二羥基苯的純化方法

2023-06-12 00:04:06

專利名稱：二羥基苯的純化方法
技術領域：
本發明涉及二羥基苯的純化方法。更詳細而言，本發明涉及能夠有效地獲得高度純化的二羥基苯的、二羥基苯的純化方法。
背景技術：
作為在工業上製造以間苯二酚為代表的二羥基苯的方法，已知有以下方法使苯與丙烯反應而製成二異丙基苯，將該二異丙基苯氧化而製成過氧化氫二異丙基苯，使該過氧化氫二異丙基苯進行酸解，製成二羥基苯和丙酮(例如，參照專利文獻1)。但是，通過上述方法得到的二羥基苯為含有異丙烯基苯酚、羥基苯乙酮等作為雜質的粗二羥基苯。因此，為了得到作為製品的二羥基苯，需要從粗二羥基苯中除去前述的雜質等而進行純化。二羥基苯根據用途而要求具有高水準的製品純度，還已知開發出了用於得到高度純化的二羥基苯的純化方法(例如，參照專利文獻2)。作為將粗二羥基苯純化的方法，在專利文獻3和專利文獻4中記載了在粗二羥基苯中添加水和萃取溶劑，使二羥基苯萃取到水相中的方法。但是，期望一種與以往的方法相比有效地獲得進一步高度純化的二羥基苯的方法。專利文獻1:日本特開昭53-23939號公報專利文獻2:日本特公昭61-18537號公報
專利文獻3:日本特開昭64-38號公報專利文獻4:日本特開2002-363118號公報。

發明內容
在上述狀況下，本發明所要解決的課題在於提供能夠有效地獲得高度純化的二羥基苯這樣的二羥基苯的純化方法。S卩，本發明涉及一種二羥基苯的純化方法，其從作為雜質至少含有異丙烯基苯酚和羥基苯乙酮的粗二羥基苯中得到經純化的二羥基苯，該方法包括下述的工序。第一萃取工序在粗二羥基苯中添加水製成二羥基苯水溶液A後，使其與萃取溶劑(1)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯、羥基苯乙酮及水的第一級分和含有異丙烯基苯酚及萃取溶劑(1)的第二級分的工序
蒸餾工序對第一萃取工序中得到的第一級分進行蒸餾，分離成含有水的第三級分和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第四級分，然後，對第四級分進行蒸餾，分離成第五級分即經純化的二羥基苯和第六級分即羥基苯乙酮被濃縮了的二羥基苯的工序
第二萃取工序向蒸餾工序中得到的第六級分中添加水製成二羥基苯水溶液B後，使其與萃取溶劑(2)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯及水的第七級分和含有羥基苯乙酮及萃取溶劑(2)的第八級分的工序回收工序從第二萃取工序中得到的第七級分中回收二羥基苯的工序，或者將第二萃取工序中得到的第七級分供給到第一萃取工序的入口的工序
此外，本發明涉及一種二羥基苯的製造方法，其為包括下述工序的二羥基苯的製造方法，其中，下述的純化工序使用上述的二羥基苯的純化方法。氧化工序將二異丙基苯氧化而得到含有二過氧化氫二異丙基苯 (diisopropylbenzene dihydroperoxide)的氧化油的工序
分解工序在酸性催化劑的存在下使氧化工序中得到的氧化油分解，得到含有二羥基苯的分解反應液的工序
純化工序將分解工序中得到的分解反應液純化而得到經純化的二羥基苯的工序。


圖1為實施例1的流程概要圖。圖2為實施例2的流程概要圖。圖3為比較例1和3的流程概要圖。圖4為比較例2的流程概要圖。圖5為表示水溶液中的間苯二酚濃度與羥基苯乙酮的分配係數的圖。符號說明
(1)粗二羥基苯(粗間苯二酚)
(2)水
(3)間苯二酚水溶液A
(4)萃取溶劑(1)
(5)第一級分
(6)第二級分
(7)第三級分
(8)第四級分
(9)第五級分
(10)第六級分
(11)水
(12)間苯二酚水溶液B
(13)萃取溶劑(2)
(14)第七級分
(15)第八級分
(16)第九級分
(17)第十級分
(18)被回收的二羥基苯
(101)第一萃取工序的萃取塔
(102)蒸餾工序的前段蒸餾的蒸餾塔
(103)蒸餾工序的後段蒸餾的蒸餾塔
(104)第二萃取工序的萃取塔(105)回收工序的前段蒸餾的蒸餾塔
(106)回收工序的後段蒸餾的蒸餾塔。
具體實施例方式以下，對本發明的實施方式進行詳細地說明。本發明的羥基苯的純化方法為從作為雜質至少含有異丙烯基苯酚和羥基苯乙酮的粗二羥基苯中得到經純化的二羥基苯的純化方法，該方法包括下述的工序。第一萃取工序在粗二羥基苯中添加水製成二羥基苯水溶液A後，使其與萃取溶劑(1)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯、羥基苯乙酮及水的第一級分、和含有異丙烯基苯酚及萃取溶劑(1)的第二級分的工序
蒸餾工序對第一萃取工序中得到的第一級分進行蒸餾，分離成含有水的第三級分、和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第四級分，然後，對第四級分進行蒸餾，分離成第五級分即經純化的二羥基苯和第六級分即羥基苯乙酮被濃縮了的二羥基苯的工序
