交聯聚合物及其製造方法、吸收性結構物和吸收性製品的製作方法

2023-06-11 22:49:56

專利名稱：交聯聚合物及其製造方法、吸收性結構物和吸收性製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及交聯聚合物及其製造方法、吸收性結構物和吸收性製品。更具體地說，涉及保水力和在負荷下的吸收力格外優異的交聯聚合物及其製造方法、吸收性結構物和吸收性製品。
但是，在這些方法中，由於性能的不均衡，無論如何也不能同時滿足交聯聚合物的保水性能和在負荷下的吸收性能這兩方面，因此在吸收性製品中使用時，吸收性能不夠充分，希望進行進一步的改良。本發明人為了得到在吸收性製品中使用時顯現優異吸收性能的交聯聚合物，進行深入研究，結果完成了本發明。
即，本發明是如下(I)～(IV)的發明。
(I)以選自水溶性乙烯類單體和/或由水解成為水溶性的一種或兩種以上的乙烯類單體(a)以及交聯劑(b)作為必要結構單元，具備如下①～③等要素的交聯聚合物(A)；①(X)≥25g/g②(Y)≥15g/g③(Y)≥-0.54(X)+41[式中，(X)是對生理食鹽水吸收1小時後的保水量；(Y)是在60g/cm2的負荷下、對生理食鹽水吸收1小時後的吸收量](II)交聯聚合物的製造方法，交聯聚合物(A)是將選自水溶性乙烯類單體和/或由水解成為水溶性的一種或兩種以上的乙烯類單體(a)、需要時可加其他乙烯類單體(a3)以及第一交聯劑(b1)，在選自偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑、氧化還原類引發劑和有機滷化物引發劑中的一種或兩種以上的引發劑(c)和水的存在下進行聚合得到交聯聚合物(A2)，再用上述第二交聯劑(b2)使上述交聯聚合物(A2)進行表面交聯而得到的；(III)由上述交聯聚合物(A)和纖維狀物(B)作為基材構成的吸收性結構物(C)，即該交聯聚合物(A)的量佔該吸收性結構物(C)為30～95重量％的吸收性結構物；(IV)具備有上述吸收性結構物(C)、液體透過性片材和透氣性背片的吸收性製品。
(i)陰離子性或成為陰離子性的乙烯類單體(i-1)作為具有羧酸基的單體，可以舉出碳原子數為3～30的羧酸，比如不飽和單羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等；不飽和二羧酸，如馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸等；上述不飽和二羧酸的單烷基(碳原子數為1～8)酯、如馬來酸單丁酯、富馬酸單丁酯、馬來酸單乙基卡必醇酯、富馬酸單乙基卡必醇酯、檸康酸單丁酯、衣康酸單乙二醇酯等含有羧基的乙烯類單體，以及其兩種以上組合使用。
(i-2)作為具有磺酸基團的乙烯類單體，可以舉出碳原子數為2～30的脂肪族或者芳香族的乙烯基磺酸類，比如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸；苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯醯烷基磺酸類[(甲基)丙烯醯氧基丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、3-(甲基)-丙烯醯氧基乙烷磺酸、2-(甲基)-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)-丙烯醯胺-2-羥基丙烷磺酸]；(甲基)烯丙基磺基琥珀酸烷基(碳原子數為3～18)酯等。
(i-3)作為具有硫酸基或者硫酸酯的乙烯類單體，可以舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基(碳原子數為2～6)酯的硫酸酯化物[(甲基)丙烯酸羥乙酯的硫酸酯化物等]；聚(n＝2～30)氧亞烷基(亞烷基的碳原子數為2～4，可以是單獨、隨機或嵌段)單(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯化物[聚(n＝5～15)氧亞丙基單甲基丙烯酸酯的硫酸酯化物等]；其他的以如下通式(1)、(2)、(3)表示的化合物等。
CH2＝CHCH2OCH2CH[O(AO)nSO3H]-CH2O-Ar-R(1)CH3CH＝CH-Ar[O(AO)nSO3H]-R (2)CH2＝CHCH2OCH2(OH)CHCH2OCOCH(SO3H)-CH2COOR』 (3)在通式(1)～(3)中，R表示碳原子數為1～15的烷基；R』表示可以用氟原子置換的碳原子數為1～15的烷基；A表示碳原子數為2～4的亞烷基，當n是大於1的情況下，A可以相同或者不同，當它們不同時，可以是隨機聚合，也可以是嵌段聚合；Ar表示苯環；n表示1～50的整數。
