理劑浸泡，預磨，隨後充分分散於3～10倍於原料重量的水中，經熱交換器加熱後投入由特殊鋼材製備的溼式催化氧化反應釜，用高頻磁電加熱套管進行升溫，使釜內溫度達到150～300℃；通過反應釜的加料口加入催化劑、氧穩定劑和添加劑；將氧氣或壓縮空氣經過氣體增壓泵增壓後從反應釜下部通入反應釜，使釜內壓力保持在1～15MPa，啟動攪拌裝置，讓釜內的氣、固、液三相充分接觸；氧氣在釜內催化劑的作用下，產生大量的羥基自由基(HO·)，並引發自由基鏈反應，對原料進行脫木素和漂白處理；經過1～24小時的反應，利用減壓閥減壓後進行噴漿，隨後再進行精細磨漿，漂白，篩選，洗滌提白，濃縮，最終製得高質量的紙漿；精細磨漿之後進行漂白的藥劑為佔原料重量1％的過氧化氫，1％的矽酸鈉和0.5％的硫酸鎂，然後在40～80℃溫度條件下保溫0.5～3小時進行漂白；催化劑被燒結在直徑為50～100mm之間的多孔球形載體上，不易磨損，在噴漿階段回收清洗後能夠重複使用；溼式催化氧化反應產生的熱量用於反應釜自熱或通過熱交換器加熱原料。
2.權力要求1中所述的一種溼式催化氧化清潔製漿工藝和實施該工藝的設備，用於 浸泡原料的預處理劑是指重量百分濃度在5 30%的NaOH、KOH、Ca (OH) 2、Na2CO3^ K2C03、 NaHC03、KHCO3> Na2SiO3水溶液中的任意一種與重量百分濃度在1 10%的EDTA水溶液按 重量比11混合的混合溶液。
3.權力要求1中所述的一種溼式催化氧化清潔製漿工藝和實施該工藝的設備，反應釜 中所用的催化劑是指金屬Cu、Fe、Ni、Co、Mn、Sn、Sb、Ti、Zr、Ta、Nb、Ru、Ag、Y、Pb的氧化物 中的一種或兩種以上任意比例的複合物。
4.權力要求1中所述的一種溼式催化氧化清潔製漿工藝和實施該工藝的設備，所用的 多孔球形催化劑載體主要是高溫燒結而成的耐酸耐鹼的氧化鋁、沸石、多孔陶瓷或多孔玻 璃中的一種，球形載體的抗壓強度要求大於5MPa。
5.權力要求1中所述的一種溼式催化氧化清潔製漿工藝和實施該工藝的設備，溼式催 化氧化反應釜所用的特殊鋼材包括各個種類的合金鋼、不鏽鋼及鈦合金，或者是由不鏽鋼 骨架與鈦合金複合而成的鈦基複合鋼。
6.權力要求1中所述的一種溼式催化氧化清潔製漿工藝和實施該工藝的設備，氧穩定 劑包括DMD、過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、臭氧、MgSO4, MgCl2中的一種或兩種 以上任意比例的混合物；添加劑包括硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、Na0H、K0H、Ca (OH) 2中的一種或兩 種以上任意比例的混合物。
全文摘要
本發明提出了一種應用溼式催化氧化反應製備紙漿的清潔製漿工藝及實施該工藝的設備。該清潔製漿工藝及設備的特徵在於利用溼式催化氧化反應釜，在一定溫度和壓力條件下，通入的氧氣經過催化劑的引發，在水體中持續產生大量具有強氧化性的羥基自由基(HO·)等活性基團，這些活性基團具有優異的脫除木素和分解生色基團的能力，可對各種經過前期預處理的原料如棉稈、麥草和木材進行脫木素和漂白處理，最終製得紙漿。該製漿工藝和設備最大的特點是流程簡單，紙漿得率高，產生的廢水CODCr值很低，並可以從源頭上根除傳統造紙漿行業大量使用酸、鹼、硫、氯、蒽醌等化學品且產生大量造紙黑液對環境帶來的嚴重汙染，是一種清潔、高效的製漿新工藝。
文檔編號D21C9/147GK101929089SQ20091014779
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月22日 優先權日2009年6月22日
發明者盧華權, 王高升, 陳國泰 申請人:北京西橋陽光科技有限公司