第二萃取工序向蒸餾工序中得到的第六級分中添加水製成二羥基苯水溶液B後，使其與萃取溶劑(2 )接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯及水的第七級分、和含有羥基苯乙酮及萃取溶劑(2)的第八級分的工序
回收工序從第二萃取工序中得到的第七級分中回收二羥基苯的工序，或者將第二萃取工序中得到的第七級分供給到第一萃取工序的入口的工序。本發明中的粗羥基苯是指至少含有異丙烯基苯酚和羥基苯乙酮作為雜質。雜質也可以包含異丙烯基苯酚和羥基苯乙酮以外的雜質。粗二羥基苯中的異丙烯基苯酚的濃度優選為0. Γ20重量％，羥基苯乙酮的濃度優選為ο. Γιο重量％。作為本發明中的獲得粗二羥基苯的方法，例如可列舉出以下方法使苯與丙烯反應而製成二異丙基苯，將該二異丙基苯氧化而製成過氧化氫二異丙基苯，使該過氧化氫二異丙基苯進行酸解，製成二羥基苯和丙酮(例如，參照上述專利文獻1 )。作為二羥基苯，例如可列舉出間苯二酚、對苯二酚、兒茶酚等，從在產業上的重要性的觀點出發，優選為間苯二酚。間苯二酚主要被用作粘接劑的主要原料。本發明的第一萃取工序為在粗二羥基苯中添加水製成二羥基苯水溶液A後，使其與萃取溶劑(1)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯、羥基苯乙酮及水的第一級分、和含有異丙烯基苯酚及萃取溶劑(1)的第二級分的工序。在粗二羥基苯中添加水而得到的水溶液A中，二羥基苯的濃度(CA)，優選為4(Γ70 重量％，更優選為4(Γ60重量％。該濃度過低時(即，水相對於二羥基苯的比率高的情況)， 在後續工序的蒸餾工序中需要大量的用於分離成含有水的第三級分、和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第四級分的加熱能量，並且該工序的蒸餾塔需要為較大規模，經濟性差，另一方面，該濃度過高時(即，水相對於二羥基苯的比率低的情況)，萃取工序中除去異丙烯基苯酚及羥基苯乙酮的能力降低，引起純化效率的惡化，此外在溶液溫度降低的情況下，例如在外界氣溫降低時等的情況下有時會引起溶液中的二羥基苯的析出，導致管線的堵塞問題等。作為萃取溶劑(1)，實施者可以從公知的萃取溶劑中使用適當的溶劑。作為萃取溶劑(1)，例如可列舉出甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、三異丙基苯、二異丙基苯等，從萃取效率、分液性的觀點出發，優選為甲苯。此外，為了提高萃取效率，還可以使用在上述萃取溶劑 (1)的基礎上追加了酮類的混合萃取溶劑。作為所加入的酮類，可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等，其中，優選甲基異丁基酮。對於萃取的具體方法，可列舉出使用公知的萃取塔進行萃取的方法，例如可列舉出從萃取塔的塔頂部附近供給包含粗二羥基苯和水的溶液，從塔底部附近供給萃取溶劑， 使兩者在萃取塔內對流接觸而進行萃取的方法等。作為萃取塔，只要具有規定的萃取理論塔板即可，例如可列舉出內部設置有多孔板的多孔板萃取塔、設置有擋板的擋板萃取塔、安裝有轉盤的RDC塔等。作為其他的萃取的方法，例如可列舉出採用混合沉降的方式進行萃取的方法等， 所述混合沉降方式為使用接觸混合裝置(混合機)，使包含粗二羥基苯和水的溶液與萃取溶劑接觸混合，然後進行油水分離。作為接觸混合裝置(混合器)，例如可列舉出攪拌機、靜態混合器、流動混合器(，4 > $ *寸一)等市售的一般的混合裝置。接觸混合後的混合沉降方式可以採用油水分離裝置(沉降器)，作為油水分離裝置(沉降器)，只要是充分使油水靜置分離的裝置即可，例如可列舉出一般的滾筒、凝結器等。通過萃取可以得到含有二羥基苯、羥基苯乙酮及水的第一級分、和含有異丙烯基苯酚及萃取溶劑(1)的第二級分。在使用上述的萃取塔時，第一級分可以從萃取塔的塔底部附近獲得，第二級分可以從萃取塔的塔頂部附近獲得。另一方面，在採用混合沉降時，第一級分可以從沉降器的水相側獲得，第二級分可以從油相側獲得。作為第一級分中所含的二羥基苯和羥基苯乙酮的濃度，優選的是，二羥基苯的濃度為4(Γ70重量％，羥基苯乙酮的濃度為0. 05、. 4重量％ (這裡，將第一級分的總重量設為 100重量％)。作為第二級分中所含的異丙烯基苯酚的濃度，優選為0. 05飛.0重量％(這裡， 將第二級分的總重量設為100重量％)。第二級分由於含有萃取溶劑(1)，因此在第二萃取工序中直接作為萃取溶劑(2) 來使用，或者，也可以對其進行蒸餾，回收經純化的萃取溶劑，作為第一和/或第二萃取工序的萃取溶劑(1)和/或萃取溶劑(2 )而循環使用。