(i-4)作為具有膦酸基團的乙烯類單體，可以舉出比如(甲基)丙烯酸羥基烷基(碳原子數為2～6)酯的膦酸單酯[比如(甲基)丙烯酸羥乙酯單膦酸酯等]、(甲基)丙烯酸羥烷基(碳原子數為2～6)酯的磷酸二酯[比如苯基-2-丙烯醯氧基乙基膦酸酯等]、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子數為2～6)膦酸類[比如2-丙烯醯氧基乙基膦酸等]。
(i-5)作為上述(i-1)～(i-4)的鹽，可以舉出比如鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽)、銨鹽[銨、四烷基(碳原子數為1～8)銨，比如四辛基銨等]、有機胺鹽{碳原子數為2～8的烷基醇胺、多亞烷基(碳原子數為1～8)多胺(氨基數為2～10)或者它們的衍生物[碳原子數為1～8的烷基化物、碳原子數為2～12的氧化亞烷基加成物(1～30摩爾)等]、碳原子數為1～4的低級烷基胺等}。
(ii)非離子性單體(ii-1)作為具有羥基的乙烯類單體，可以舉出比如單乙烯鍵不飽和醇[比如(甲基)烯丙醇等]、2元～6元或更多元的多元醇(比如碳原子數為2～20的烷二醇、甘油、聚亞烷基(碳原子數為2～4)二醇(分子量為106～2000)等)的單乙烯鍵不飽和酯或者醚[比如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇丙二醇酯(隨機共聚或嵌段共聚)(末端的羥基可以被醚化，也可以被酯化)等]。
(ii-2)作為具有醯胺基團的乙烯類單體，可以舉出比如(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(碳原子數為1～8)(甲基)丙烯醯胺[比如N-甲基丙烯醯胺等]、N，N-二烷基(碳原子數為1～8)丙烯醯胺[比如N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二正(或異)丁基丙烯醯胺等]、N-羥基烷基(碳原子數為1～8)(甲基)丙烯醯胺[比如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等]；N，N-二羥基烷基(碳原子數為1～8)(甲基)丙烯醯胺[比如N，N-二羥乙基(甲基)丙烯醯胺等]、乙烯基內醯胺類[比如N-乙烯基吡咯烷酮]等。
(iii)陽離子性或者成為陽離子性的乙烯類單體(iii-1)作為具有氨基的乙烯類聚合性單體，可以舉出比如單乙烯鍵不飽和單體或者二羧酸的含氨基的酯，比如(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子數為1～8)氨基(碳原子數為2～10)烷基酯、二羥基烷基(碳原子數為1～8)氨基烷基(碳原子數為2～10)酯、嗎啉基烷基(碳原子數為1～8)酯等[比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、富馬酸二甲基氨基乙酯等]；含有單乙烯鍵不飽和單或二-羧酸的含氨基的醯胺，比如單烷基(碳原子數為2～10)(甲基)丙烯醯胺等[比如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺等]；雜環類乙烯基化合物[比如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶類、N-乙烯基咪唑等]、二烯丙基胺等。
(iii-2)作為具有季銨基的乙烯類單體，可以舉出含有叔胺基的乙烯基類聚合性單體的季銨化物(把上述含有叔胺基團的乙烯基聚合性單體用碳原子數為1～8的烷基化試劑比如氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季銨化劑進行季銨化)，比如(甲基)丙烯酸三甲氨基乙酯鹽酸鹽、(甲基)丙烯酸甲基二乙基胺基乙酯焦亞硫酸鹽、三甲氨基乙基(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽、二甲基二乙基苄基胺甲基(甲基)丙烯醯胺·鹽酸鹽等。
作為由水解而形成的水溶性乙烯類單體(a2)，可以舉出具有至少一個可水解基團[酸酐、低級烷基(碳原子數為1～3)酯基、腈基等]的乙烯類單體。作為具有酸酐基團的乙烯類單體，可以舉出比如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等碳原子數為4～20的乙烯類單體；作為具有酯基的聚合單體，可以舉出比如單乙烯鍵不飽和羧酸的低級烷基(C1～C3)酯[比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等]、單乙烯鍵不飽和醇的酯[比如乙酸乙烯、乙酸(甲基)烯丙酯等]。作為具有腈基的乙烯類單體，可以舉出比如(甲基)丙烯腈等。這些乙烯類單體(a2)的水解可以在聚合時發生，也可以在聚合後發生，通常由水解形成的鹽是水溶性的。作為鹽，與在上述的鹽形成基團中所述的鹽是相同的。
