一種提高環保性能的製冷劑及其製備方法
2023-06-11 23:31:01
專利名稱：一種提高環保性能的製冷劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及製冷劑，尤其涉及ー種提高壞保性能的製冷劑及其製備方法。
背景技術：
由於《蒙特婁議定書》和《京都議定書》的籤訂，各國對製冷劑CFC-12 (ニ氟ニ氯甲烷)替代物的要求越來越高，除了要求新的製冷劑對臭氧層沒有損害這一基本要求外，還要求新的製冷劑具有儘可能低的GWP (全球變暖潛能值)。目前市場上製冷劑CFC-12的替代品主要是HFC_134a (I, I, I, 2_四氟こ烷)。雖然HFC-134a具有良好的熱カ性能，ODP (臭氧消耗潛能值)為0，不可燃，但是由於其GWP為1370，較大，不符合當前全球節能減排的要求，所以迫切需要研發環境性能更加出眾，同時熱カ性能不比HFC-134a差的新型製冷劑。HFC-1234ze(E) (trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯)具有良好的熱カ性能，ODP 為 0，GffP僅為6，環境性能優異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強。在相同的汽車空調エ況下，HFC-1234ze (E)的製冷係數和HFC_134a類似，而且其排氣溫度比較低，但是單位體積製冷量也偏低。DME (ニ甲醚)的基本物理性質和HFC-134a相似，ODP為0，GffP為0，具有一定的可燃性，屬於第3類。在相同的汽車空調エ況下，DME的循環效率優於HFC-134a，並具有很大的飽和液體比體積，能減少系統的製冷劑充灌量，同時DME不但能使用合成油，還能使用礦物油。雖然HFC_1234ze (E)、DME和HFC_134a三種製冷劑單獨使用時均具有各自的不足，但是如果將HFC-1234ze (E)、DME和HFC_134a混合使用，形成ー種新型的提高環保性能的製冷劑，可以結合三者各自的優勢，最大程度減小不利因素。現有技術中，中國專利文件CN 101765648A (200880100202. 6)公開了ー種以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)和其他化合物組成的混合物；中國專利文件CN 101851490A (201010198685. 7)公開了 ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、trans-1, 3, 3，3-四氟こ烷(HFC_1234ze (E))和 1，I-ニ 氟こ烷(HFC_152a)組成的混合物；中國專利 CN 101864276A (201010196200. O)公開了ー種以 trans-1, 3，3，3-四氟こ烷(HFC- 123426伍))、1，1-ニ氟こ烷(HFC- 152a)和ニ氟甲烷(HFC-32 )組成的混合物；中國專利文件 CN101864277A (201010196224. 6)公開了ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、I, I-ニ氟こ烷(HFC-152a)和ニ甲醚(DME)組成的混合物；中國專利文件CN 102066518A(200980122002. 5)公開了 ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf )、1，I, I, 2-四氟こ烷(HFC-134a)和1，I-ニ氟こ烷(HFC_152a)組成的混合物；中國專利文件CN 102083935A(200980125796. O)公開了ー種 1，1，1，2-四氟こ烷(HFC_134a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)組成的混合物。上述專利中公開的製冷劑組合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌應用於HFC-134a系統、或可燃性較大、或不能使用礦物油等缺點，因此，需要開發具有更好製冷性、能，與現有系統更好兼容以及具有更好環保性能的新製冷劑。
發明內容
本發明提供了ー種低GWP (全球變暖潛能值)的環保製冷劑，該製冷劑不僅不破壞大氣臭氧層，而且產生的溫室效應更小，同時具有和HFC-134a相當甚至更加優異的熱エ參數和熱エ性能。ー種提高環保性能的製冷劑，由trans-1，3，3，3_四氟丙烯、ニ甲醚和1，I, I, 2_四氟こ烷組成，各組分質量百分比為trans-l，3，3，3-四氟丙烯10 90%、ニ甲醚5 40%和
I,I, 1,2-四氟こ烷5 70%。所述的trans-1，3，3，3_ 四氟丙烯，即 HFC_1234ze (E)，分子式為 CHF=CHCF3，相對 分子量為114. 04，標準沸點為-19. (TC，臨界溫度為109. 4°C，臨界壓カ為3. 64MPa。HFC-1234ze (E)的ODP為0，GWP僅為6，環境性能優異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強。HFC-1234ze(E)的排氣溫度比較低，可以避免在惡劣的エ況下，過高的排氣溫度破壞壓縮機電機的線圈，同時避免過高的溫度使得壓縮機潤滑條件惡化，潤滑油分解。HFC-1234ze(E)的製冷係數和HFC_134a類似，在相同的汽車空調エ況下，單位體積製冷量偏低，因此，添加量過大，會影響所製得的製冷劑的製冷性能。所述的ニ甲醚，即DME，分子式為CH3OCH3,相對分子量為46. 07，標準沸點為-24. 8°C，臨界溫度為127. 2°C，臨界壓カ為5. 34MPa。