本發明的蒸餾工序為對第一萃取工序中得到的第一級分進行蒸餾，分離成含有水的第三級分、和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第四級分，然後，對第四級分進行蒸餾，分離成第五級分即經純化的二羥基苯和第六級分即羥基苯乙酮被濃縮了的二羥基苯的工序。為了實施蒸餾工序，可以使用板式塔、不規則填充塔、規則填充塔這樣的公知的蒸餾塔。作為蒸餾塔的主要結構，可例示出包括蒸餾塔主體、重沸器、冷凝器的結構，其中，蒸餾塔主體是將1種或2種以上的如塔板(篩板、波紋塔板、泡罩塔板等)、不規則填充物(拉西環、萊辛環、鮑爾環等)、規則填充物O 7 〃 〃々等)之類的內部結構體組合而設置的；重沸器用於使塔底附近的液體部分氣化；冷凝器用於使塔頂附近的餾出蒸氣冷凝。根據需要可以設置多個這樣的蒸餾塔，通過從塔頂部附近、塔底部附近或稱作「側線(寸4卜『力〃卜)」 的塔頂與塔底的中間段附近提取所期望的級分來進行分離。作為具體例，從前段的蒸餾塔的塔頂部附近可以得到含有水的第三級分，從塔底部附近可以得到含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第四級分，然後在後段的蒸餾塔中對第四級分進行蒸餾，從蒸餾塔的塔頂部附近可以得到第五級分即經純化的二羥基苯，從塔底部附近可以得到第六級分即羥基苯乙酮被濃縮了的二羥基苯。在後段的蒸餾塔的塔頂部附近所得到的二羥基苯中，存在沸點比二羥基苯低的雜質時，從提高經純化的二羥基苯的純度的觀點出發，特別優選從位於向該蒸餾塔供給第四級分的段與塔頂部附近之間的段(側線段(寸4 K力〃卜段))獲得經純化的二羥基苯。蒸餾工序中得到的第三級分可以排水到工序外，也可以直接或在除去不需要成分後作為第一萃取工序和/或第二萃取工序中使用的水的至少一部分進行循環利用。將第三級分循環利用時，可以削減粗二羥基苯的整個純化工藝的排水量，故優選。這樣得到的第五級分滿足所期望的品質。此外，第六級分中的羥基苯乙酮的濃度通常為約5 12重量％，二羥基苯通常為約7(Γ95重量％。本發明的第二萃取工序為向蒸餾工序中得到的第六級分中添加水製成二羥基苯水溶液B後，使其與萃取溶劑(2)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯及水的第七級分、 和含有羥基苯乙酮及萃取溶劑(2)的第八級分的工序。第六級分中除了二羥基苯、羥基苯乙酮以外，有時還含有二羥基苯、異丙烯基苯酚聚合而成的重質化合物等，因此在添加水之前可以進行重質分餾分(重質力〃卜)處理、重質物的熱分解處理。作為重質分餾分處理的方法，可列舉出採用公知的蒸餾的方法。作為熱分解處理的方法，可列舉出將採用熱交換器的加熱分解部與用於回收熱分解生成物的氣液分離部組合的方法等。從第二萃取工序中的除去羥基苯乙酮的能力優異、提高純化效率的觀點出發，第二萃取工序中向蒸餾工序中得到的第六級分中添加水而得到的、二羥基苯水溶液B中的二羥基苯的濃度(CB)，優選比第一萃取工序中在粗二羥基苯中添加水而得到的、二羥基苯水溶液A中的二羥基苯的濃度(Ca)低。S卩，優選滿足下述式(1)。Ca > Cb(1)
(式中，Ca表示二羥基苯水溶液A中的二羥基苯的濃度[重量％]，Cb表示二羥基苯水溶液B中的二羥基苯的濃度[重量％])。二羥基苯水溶液B中的二羥基苯的濃度(Cb)優選為5 30重量％，更優選為5 20重量％。作為萃取溶劑(2)，實施者可以從公知的萃取溶劑使用適當的溶劑。作為萃取溶劑 (2)，例如可列舉出甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、三異丙基苯、二異丙基苯等，從萃取效率、 分液性的觀點出發，優選為甲苯。第一萃取工序中使用的萃取溶劑(1)與第二萃取工序中使用的萃取溶劑(2)可以相同也可不同。此外，為了提高萃取效率，也可以使用在上述萃取溶劑(2)中特別追加了酮類的混合萃取溶劑。作為所加入的酮類，可列舉出丙酮、甲乙酮、 甲基異丁基酮等，其中，優選甲基異丁基酮。此外，正如已描述的那樣，也可以將第一萃取工序中分離得到的第二級分直接作為萃取溶劑(2)使用。對於萃取的具體的方法，可列舉出使用公知的萃取塔進行萃取的方法，例如可列舉出從萃取塔的塔頂部附近供給包含二羥基苯和水的溶液，從塔底部附近供給萃取溶劑， 使兩者在萃取塔內對流接觸而進行萃取的方法等。作為萃取塔，只要具有規定的萃取理論塔板即可，例如可列舉出內部設置有多孔板的多孔板萃取塔、設置有擋板的擋板萃取塔、安裝有轉盤的RDC塔等。作為其他的萃取的方法，例如可列舉出採用混合沉降的方式進行萃取的方法等， 所述混合沉降方式為使用接觸混合裝置(混合機)使含有粗二羥基苯和水的溶液與萃取溶劑接觸混合，然後進行油水分離。作為接觸混合裝置(混合器)，例如可列舉出攪拌機、靜態混合器、流動混合器等市售的一般的混合裝置。