其中，作為乙烯類單體(a)，優選是水溶性乙烯類單體(a1)。更優選是具有羧酸(鹽)基團、磺酸(鹽)基團、醯胺基團的乙烯類單體，特別優選的是(甲基)丙烯酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺。這些乙烯類單體(a)可以單獨使用，也可以根據需要將兩種以上組合使用。
可以同時使用能與上述乙烯類單體(a1)和(a2)共聚的其他乙烯類單體(a3)進行聚合。作為能夠與(a1)和(a2)共聚的其他乙烯類單體(a3)，可以舉出疏水性的乙烯類單體，但並不局限於此。
作為乙烯類單體(a3)，可以舉出如下所述(i)～(iv)的乙烯類單體。
(i)碳原子數為8～30的芳香族乙烯性單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯等的苯乙烯類、乙烯基萘類、以及二氯苯乙烯等的滷代苯乙烯等；(ii)碳原子數為2～20的脂肪族乙烯性單體；烯烴類[乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二烯、十八烯等]、二烯烴類[丁二烯、異戊二烯等]等；(iii)碳原子數為5～15的脂環族乙烯性單體；
單乙烯鍵不飽和單體[蒎烯、萜二烯、茚等]、多乙烯鍵乙烯聚合單體[環戊二烯、二環戊二烯、乙叉降冰片烯等]等；(iv)具有碳原子數為4～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等；相對於乙烯類單體(a)的用量，乙烯類單體(a3)的用量優選為0～50重量％，更優選為0～25重量％。
在本發明中，作為交聯劑(b)，有在乙烯類單體(a)聚合時一起使用的第一交聯劑(b1)和根據需要在聚合後使乾燥粉碎的顆粒和顆粒表面上交聯的表面交聯劑(第二交聯劑)(b2)。作為第一交聯劑(b1)，可以舉出比如具有兩個以上乙烯鍵不飽和基團的交聯劑、具有至少一個能與乙烯類單體(a)的官能基反應的官能基且具有至少一個乙烯鍵不飽和基團的交聯劑、至少具有兩個以上能與乙烯類單體(a)的官能基反應的官能基的交聯劑等。
(i)作為具有兩個以上不飽和基團的交聯劑，可以舉出N，N』-亞甲基(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(二或三)丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚等。
(ii)作為具有至少一個能夠與乙烯類單體(a)的官能基(比如羧基)反應的官能基且具有至少一個乙烯鍵不飽和基團的交聯劑，可以舉出具有至少一個能夠與羧酸(鹽)基團、羥基、氨基等進行反應的官能基且具有至少一個乙烯鍵不飽和基團的交聯劑，比如，可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基團的乙烯性不飽和基團、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯等具有羥基的乙烯性不飽和基團。
(iii)作為具有至少兩個能夠與乙烯類單體(a)的官能基反應的官能基的交聯劑，是具有至少兩個以上的能夠與羧酸(鹽)基團、羥基、氨基等反應的官能基的交聯劑，可以舉出比如在一個分子中具有2～10個環氧基團的縮水甘油醚化合物[乙二醇二縮水甘油醚、甘油-1，3-二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、聚乙二醇(聚合度2～100)二縮水甘油醚、聚甘油(聚合度2～100)聚縮水甘油醚等]；二元至二十元的聚多元醇化合物[甘油、乙二醇、聚乙二醇(聚合度2～100)等]；二元至二十元的多胺化合物(乙二胺、二亞乙基三胺等)；分子量200～500,000的聚胺類樹脂(聚醯胺聚胺環氧氯丙烷樹脂、聚胺環氧氯丙烷樹脂等)、碳酸亞烷基酯[碳酸亞乙基酯等]、乙撐亞胺化合物、聚亞胺化合物等。這些交聯劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
第一交聯劑(b1)的用量，基於乙烯類單體(a)的重量或者乙烯類單體(a)和乙烯類單體(a3)的合計重量，優選為0.001～5.0重量％，更優選為0.002～2重量％，特別優選為0.003～1.6重量％。如果第一交聯劑(b1)的量在0.001重量％以上，則保水·吸收能力良好，只要在5.0重量％以下，交聯就不會過強，保水·吸收性能就不會降低。