DME的基本物理性質和HFC_134a相似，但在相同的空調エ況下，循環效率優於HFC-I34aοDME的ODP為0，GWP為0，具有優異的環境友好性，而且ニ甲醚的飽和液體比體積很大，能夠在很大程度上減少系統的製冷劑充灌量，從而達到降低新型製冷劑GWP的目的。DME不但能使用合成油，還能使用礦物油。一般合成油容易吸收水分，而且穩定性不如礦物油，暴露於空氣中容易混入水分和雜質，使油劣化，產生淤渣，充入系統中可能堵塞毛細管，因此，在製冷劑中加入與礦物油良好相容的ニ甲醚組分，可以改善製冷劑與礦物油的相容性。由於DME容易燃燒，作為製冷劑的組分，要考慮其安全性，因此DME的用量不能過多，可以保證在使用安全的前提下，最大程度發揮DME飽和液體比體積大，環境友好等優點。所述的1，1，1，2-四氟こ烷，即HFC_134a，分子式為CHFCHF3,相對分子量為102. 03，標準沸點為-26. I°C，臨界溫度為101. I°C，臨界壓カ為4. 06MPa。HFC_134a是具有良好的熱カ性能，ODP為0，不可燃，是ー種優秀的阻燃劑，現已被用來製冷劑CFC-12，具有優良的熱エ參數和熱エ性能，可以降低製冷劑的可燃性，提高其安全性能。作為優選，製冷劑各組分質量百分比為trans-l，3，3，3_四氟丙烯20 80%、ニ甲SI 10 30%和I, I, I, 2-四氟こ烷10 60%。在此比例範圍內，製冷劑各組分之間具有協同作用，尤其是在安全性、環保性和經濟性方面，製冷劑的各項性能指標都有所提高。
作為優選，製冷劑各組分質量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯18 22%、ニ甲醚28 32%和I, I, I, 2-四氟こ烷48 52%。當製冷劑各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯20%、ニ甲醚30%和1，I, I, 2-四氟こ烷50%時，製冷劑製冷係數，單位容積製冷量以及飽和液體比體積最大，製冷性能最好，並且可以大大減少製冷系統中製冷劑的充灌量，進而降低GWP。作為優選，製冷劑各組分質量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯28 32%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷58 62%。當製冷劑各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、ニ甲醚10%和1，I, I, 2-四氟こ烷60%時，製冷劑滑移溫度最小，相變溫度不會隨相變過程發生較大改變，對製冷設備影響最小，可燃體積下限最高，使用時最安全，相對製冷係數最高，単位容積製冷量最大。作為優選，製冷劑各組分質量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯38 42%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷38 42%。當製冷劑各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯40%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷40%時，製冷劑飽和液體比體積較大，可以減少製冷系統中製冷劑的充灌量，進而降低GWP。作為優選，製冷劑各組分質量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯48 52%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷28 32%。當製冷劑各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯50%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷30%時，製冷劑飽和液體比體積較大，可以減少製冷系統中製冷劑的充灌量，進而降低GWP。作為優選，製冷劑各組分質量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯78 82%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷8 12%。當製冷劑各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯80%、ニ甲醚10%和1，I, I, 2-四氟こ烷10%，排氣溫度最低，GffP值僅為140，對環境影響最小。
本發明還提供了一種製備本發明所述的提高壞保性能的製冷劑的方法，即將所述組分按其質量百分比在液相狀態下進行物理混合，得到所述的提高壞保性能的製冷劑。本發明提供的製冷劑與現有技術相比，具有以下優點(I)飽和液體比體積較大，可以大大減少製冷系統中製冷劑的充灌量；(2)環境性能好，ODP為0，GffP相對於HFC_134a大大降低；(3)既可以使用合成油，也可以使用礦物油，降低了成本；(4)循環效率和HFC_134a類似，單位體積製冷量略小於HFC_134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽壓，可直接替換現有製冷劑，無需更換壓縮機。
附圖I是本發明實施例I、實施例6與HFC_134a蒸汽壓的比較。
具體實施例方式實施例I將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按20 30 50的質量百分比進行物理混合，得到提高環保性能的製冷劑。實施例2