接觸混合後的油水分離可以使用公知的油水分離裝置(沉降器)。作為油水分離裝置(沉降器)，只要是能夠充分使油水分離的裝置即可，例如可列舉出一般的滾筒、凝結器等。通過萃取可以得到含有二羥基苯及水的第七級分、和含有羥基苯乙酮及萃取溶劑 (2)的第八級分。在使用上述的萃取塔時，第七級分可以從萃取塔的塔底部附近獲得，第八級分可以從萃取塔的塔頂部附近獲得。另一方面，在採用混合沉降時，第七級分可以從沉降器的水相側獲得，第八級分可以從油相側獲得。第七級分中所含的二羥基苯的濃度優選為5 30重量％ (這裡，將第七級分的總重量設為100重量％)。第八級分中所含的羥基苯乙酮的濃度優選為0.廣1.0重量％ (這裡， 將第八級分的總重量設為100重量％)。第八級分由於含有萃取溶劑(2)，因此可以對其進行蒸餾而回收萃取溶劑(2)，作為第一和/或第二萃取工序的萃取溶劑(1)和/或萃取溶劑(2)而循環使用。本發明的回收工序為從第二萃取工序中得到的第七級分中回收二羥基苯的工序，或者將第二萃取工序中得到的第七級分供給到第一萃取工序的入口的工序。回收二羥基苯是指將二羥基苯純化並進行回收。作為回收二羥基苯的方法，例如可列舉出對第七級分進行蒸餾，分離為含有水的級分和二羥基苯，並分別進行回收的方法等，優選的是對第二萃取工序中得到的第七級分進行蒸餾，分離成含有水的第九級分、和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第十級分，然後，對第十級分進行蒸餾，回收二羥基苯的工序。採用蒸餾進行回收時，蒸餾操作可以使用板式塔、不規則填充塔、規則填充塔這樣的公知的蒸餾塔。作為蒸餾塔的主要結構，可例示出包括蒸餾塔主體、重沸器、冷凝器的結構，其中，蒸餾塔主體是將1種或2種以上的如塔板(篩板、波紋塔板、泡罩塔板等)、不規則填充物(拉西環、萊辛環、鮑爾環等)、規則填充物O 7 〃 〃々等)之類的內部結構體組合而設置的；重沸器用於使塔底附近的液體部分氣化；冷凝器用於使塔頂附近的餾出蒸氣冷凝。二羥基苯的組成不滿足對二羥基苯所要求的純度時，只要進一步設置追加的蒸餾塔來進行精餾即可。由此，可以有效地回收第七級分中所含的二羥基苯。回收工序中得到的第九級分可以排水到工序外，也可以直接或者在除去不需要成分後，作為第一萃取工序和/或第二萃取工序中使用的水的至少一部分進行循環利用。將第九級分循環利用時，能削減粗二羥基苯的整個純化工藝的排水量，故優選。將第二萃取工序中得到的第七級分供給到第一萃取工序的入口是指，將第二萃取工序中得到的第七級分作為添加到第一萃取工序的水的供給源的至少一部分進行添加，同時將第七級分中所含的二羥基苯返回到第一萃取工序。
由於不需要用於回收的獨立的蒸餾塔，因此，從抑制設備費的觀點出發，回收工序優選是將第二萃取工序中得到的第七級分供給到第一萃取工序的入口的工序。本發明的最大的特徵在於組合使用第一萃取工序和第二萃取工序這一點。這樣， 通過組合使用第一萃取工序和第二萃取工序，能夠從粗二羥基苯中高度地除去異丙烯基苯酚和羥基苯乙酮。此外，發明人等通過使含有羥基苯乙酮和二羥基苯的水溶液與萃取溶劑接觸而進行萃取，從而發現羥基苯乙酮在萃取溶劑中的除去率受該水溶液中所含的二羥基苯的濃度的影響。即，發現該水溶液中所含的二羥基苯的濃度低時，羥基苯乙酮在萃取溶劑中的除去率高。與本發明相比，只對於粗二羥基苯中添加了水的一種溶液實施萃取時，無法有效地獲得純度得到高度地提高的二羥基苯，為了獲得與本申請發明同等的純度得以高度地提高的二羥基苯，在蒸餾工序中所要除去的水的量顯著增加，蒸餾塔需要為大規模，且用於脫水的加熱能量增加，因此為低效率。本發明中，優選較高地設定第一萃取工序中的二羥基苯水溶液A中的二羥基苯的濃度(CA)。通過這樣設定，大部分的異丙烯基苯酚被分離除去在萃取溶劑(1)側，可以獲得羥基苯乙酮未被充分除去的二羥基苯水溶液(第一級分)。將該級分在蒸餾工序內進行前段的蒸餾時，由於二羥基苯濃度高，因此在前段的蒸餾中餾出除去的水(第三級分)的量變少， 能夠節省加熱能量，此外，在該工序中可以使用較小規模的蒸餾塔。接著，通過設置第二萃取工序，在後段的蒸餾中，從塔底部附近得到的、羥基苯乙酮被濃縮了的二羥基苯乙酮(第六級分)的重質物的過度濃縮受到抑制，能夠以大量含有二羥基苯的方式進行運行。本發明中，該級分的羥基苯乙酮的濃度通常為廣12重量％，通常含有7(Γ95重量％ 二羥基苯。該級分不進行第二萃取工序時，導致二羥基苯損失而不經濟。 優選的是，在第二萃取工序中，設定二羥基苯水溶液中的二羥基苯濃度低於第一萃取工序。這裡，在如第六級分那樣在羥基苯乙酮被濃縮了的二羥基苯中添加水製成二羥基苯濃度低的水溶液、然後加入萃取溶劑進行萃取操作時，令人驚奇的是，能夠比以往有效得多地除去羥基苯乙酮。根據需要對所得的水相(第七級分)進行蒸餾，將二羥基苯純化，能夠以製品的形式回收。