本發明中的交聯聚合物(A)的聚合方法，只要是能夠使交聯聚合物(A)顯示出上述各種特性，就沒有特別的限制，可以使用目前已知的各種方法，可以舉出比如使用引發劑的溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法、反相懸浮聚合法、薄膜聚合法、噴霧聚合法等。所謂控制聚合的方法，可以舉出隔熱聚合法、控溫聚合法和等溫聚合法等。在作為聚合方法使用懸浮聚合法或者反相懸浮聚合法的情況下，根據需要可以在目前公知的分散劑、保護膠體、表面活性劑或者其中的兩種以上存在下進行聚合。另外，在反相懸浮聚合的情況下，使用目前公知的環己烷、正己烷、正庚烷、二甲苯等溶劑進行聚合。優選是使用聚合引發劑的溶液聚合法，特別優選不需要使用有機溶劑而在生產成本方面有利的水溶液聚合法。
作為聚合引發劑(c)，如果是偶氮類引發劑、過氧化物引發劑、氧化還原類引發劑以及有機滷化物引發劑，就沒有特別的限制，可以使用各種公知的引發劑。具體舉出下面的例子。
(i)作為偶氮類引發劑，有偶氮二異丁腈、偶氮二氰基戊酸及其鹽、2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)鹽酸鹽、2，2』-偶氮二(2-甲基-N-2-羥基乙基)丙醯胺等；(ii)作為過氧化物類引發劑，有無機過氧化物[過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等]、有機過氧化物[過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化琥珀酸、二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯等]；
(iii)作為氧化還原類引發劑，可以舉出鹼金屬的亞硫酸鹽或重亞硫酸鹽、亞硫酸銨、重亞硫酸銨、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、抗壞血酸等還原劑和鹼金屬過硫酸鹽、過硫酸銨、過氧化氫、有機過氧化物等氧化劑的組合；(iv)作為有機滷化物引發劑中的滷素，是氟、氯、溴、碘等。
作為有機滷化物，沒有特別限制，從聚合性的觀點來看，優選烷基滷化物、烷基苯基酮的滷化物、烷基醯滷、烷基羧酸烷基酯的滷化物中的滷原子數為1～10或者以上、碳原子數為1～15或者以上的有機滷化物。更優選是四氯化碳、三氯溴甲烷、三氯碘甲烷、二氯甲基苯基酮、1-溴-1-甲基乙羧酸、烷基的碳原子數為1～8的1-溴-1-甲基乙酸烷基酯(比如1-溴-1-甲基乙酸甲酯、1-溴-1-甲基乙酸乙酯、1-溴-1-甲基乙酸辛酯、1-溴-1-甲基乙酸月桂酯)。特別優選的是二氯甲基苯基酮、烷基的碳原子數為1～8的1-溴-1-甲基乙酸烷基酯。
這些聚合引發劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。優選使用偶氮類引發劑、氧化還原類引發劑和將它們組合使用。
聚合引發劑(c)的用量，基於乙烯類單體(a)以及交聯劑(b)的合計重量或者乙烯類單體(a)、乙烯類單體(a3)和交聯劑(b)的合計重量，優選為0.005～0.5重量％，更優選為0.007～0.4重量％，特別優選為0.009～0.3重量％。
為了使本發明的交聯聚合物(A)顯示出如上的各種特性，必須將交聯聚合物(A)進行高分子量化，因此，比如可以使交聯聚合物(A)用如下的①～③的各個方法進行處理。這些方法也可以組合使用。
①聚合液中的乙烯類單體(a)以及交聯劑(b)的合計重量，或者乙烯類單體(a)、乙烯類單體(a3)以及交聯劑(b)的合計重量(全部乙烯類單體)的濃度在20重量％以下進行聚合；②聚合液中全部乙烯類單體優選在70重量％以上，更優選在80重量％以上，在60℃以下的聚合溫度下，優選在±5℃，更優選在±2℃的溫度控制範圍內的一定溫度下進行聚合。全部乙烯類單體的70重量％以上的大部分，在60℃以下的溫度進行定溫聚合。
③在金屬元素(d1)和陰離子或者中性分子的配位體(d2)組成的絡合物(d)存在下進行聚合。
作為本發明的交聯聚合物(A)，特別優選由③得到的交聯聚合物。
絡合物(d)是由金屬元素(d1)和陰離子或者中性分子的配位體(d2)組成的絡合物，具有該金屬元素(d1)被陰離子或中性分子的配位體(d2)包圍的結構。