將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按30 10 60的質量百分比進行物理混合，得到提高環保性能的製冷劑。實施例3將HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按40 20 40的質量百分比進行物理混合，得到提高環保性能的製冷劑。實施例4將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按50 20 30的質量百分比進行物理混合，得到提高環保性能的製冷劑。實施例5 將HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按70 10 20的質量百分比進行物理混合，得到提高環保性能的製冷劑。實施例6將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按80 10 10的質量百分比進行物理混合，得到提高環保性能的製冷劑。現將實施例f 6中所製得的製冷劑的性能與HFC_134a的性能進行比較，說明本發明的特點與效果。A.近共沸混合製冷劑表I混合製冷劑在壓カ為101. 325kPa時的溫度滑移比較
ェ質泡點溫度/°c 露點溫度/°c 溫度滑移/°c
實施例 I -27. I-26. 70.4
實施例 2 -26. 7-26.4O. 3
實施例 3 -26.2-25. 5O. 7
實施例 4 -25.4-24. 50.9
實施例 5 -23.8-22.7I. I
實施例 6 -22. 5-21.50.9表I中可能看出，本發明除實施例5外其餘實施例所製備的製冷劑溫度滑移都在TC以下，為近共沸製冷劑，相變溫度不會隨相變過程發生較大轉變，不會對製冷設備造成大的影響。其中實施例2，即HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a質量百分比為30 10 60時，所得到的製冷劑的溫度滑移最小。實施例5的溫度滑移也較小。B.環境性能表2比較了實施例I 6中所製得的製冷劑與HFC_134a的環境性能。其中ODP值以CFC-Il作為基準值I. O, GffP值以CO2作為基準值I. O (100年)。表2製冷劑環境性能比較
權利要求
1.一種提高環保性能的製冷劑，其特徵在於，由trans-1，3，3，3-四氟丙烯、二甲醚和1，I, I, 2-四氟乙烷組成，各組分質量百分比為trans-l，3，3，3-四氟丙烯10、0%、二甲醚5 40%和I, I, I, 2-四氟乙烷5 70%。
2.如權利要求I所述的提高環保性能的製冷劑，其特徵在於，各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯20 80%、二甲醚10 30%和I, I, I, 2-四氟乙烷10 60%。
3.如權利要求I所述的提高環保性能的製冷劑，其特徵在於，各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯18 22%、二甲醚28 32%和I, I, I, 2-四氟乙烷48 52%。
4.如權利要求I所述的提高環保性能的製冷劑，其特徵在於，各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯28 32%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷58 62%。
5.如權利要求I所述的提高環保性能的製冷劑，其特徵在於，各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯38 42%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷38 42%。
6.如權利要求I所述的提高環保性能的製冷劑，其特徵在於，各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯48 52%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷28 32%。
7.如權利要求I所述的提高環保性能的製冷劑，其特徵在於，各組分質量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯78 82%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷8 12%。
8.一種製備權利要求廣7所述的提高環保性能的製冷劑的方法，其特徵在於，將所述組分按其質量百分比在液相狀態下進行物理混合，得到所述的提高環保性能的製冷劑。
全文摘要
本發明公開了一種提高環保性能的製冷劑及其製備方法，其中製冷劑由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷組成，各組分質量百分比為trans-1,3,3,3-四氟丙烯10~90%、二甲醚5~40%和1,1,1,2-四氟乙烷5~70%。本發明製備的提高環保性能的製冷劑飽和液體比體積較大，可以大大減少製冷系統中製冷劑的充灌量；環境性能好，ODP為0，GWP相對於HFC-134a大大降低；既可以使用合成油，也可以使用礦物油；循環效率和HFC-134a類似，單位體積製冷量略小於HFC-134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽壓，可直接替換現有製冷劑，無需更換壓縮機。
文檔編號C09K5/04GK102676121SQ20121016877
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優先權日2012年5月24日
發明者周強, 唐黎明, 王樹華, 童繼紅, 賀輝龍, 陳光明, 陳琪, 韓曉紅, 高贊軍 申請人:浙江大學, 浙江衢化氟化學有限公司