本發明中，更優選的是，二羥基苯水溶液A中的二羥基苯的濃度(Ca)為4(Γ70重量，二羥基苯水溶液B中的二羥基苯的濃度(Cb)為5 30重量％。從產業上的利用性的觀點出發，本發明的二羥基苯優選為間苯二酚。間苯二酚主要被用作粘接劑的主要原料。從產業上的利用性的觀點出發，本發明的二羥基苯優選為對苯二酚。對苯二酚主要被用作還原劑、阻聚劑、橡膠的抗氧化劑、藥劑原料等。本發明的粗二羥基苯中的異丙烯基苯酚濃度為0. Γ20重量％、羥基苯乙酮濃度為 0.廣10重量％時特別有效。在這樣的粗二羥基苯的純化中，不採用本發明的方法時，會產生已說明過的問題。本發明的第一萃取工序和第二萃取工序的萃取溶劑為甲苯時，不僅在萃取效率、 分液性方面而且在萃取溶劑的易獲得性方面，特別優選。此外，本發明為一種二羥基苯的製造方法，其為包括下述工序的二羥基苯的製造方法，其中，下述的純化工序使用上述的二羥基苯的純化方法。
氧化工序將二異丙基苯氧化而得到含有二過氧化氫二異丙基苯的氧化油的工序分解工序在酸性催化劑的存在下使氧化工序中得到的氧化油分解，得到含有二羥基
苯的分解反應液的工序
純化工序將分解工序中得到的分解反應液純化而得到經純化的二羥基苯的工序。此外，從有效的純化的觀點出發，優選的是，在連接上述的分解工序和純化工序的任意場所，通過蒸餾等分離操作分別將分解反應液中所含的輕沸成分(軽沸成分)(例如丙酮等)和重質成分(二羥基苯、異丙烯基苯酚等聚合而成的化合物)預先分離。
實施例通過實施例對本發明進行具體地說明。實施例1(參照圖1)
採用了本申請發明的粗二羥基苯的純化流程和概要。( I )反應工序
使苯與丙烯反應製成間二異丙基苯，然後，將間二異丙基苯氧化而製成過氧化氫間二異丙基苯，在酸性催化劑的存在下使過氧化氫間二異丙基苯酸解，製成含有間苯二酚和丙酮的反應液，然後對其進行蒸餾，除去丙酮等輕沸化合物(軽沸化合物)，從而得到含有間異丙烯基苯酚和間羥基苯乙酮的間苯二酚(間二羥基苯)(以下，記為「粗間苯二酚」)。(I I)純化工序
在第一萃取工序中，向(I )反應工序中得到的粗間苯二酚(1)中添加水(2)製成約53 重量％的間苯二酚水溶液A (3)，供給到萃取塔(101)的塔頂附近，將萃取溶劑(1)即甲苯 (4)以水溶液A的重量的約0. 5^0. 8倍的量供給到萃取塔(101)的塔底部附近，使其接觸而進行萃取，分離成含有間苯二酚、間羥基苯乙酮及水的第一級分(5)、和含有間異丙烯基苯酚及甲苯的第二級分(6)。此時，第一級分(5)從萃取塔的塔底部附近獲得，第二級分(6)從萃取塔的塔頂部附近獲得。蒸餾工序中，首先，將第一萃取工序中得到的第一級分(5)進行前段蒸餾，分離成含有水的第三級分(7)和含有間苯二酚及間羥基苯乙酮的第四級分(8)。前段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔(102)。從蒸餾塔(102)的塔頂部附近得到第三級分(7 )，從塔底部附近得到第四級分(8 )。接著，將第四級分(8)進行後段蒸餾，分離成第五級分(9)即經純化的間苯二酚和第六級分(10)即含有間羥基苯乙酮的間苯二酚。後段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔(103)。從蒸餾塔(103)的塔頂部附近得到第五級分(9)，從塔底部附近得到第六級分(10)。以第五級分(9)的重量為第四級分(8)的重量的0. 7 0. 95倍的範圍進行提取。第二萃取工序中，在第六級分(10)中添加水(11)製成約15重量％的間苯二酚水溶液B (12)，供給到萃取塔(104)的塔頂附近，將萃取溶劑(2)即甲苯(13)以水溶液B的重量的約0. 9^1. 2倍的量供給到萃取塔(104)的塔底部附近，使其接觸並進行萃取，分離成含有間苯二酚及水的第七級分(14)、和含有間羥基苯乙酮及甲苯的第八級分(15)。此時， 第七級分(14)從萃取塔的塔底部附近獲得，第八級分(15)從萃取塔的塔頂部附近獲得。回收工序中，首先，將第二萃取工序中得到的第七級分(14)進行前段蒸餾，分離成含有水的第九級分(16)和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第十級分(17)。前段蒸餾使用填充物形式的蒸餾塔(105)。從蒸餾塔(105)的塔頂部附近得到第九級分(16)，從塔底部附近得到第十級分(17)。然後，將第十級分(17)進行後段蒸餾，將二羥基苯(18)純化並回收。後段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔(106)。從蒸餾塔(106)的塔頂部附近得到所回收的二羥基苯(18 )。實施例2 (參照圖2)