作為金屬元素(d1)，只要是金屬元素就沒有特別的限制，可以舉出比如作為主族元素金屬的第IA族元素金屬(鋰、鈉、鉀、銫等)、IB族元素金屬(銅、銀、金等)、IIA族元素金屬(鎂、鈣、鋇等)、IIIA族元素金屬(鈧、釔等)、IIIB族元素金屬(鋁、鎵、銦、鉈等)、IVA族元素金屬(鈦、鋯、鉿等)、IVB族元素金屬(錫、鋅等)、VA族元素金屬(釩、鈮、鉭等)、VB族元素金屬(銻、鉍等)、VIA族元素金屬(鉻、鉬、鎢等)、VIB族元素金屬(碲、釙等)、VIIA族元素金屬(錳、鎝、錸等)、VIII族元素金屬(鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等)、鑭系元素金屬(鑭、鈰等)、錒系元素金屬(錒、釷等)。從乙烯類單體可聚合性的觀點來看，優選IB族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、鑭系元素金屬，更優選的是IB族、VIII族和鑭系元素金屬，特別優選的是IB族、4～6周期的VIII族元素金屬。從容易操作的操作性能的觀點來看，最優選的是第5周期的VIII族元素金屬(釕、銠、鈀)。
該金屬元素(d1)通常以陽離子的形式存在，但以陽離子以外的形式，比如五羰基鐵的中性形式存在也是可以的。
作為陰離子或者中性分子的配位體(d2)，只要是陰離子或者中性分子的配位體，就沒有特別的限制，可以舉出比如①選自氫、滷素等原子的陰離子；②具有選自氮、氧、磷、硫等原子中的一種或幾種的化合物；③選自共軛體系中的一種或兩種以上。
具體可以舉出如下的化合物。
①選自氫、滷素等原子的陰離子；氫、氟、氯、溴、碘的陰離子；②作為具有選自氮、氧、磷、硫等原子的一種以上的化合物，可以舉出如下的化合物。優選是分子量在1,000以下的化合物(在有兩種以上配位可能性時，要看分類為哪一種可能的配位體)。
(1)磷原子數為1～4或者以上、碳原子數為3～42或者以上的叔膦化合物
三甲基膦、三乙基膦、二乙基苯基膦、三苯基膦(以下記為PPh3)、鄰亞苯基二(二苯基膦)、鄰亞苯基二(二甲基膦)、鄰亞苯基二(二乙基膦)、鄰亞苯基二(乙基苯基膦)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，2-二(二甲基膦基)乙烷(以下記為dppe)、1，2-二(二乙基膦基)乙烷、1，2-二(乙基苯基膦基)乙烷、1，2-二(二苯基膦基)甲烷(以下記為dppm)、1，2-二(二甲基膦基)甲烷、1，2-二(二乙基膦基)甲烷、1，2-二(乙基苯基膦基)甲烷、三(二苯基膦基乙基)膦、三(二乙基膦基乙基)膦、三(二甲基膦基乙基)膦、三(乙基苯基膦基乙基)膦等；(2)氨或者氮原子數為1～4或以上、碳原子數為0～4或以上的胺類；(2-1)氮原子數為1；比如吡啶(以下記為py)、二乙胺、水楊胺、氨乙基硒基醇、2-羥基-6-甲基吡啶、2-二乙基氨基乙醇、二(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、2-氨基乙醇、β-氨基丙酸、2-羥基-6-甲基吡啶、3-水楊叉-1-氨基丙醇、2-吡咯烷酮、8-羥基喹啉、水楊基醛亞胺、α-甲基吡啶等；(2-2)氮原子數為2；乙二胺(以下記為en)、丙二胺、三亞甲基二胺、1，2-環己基二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、水楊叉乙二胺、N-乙基水楊基醛胺、二(苯甲醯丙酮)乙二胺、1，2-二氨基-1，1』-二甲基甲烷、2，2』-聯吡啶(以下記為bpy)、2，2』-聯吡啶(以下記為bpy)、2，2』-聯吡啶-3-炔、2，2』-聯吡啶-N，N』-二氧化物、二氰基二咪、(氨基亞胺基甲基)脲、[(2-氨基乙基)氨基]-1-丙醇、2-[(3-氨基丙基)氨基]乙醇、N-2-[2-(二乙基氨基)乙基]-3-氨基-1-丙醇、三[2-(甲基氨基)乙基]胺、咪唑、N，N』-二水楊叉三亞甲基二胺、4，6，6-三甲基-3，7-二氮雜壬-3-烯-1，9-二醇、N，N，N』N』-四甲基亞乙基二胺、1，8-二氮雜萘等；(2-3)氮原子數為3個以上；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四乙基戊胺、N，N』-二(氨基亞苄基)乙二胺、三[2-(甲基氨基)乙基]胺氨基吡啶、1，3-二[二(2-吡啶基乙基)氨基甲基]苯、4-二甲基氨基-2，3-二甲基-1-苯基-5-吡唑啉、縮二胍、醯亞胺基二碳化亞胺基二醯胺、縮二脲、氨基甲醯基胍、酞菁、N，N，N』，N』-四(2-氨基乙基)乙二胺、1，2，3-三氨基丙烷、三(2-苯並咪唑基)胺、四(2-吡啶基甲基)乙二胺、2，2』，2」-三聯吡啶、1，4，7，10-四氮雜癸烷、1，4，8，11-四氮雜十一烷、1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，4，8，11-四氮雜環十四烷、亞乙基二(縮二胍)、四苯基血卟啉、三(2-吡啶基甲基)胺、組胺酸等；
(3)羰基數為1～3或以上、碳原子數為3～40或以上的含有羰基的化合物(不包括羧酸)；乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮(以下記為acac)、2，4-戊二酮、二(乙醯丙酮)、3-甲基戊烷-2，4-二酮、1-苯基-1，3-丁烷二酮、3-苯基戊烷-2，4-二酮、1，3-二苯基-1，3-丙烷二酮、1-苯基-1，3，5-己烷三酮、5，5』-(1，2-乙烷二基二氮)二(1-苯基-1，3-己烷二酮)、三氟乙醯丙酮、六氟乙醯丙酮、苄基二苯甲醯基甲烷、天冬醯胺苯甲醯基丙酮、4，4』-(1，2-乙烷二基二氮)二(2-戊酮)、二新戊醯基甲烷等；(4)羧酸基團數為1～4或以上、碳原子數為2～20或以上的羧酸類；草酸、蘋果酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、煙酸、吡啶甲酸、天門冬氨酸、苯甲醯丙酮酸、乙二胺二乙酸、氮川三乙酸、N』-(2-羥乙基)-乙二胺三乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、trans-1，2-環己烷二胺四乙酸、trans-1，2-(環己烷二氮)四乙酸、(1，2-乙烷二基二氮)四乙酸、乙二胺四丙酸、甘氨酸、N-甲基甘氨酸、甘氨醯甘氨酸、甘氨醯甘氨醯甘氨醯甘氨酸、水楊叉甘氨酸、亞胺基二酸、甲基亞胺基二乙酸、N，N-二乙基硒基二氨基甲酸、蛋氨酸、脯氨酸、肌氨酸、黃原酸等；(5)肟基數為1～4或以上、碳原子數為2～20或以上的肟類；二甲基乙二肟、3-(2-氨基乙基亞胺基)-2-丁酮肟、苄基甲基乙二肟、2，6-二乙醯基吡啶二肟、2-吡啶基乙醛肟、3-苯基亞胺基-2-丁酮肟、水楊基醛肟等；(6)苯酚數為1～4或以上、碳原子數為6～30或以上的酚類；鄰苯二酚、1，2-苯二醇、1，3-二[二(2-吡啶基乙基)氨基甲基]酚、2，6-二[二(2-吡啶基乙基)氨基甲基]-4-苯酚、1-亞硝基-2-萘酚等；(7)醚基數為1～8或以上、碳原子數為4～30或以上的醚類；四氫呋喃、1，4-二氧雜環己烷、四氫呋喃、1，4，7，10-四氧雜-環十四烷、1，4，7，10，13-五氧雜-環十五烷、1，4，7，10，13，16-六氧雜-環十八烷、4，7，13，16-四氧雜-1，10-二氮雜-環十八烷、4，7，13，18-四氧雜-1，10-二氮雜環[8，5，5]二十烷、2，3-苯並-1，4，7，10，13-五氧雜-環十五-2-烯、4，7，13，16，21-五氧雜-1，10-二氮雜環[8，5，5]二十三烷、金葉樹苷、奈及利亞菌素等；(8)硫原子數為1～4或以上、碳原子數為2～40或以上的硫化合物；二乙基二巰基氨基甲酸、乙基巰基乙酸、亞乙基二巰基乙酸、亞乙基硫脲、苯基二巰基乙酸、二巰基安息香酸、1，2-氨基乙硫醇、二苯基硫卡巴腙、二甲基亞碸、2，4-戊二硫酮、2，2，7，7-四甲基-3，6-硫雜辛烷、2-咪唑烷硫酮、二甲基二巰基氨基甲酸、硫脲、巰基丙氨酸、馬來腈二硫醇、1，4，8，11-四硫雜-癸烷等；(9)醯胺基數為1～3或以上、碳原子數為3～54或以上的醯胺化合物；重氮醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、二苯基膦醯胺、氨基乙醯胺、草醯胺、纈氨黴素、鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、纈氨黴素等；(10)N-氧化物基數為1～3或以上、碳原子數為6～20或以上的N-氧化物類化合物；α-甲基吡啶-N-氧化物、γ-甲基吡啶-N-氧化物、吡啶-N-氧化物等；(11)其他；氮分子、水、一氧化碳、尿素、水楊醛、N-亞硝基苯基羥胺酸等。
③作為不飽和基團數為2～10或以上、碳原子數為4～14或以上的共軛化合物，可以舉出如下的化合物。
1，5-環辛二烯(以下記為cod)、1，3，5，7-環辛四烯、環戊二烯、五甲基環戊二烯、環庚三烯酚酮、1，10-二氮雜菲等；由乙烯基聚合性的觀點來看，優選含有滷素(氟、氯、溴、碘)離子以及磷原子的化合物，更優選含有選自氯、溴、碘等原子的陰離子以及叔膦的化合物。
作為絡合物(d)的合成方法，通常是由把金屬元素(d1)的鹽(比如金屬滷化物等)以及陰離子或者中性分子配位體(d2)在室溫下混合而得到。另外，形成另外的中間絡合物後，再製造目的絡合物的情況也是有的。金屬元素(d1)的鹽以及陰離子或中性分子的配位體(d2)可以原樣或分別溶解於水溶液/溶劑溶液，然後進行混合，也可以在水溶液/溶劑溶液中進行混合。如果必要，加熱到30～200℃也是可以的。在有應該除去的物質生成的情況下，可以通過減壓除去。生成的絡合物(d)可以原樣或作為結晶取出，也可以經精製再使用。作為在此使用的溶劑，可以舉出比如醇類溶劑(甲醇、乙醇)、酮類溶劑(丙酮、甲乙酮)、醯胺類溶劑(N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮)、碸類溶劑(二甲基亞碸等)以及它們中兩種以上的混合物。