作為回收工序，不設置獨立的蒸餾塔，實施水、萃取溶劑在工序內循環利用，除此以外， 為與實施例1相同的粗二羥基苯的純化流程和概要。第一萃取工序中，向實施例1的(I )反應工序中得到的粗間苯二酚(1)中添加第二萃取工序中得到的第七級分(14)和根據需要追加的水(2)，製成約53重量％的間苯二酚水溶液A (3)，供給到萃取塔(101)的塔頂附近，將作為萃取溶劑(1)的甲苯(4)以水溶液A 的重量的約0. 5^0. 8倍的量供給到萃取塔(101)的塔底部附近，使其接觸而進行萃取，分離成含有間苯二酚、間羥基苯乙酮及水的第一級分(5)和含有間異丙烯基苯酚及甲苯的第二級分(6)。此時，第一級分(5)從萃取塔的塔底部附近得到，第二級分(6)從萃取塔的塔頂部附近得到。蒸餾工序中，首先，將第一萃取工序中得到的第一級分(5)進行前段蒸餾，分離成含有水的第三級分(7)和含有間苯二酚及間羥基苯乙酮的第四級分(8)。前段蒸餾使用填充物形式的蒸餾塔(102)。從蒸餾塔(102)的塔頂部附近得到第三級分(7 )，從塔底部附近得到第四級分(8 )。接著，將第四級分(8)進行後段蒸餾，分離成第五級分(9)即經純化的間苯二酚和第六級分(10)即含有間羥基苯乙酮的間苯二酚。後段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔(103)。從蒸餾塔(103)的塔頂部附近得到第五級分(9)，從塔底部附近得到第六級分(10)。以第五級分(9)的重量為第四級分(8)的重量的0. 7 0. 95倍的範圍進行提取。第二萃取工序中，在第六級分(10)中添加水(11)製成約15.0重量％的間苯二酚水溶液B (12)，供給到萃取塔(104)的塔頂附近，將第一萃取工序中得到的第二級分(6)作為萃取溶劑(2)供給到萃取塔(104)的塔底部附近，使其接觸並進行萃取，分離成含有間苯二酚及水的第七級分(14)和含有間羥基苯乙酮及甲苯的第八級分(15)。此時，第七級分 (14)從萃取塔的塔底部附近獲得，第八級分(15)從萃取塔的塔頂部附近獲得。回收工序中，將第二萃取工序中得到的第七級分(14)作為第一萃取工序中使用的水進行利用，同時在該級分中所含的二羥基苯回收到第一萃取工序。這樣，無需用於回收的獨立的蒸餾塔，因此能夠抑制設備費。此外，還能夠有效地循環利用水、萃取溶劑。比較例1 (圖3參照)
以往的代表性的粗二羥基苯的純化流程和概要。與本發明相比，不具有第二萃取工序和回收工序。第一萃取工序中，向實施例1的(I )反應工序中得到的粗間苯二酚(1)中添加水 (2)，製成約53重量％的間苯二酚水溶液A (3)，供給到萃取塔(101)的塔頂附近，將萃取溶劑即甲苯(4)以水溶液A的重量的約0. 5^0. 8倍的量供給到萃取塔(101)的塔底部附近，使其接觸並進行萃取，分離成含有間苯二酚及水的第一級分(5)和含有間異丙烯基苯酚、間羥基苯乙酮及甲苯的第二級分(6)。此時，第一級分(5)從萃取塔的塔底部附近獲得，第二級分(6)從萃取塔的塔頂部附近獲得。蒸餾工序中，首先，將第一萃取工序中得到的第一級分(5)進行前段蒸餾，分離成含有水的第三級分(7)和含有間苯二酚及間羥基苯乙酮的第四級分(8)。前段蒸餾使用填充物形式的蒸餾塔(102)。從蒸餾塔(102)的塔頂部附近得到第三級分(7 )，從塔底部附近得到第四級分(8 )。接著，將第四級分(8)進行後段蒸餾，分離成第五級分(9)即經純化的間苯二酚和第六級分(10)即含有間羥基苯乙酮的間苯二酚。後段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔(103)。從蒸餾塔(103)的塔頂部附近得到第五級分(9)，從塔底部附近得到第六級分(10)。以第五級分(9)的重量為第四級分(8)的重量的0. 7 0. 95倍的範圍進行提取。根據該方法，與間羥基苯乙酮一起，第六級分(10)中所含的間苯二酚被損失掉，是不允許的。比較例2 (參照圖4)
不將第六級分(10)進行第二萃取工序而是循環至第一萃取工序，除此以外，為與比較例1相同的以往的粗二羥基苯的純化方法的概要。根據該方法，不具有將間羥基苯乙酮有效地排出到工序外的裝置，第五級分(9)即經純化的間苯二酚中的間羥基苯乙酮濃度升高。比較例3 (參照圖3)
將第一萃取工序的間苯二酚水溶液濃度A製成約15重量％，除此以外為與比較例1相同的以往的粗二羥基苯的純化方法的概要。第一萃取工序中，向實施例1的(I )反應工序中得到的粗間苯二酚(1)中添加水 (2)，製成約15重量％的間苯二酚水溶液A (3)，供給到萃取塔(101)的塔頂附近，將萃取溶劑即甲苯(4)以水溶液A的重量的約0. 5^0. 8倍的量供給到萃取塔(101)的塔底部附近，使其接觸而進行萃取，分離成含有間苯二酚、水及未被甲苯萃取的間羥基苯乙酮的第一級分 (5)和含有間異丙烯基苯酚、間羥基苯乙酮及甲苯的第二級分(6)。此時，第一級分(5)從萃取塔的塔底部附近獲得，第二級分(6)從萃取塔的塔頂部附近獲得。