絡合物(d)有非常多的化合物，但可以用在比如Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，12，57(1973)；J.Chem.Educ.，50，343(1973)；Accts.Chem.Research，3，105(1970)；Chm.Rev.，73，487(1973)；Interscience-Wilry(1968)；Chem.Soc.Rev.，4，27(1975)；《基礎無機化學》(日文版，F.A.コツトン、G.ウイルキンソン共著，培風館)、《無機化合物錯體詞典》(日文版，中原勝よし，講談社)等中敘述的各種合成方法製造。
配位的形態沒有特別的限制，可以有端位配位(作為配位體是比如三苯基膦)、2位配位(作為配位體是比如乙二胺)、3～6位配位(作為配位體是比如三聯吡啶)等。通常是這些複合的配位形態。並且，就絡合物(d)來說，通常是不具有電荷的非電解質性絡合物，但具有電荷的陽離子性、陰離子性等的電解質性絡合物也可以。
作為絡合物(d)，具體可舉出如下的例子。
作為具體例，可以舉出(1)當金屬元素(d1)是IB族金屬元素的情況下，[Cu(CH3)(PPh3)]、[Cu2Cl(cod)2]、[Ag(py)2]Cl、[Ag(py)4]Cl、[Ag(py)4]Cl2、[AuCl(PPh3)]、[AuCl3(PPh3)]、[Au(dppe)]Cl等；(2)當金屬元素(d1)是4周期第VIII族金屬元素的情況下，[FeCl2(bpy)2]、[FeCl2(bpy)2]Cl、[FeCl(H)CO(PPh3)3]、[FeCl(H)(dppe)2]、[FeCl3(NO)(PPh3)2]、[FeCl2(PPh3)3]、[FeCl2(PPh3)4]、[Fe(CN)2(bpy)2]、[Fe(CO)2(PPh3)3]、[Fe(H)2(N2)(PPh3)3]、[Co2Cl2(cod)2]、[CoCl(CO)(PPh3)2]、[CoCl(PPh3)3]、[CoCl(O2)(PPh3)3]、[CoCl3(py)3]、[Co(cod)2]Cl、[Co(H)(CO)(PPh3)3]、[Ni(acac)Cl(PPh3)]、[NiBr(CH3){P(C2H5)3}2]、[NiBr(NH3)3]、[Ni(CH3)Cl(cod)]、[Ni(C2H5)(cod)]Cl、[Ni(CH3)(PPh3)]、[Ni2Cl2(acac)2]、[NiCl2(bpy)]、[NiCl2(cod)]、[Ni2Cl2(dppm)]、[NiCl2(en)]、[NiCl2(NH3)(PPh3)]、[NiCl2(PPh3)]、[Ni2Cl4(PPh3)2]、[Ni(PPh3)4]、[Ni(py)4]Cl2、[Ni(SO3)(H2O)3]、[Ni(SO3)(NH3)3]等；(3)當金屬元素(d1)是5周期第VIII族金屬元素的情況下，[Rh2Cl2(cod)2]、[RhCl(CO)(PPh3)2]、[RhCl(PPh3)3]、[RhCl(O2)(PPh3)3]、[RhCl3(py)3]、[Rh(cod)2]Cl、[Rh(H)(CO)(PPh3)3]、[RuCl2(bpy)2]、[RuCl2(bpy)2]Cl、[RuCl(H)(CO)(PPh3)3]、[RuCl(H)(dppe)2]、[RuCl3(NO)(PPh3)2]、[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(PPh3)4]、[Ru(CN)2(bpy)2]、[Ru(CO)2(PPh3)3]、[Ru(H)2(N)2(PPh3)3]、[Pd(acac)Cl(PPh3)]、[PdBr(CH3){P(C2H5)3}2]、[PdBr(NH3)3]、[Pd(CH3)Cl(cod)]、[Pd(C2H5)(cod)]Cl、[Pd(CH3)(PPh3)]、[Pd2Cl2(acac)2]、[PdCl2(bpy)]、[PdCl2(cod)]、[Pd2Cl2(dppm)]、[PdCl2(en)]、[PdCl2(NH3)(PPh3)]、[PdCl2(PPh3)]、[Pd2Cl4(PPh3)2]、[Pd(PPh3)4]、[Pd(py)4]Cl2、[Pd(SO3)(H2O)3]、[Pd(SO3)(NH3)3]等；(4)當金屬元素(d1)是6周期的VIII族金屬元素的情況下，[OsCl2(bpy)2]、[OsCl2(bpy)2]Cl、[OsCl(H)(CO)(PPh3)3]、[OsCl(H)(dppe)2]、[OsCl3(NO)(PPh3)2]、[OsCl2(PPh3)3]、[OsCl