蒸餾工序中，首先，將第一萃取工序中得到的第一級分(5)進行前段蒸餾，分離成含有水的第三級分(7)和含有間苯二酚及間羥基苯乙酮的第四級分(8)。前段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔(102)。從蒸餾塔(102)的塔頂部附近得到第三級分(7 )，從塔底部附近得到第四級分(8 )。接著，將第四級分(8)進行後段蒸餾，分離成第五級分(9)即經純化的間苯二酚和第六級分(10)即含有間羥基苯乙酮的間苯二酚。後段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔(103)。從蒸餾塔(103)的塔頂部附近得到第五級分(9)，從塔底部附近得到第六級分(10)。根據該方法，在粗間苯二酚(1)中所含的間羥基苯乙酮中，由於能夠在第一萃取工序中除去比比較例1更多的間羥基苯乙酮，因此從第六級分(10)排出到體系外的量變少， 能夠抑制作為製品的經純化的間苯二酚的損失，但是，第一萃取工序中使用的水與實施例1、2相比大幅地增加，因此在蒸餾工序中用於除去水的加熱能量增加，並且該工序的蒸餾塔需要為大規模。實施例3
(I )反應工序
使作為原料的苯與丙烯反應製成間二異丙基苯，將該間二異丙基苯氧化而製成過氧化氫間二異丙基苯，在酸性催化劑的存在下使該過氧化氫間二異丙基苯酸解，製成間苯二酚和丙酮，將通過上述方法得到的反應液進行前段蒸餾，除去丙酮等輕沸化合物，從而得到粗間苯二酚(間異丙烯基苯酚濃度為1. 7重量％，間羥基苯乙酮濃度為0. 2重量％)。(I I)純化工序
作為第一萃取工序，在粗間苯二酚中添加水而得到間苯二酚濃度為53重量％的水溶液 A，然後使其與萃取溶劑(1)即甲苯接觸而進行萃取，分離成含有間苯二酚、間羥基苯乙酮及水的第一級分和含有間異丙烯基苯酚及甲苯的第二級分。從萃取塔的塔頂部附近供給包含粗間苯二酚和水的溶液(每小時約100重量份)， 從塔底部附近供給萃取溶劑即甲苯(每小時約63. 6重量份)，使兩者在萃取塔內接觸而進行萃取。通過萃取，得到含有間苯二酚、間羥基苯乙酮及水的第一級分(每小時約101. 8重量份)和含有間異丙烯基苯酚及甲苯的第二級分(每小時約61. 8重量份)。第一級分從萃取塔的塔底部附近獲得，第二級分從萃取塔的塔頂部附近獲得。第一級分的組成為間苯二酚50重量％、間羥基苯乙酮0. 2重量％，第二級分的組成為間異丙烯基苯酚2. 6重量％。作為蒸餾工序，首先，將第一萃取工序中得到的第一級分進行前段蒸餾，分離成含有水的第三級分和含有間苯二酚及間羥基苯乙酮的第四級分。前段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔。從蒸餾塔的塔頂部附近可以得到含有水的第三級分(每小時約50. 9重量份)，從塔底部附近可以得到含有間苯二酚及間羥基苯乙酮的第四級分(每小時約50. 9重量份)。接著，將第四級分進行後段蒸餾，分離成含有經純化的間苯二酚的第五級分和第六級分即含有間羥基苯乙酮的間苯二酚。後段蒸餾中使用填充物形式的蒸餾塔。從蒸餾塔的塔頂部附近可以得到含有經純化的間苯二酚的第五級分(每小時約47. 3重量份)，從塔底部附近可以得到第六級分即含有間羥基苯乙酮的間苯二酚(每小時約3. 6重量份)。第五級分中的間羥基苯乙酮濃度為49 重量ppm。此外，第六級分中的間羥基苯乙酮的濃度為7. 5重量％。作為第二萃取工序，向精餾工序中得到的第六級分中添加水而得到間苯二酚濃度為15重量％的溶液，然後使其與萃取溶劑(2)即甲苯接觸而進行萃取，分離成含有間苯二酚及水的第七級分和含有間羥基苯乙酮及甲苯的第八級分，實施將該第七級分供給到第一萃取工序的入口的工序。從萃取塔的塔頂部附近供給向第六級分中添加水而得到的溶液(每小時約54. 5 重量份)，從塔底部附近供給萃取溶劑即甲苯(每小時約61.8重量份)，使兩者在萃取塔內接觸而進行萃取。通過萃取，從萃取塔的塔底部附近可以得到含有間苯二酚及水的第七級分(每小時約5重量份)，從塔頂部附近可以得到含有間羥基苯乙酮及甲苯的第八級分(每小時約 61.8重量份)。第七級分中的間苯二酚濃度為15重量％，第八級分中的間羥基苯乙酮濃度為0.2重量％。比較例4 (參照圖3)
與本發明相比，只對於粗間苯二酚中添加了水的一種水溶液A實施萃取。S卩，採用本發明的第一萃取工序(這裡，使用通過在粗間苯二酚中添加水而得到的間苯二酚濃度為53重量％的溶液)、脫水工序及精餾工序。根據實施例3、比較例4的結果，對本申請發明的特徵即組合使用第一萃取工序和第二萃取工序的2段萃取有無效果進行比較，其結果示於表1。[表1]
實施例4
圖5中，使含有間羥基苯乙酮和間苯二酚的水溶液(以下，有時記載為「間苯二酚水溶液」)與甲苯接觸而進行萃取，由此取得水相中的間羥基苯乙酮的濃度(重量％) (χ)與甲苯相中的間羥基苯乙酮的濃度(重量％) (y)之比，表示為分配係數(y/x)。分配係數(y/χ)越大表示間羥基苯乙酮越容易從水相轉移到甲苯相。由圖5可知，在間苯二酚水溶液中的間苯二酚濃度為30重量％以下的間苯二酚水溶液中，間苯二酚水溶液中的間苯二酚濃度越低，分配係數(y/χ)呈線性地增大，甲苯相中更多地含有間羥基苯乙酮。由此可知，本發明中，若第一萃取工序採用間苯二酚水溶液濃度高的區域、第二萃取工序採用間苯二酚水溶液濃度低的區域，則第二萃取工序一方能夠將間羥基苯乙酮除去到甲苯相中。產業實用性
本發明能夠用於可以有效地獲得高度純化的二羥基苯這樣的極其優異的二羥基苯的純化方法。
權利要求
1.二羥基苯的純化方法，其從作為雜質至少含有異丙烯基苯酚和羥基苯乙酮的粗二羥基苯中得到經純化的二羥基苯，該方法包括下述的工序第一萃取工序在粗二羥基苯中添加水製成二羥基苯水溶液A後，使其與萃取溶劑(1) 接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯、羥基苯乙酮及水的第一級分和含有異丙烯基苯酚及萃取溶劑(1)的第二級分的工序；蒸餾工序對第一萃取工序中得到的第一級分進行蒸餾，分離成含有水的第三級分和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第四級分，然後，對第四級分進行蒸餾，分離成第五級分即經純化的二羥基苯和第六級分即羥基苯乙酮被濃縮的二羥基苯的工序；第二萃取工序向蒸餾工序中得到的第六級分中添加水製成二羥基苯水溶液B後，使其與萃取溶劑(2)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯及水的第七級分和含有羥基苯乙酮及萃取溶劑(2)的第八級分的工序；回收工序從第二萃取工序中得到的第七級分中回收二羥基苯的工序，或者將第二萃取工序中得到的第七級分供給到第一萃取工序的入口的工序。
2.根據權利要求1所述的純化方法，其特徵在於，第一萃取工序和第二萃取工序的二羥基苯水溶液中的二羥基苯濃度滿足下述式(1)CA>CB(1)式中，Ca表示二羥基苯水溶液A中的二羥基苯的濃度[重量％]，Cb表示二羥基苯水溶液B中的二羥基苯的濃度[重量％]。
3.根據權利要求1或2所述的純化方法，其中，回收工序為下述記載的工序回收工序對第二萃取工序中得到的第七級分進行蒸餾，分離成含有水的第九級分、 和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第十級分，然後，對第十級分進行蒸餾，回收二羥基苯的工序。
4.根據權利要求廣3中任一項所述的純化方法，其中，二羥基苯為間苯二酚。
5.根據權利要求廣3中任一項所述的純化方法，其中，二羥基苯為對苯二酚。
6.根據權利要求廣5中任一項所述的純化方法，其中，粗二羥基苯中的異丙烯基苯酚濃度為0. Γ20重量％，羥基苯乙酮濃度為0. Γιο重量％。
7.根據權利要求廣6中任一項所述的純化方法，其中，萃取溶劑(1)和萃取溶劑(2)為甲苯。
8.二羥基苯的製造方法，其為包括下述工序的二羥基苯的製造方法，其中，下述的純化工序使用權利要求廣7中任一項所述的二羥基苯的純化方法，氧化工序將二異丙基苯氧化而得到含有二過氧化氫二異丙基苯的氧化油的工序；分解工序在酸性催化劑的存在下使氧化工序中得到的氧化油分解，得到含有二羥基苯的分解反應液的工序；純化工序將分解工序中得到的分解反應液純化而得到經純化的二羥基苯的工序。
全文摘要
一種二羥基苯的純化方法，其從作為雜質至少含有異丙烯基苯酚和羥基苯乙酮的粗二羥基苯中得到經純化的二羥基苯，該方法包括下述的工序第一萃取工序在粗二羥基苯中添加水製成二羥基苯水溶液A後，使其與萃取溶劑(1)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯、羥基苯乙酮及水的第一級分和含有異丙烯基苯酚及萃取溶劑(1)的第二級分的工序；蒸餾工序對第一萃取工序中得到的第一級分進行蒸餾，分離成含有水的第三級分和含有二羥基苯及羥基苯乙酮的第四級分，然後，對第四級分進行蒸餾，分離成第五級分即經純化的二羥基苯和第六級分即羥基苯乙酮被濃縮了的二羥基苯的工序；第二萃取工序向蒸餾工序中得到的第六級分中添加水製成二羥基苯水溶液B後，使其與萃取溶劑(2)接觸而進行萃取，分離成含有二羥基苯及水的第七級分和含有羥基苯乙酮及萃取溶劑(2)的第八級分的工序；回收工序從第二萃取工序中得到的第七級分中回收二羥基苯的工序，或者將第二萃取工序中得到的第七級分供給到第一萃取工序的入口的工序。
文檔編號C07C37/08GK102438973SQ20108002257
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月24日 優先權日2009年3月25日
發明者乘竹智之, 後藤滋, 西村真弓 申請人:住友化學株式會社