2(PPh3)4]、[Os(CN)2(bpy)2]、[Os(CO)2(PPh3)3]、[Os(H)2(N2)(PPh3)3]、[Ir2Cl2(cod)2]、[IrCl(CO)(PPh3)2]、[IrCl(PPh3)3]、[IrCl(O2)(PPh3)3]、[IrCl3(py)3]、[Ir(cod)2]Cl、[Ir(H)(CO)(PPh3)3]、[Pt(acac)Cl(PPh3)]、[PtBr(CH3){P(C2H5)3}2]、[PtBr(NH3)3]、[Pt(CH3)Cl(cod)]、[Pt(C2H5)(cod)]Cl、[Pt(CH3)(PPh3)]、[Pt2Cl2(acac)2]、[PtCl2(bpy)]、[PtCl2(cod)]、[Pt2Cl2(dppm)]、[PtCl2(en)]、[PtCl2(NH3)(PPh3)]、[PtCl2(PPh3)]、[Pt2Cl4(PPh3)2]、[Pt(PPh3)4]、[Pt(py)4]Cl2、[Pt(SO3)(H2O)3]、[Pt(SO3)(NH3)3]等；但並不拘於這些，上述範圍內的化合物都是適用的。
優選的是[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(PPh3)4]、[Pd2Cl2(dppm)]、[RhCl(CO)(PPh3)2]、[RhCl(PPh3)3]等、5周期的第VIII族金屬元素(釕、銠、鈀)和選自氯、溴、碘等的原子的陰離子、叔膦化合物等配位體的絡合物。
而從可聚合性、操作性的觀點來看，絡合物(d)優選是溶解於水或水溶性有機溶劑的絡合物。作為水溶性的有機溶劑，可以舉出與上述合成絡合物(d)時使用相同的溶劑。
基於乙烯類單體(a)和交聯劑(b)的合計重量或者乙烯類單體(a)、乙烯類單體(a3)和交聯劑(b)的合計重量，優選絡合物(d)的重量為0.005ppm～2重量％，金屬元素(d1)的量為0.001ppm～1重量％。更優選絡合物(d)的量為0.01ppm～1重量％，金屬元素(d1)的量為0.005ppm～0.5重量％，特別優選絡合物(d)的量為0.02ppm～0.6重量％，金屬元素(d1)的量為0.01ppm～0.3重量％。
當絡合物(d)的量在0.005ppm～2重量％、(d1)的量在0.001ppm～1重量％時，在發揮作為吸收性製品的性能的同時，該乙烯類單體的聚合速度、聚合率都充足，生產率也好。
在絡合物(d)對水性聚合液的溶解度較低的情況下，能夠同時使用水溶性有機溶劑和表面活性劑，將上述乙烯類單體(a)溶解或者分散在水性聚合液中進行聚合。
在本發明中，優選水溶性和/或由水解成為水溶性的一種以上的乙烯類單體在水存在下進行聚合。基於聚合液的合計重量，聚合濃度，即聚合液中的全部乙烯類單體[乙烯類單體(a)和(b)的合計重量或者乙烯類單體(a)、乙烯類單體(a3)和(b)的合計重量]的濃度，優選為10～45重量％，更優選為12～40重量％，特別優選為15～35重量％。當全部乙烯類單體的濃度在10重量％以上時，對聚合後的使用時有足夠的濃度是很有效的。另外，當濃度在45重量％以下時，在使用絡合物(d)的情況下得到的聚合物，其分子量不會太低，而且不發生自交聯等副反應，主鏈的分子量分布比較窄，得到的聚合物能夠在上述的保水量和負荷下表現出吸收量等特性。水量優選為總重量的90～55重量％。當水的重量在90重量％以下時，對聚合後的使用有足夠的濃度是很有效的。當在55重量％以上時，得到的聚合物的主鏈的分子量不會太低，而且不發生自交聯等副反應，分子量的分布較窄，就能夠表現出本發明的各種特性。
在本發明的乙烯類單體(a)和交聯劑(b)聚合時，聚合溫度、時間等其他聚合條件都沒有特別的限制，只要能夠表現出本發明的各種特性，就沒有特別的限制，可以在公知的條件下進行，比如聚合開始的溫度就可以根據所使用的聚合引發劑的種類加以改變，通常為-5～90℃，優選為2～70℃。另外，是否添加鏈轉移劑(比如異丙醇、硫醇類鏈轉移劑、次亞磷酸鈉等)也沒有關係。
可以在接枝基材存在下進行聚合。作為此接枝基材，可以舉出澱粉和纖維素等天然糖類，或者其改性體、聚氧亞烷基、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯等水溶性或水分散性合成樹脂。
將所得到的交聯聚合物，根據需要在含水凝膠的狀態下，與上述交聯劑(iii)和形成離子交聯的多價金屬化合物(氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等)等進行混煉，並且進行交聯。由此進行的比較均勻的交聯，能夠製造高凝膠強度、水溶性成分少的交聯聚合物。
如此得到的交聯聚合物的含水凝膠狀的聚合物，在乾燥後進行粉碎，再根據需要在進行了顆粒度調整所得到的交聯聚合物的表面附近，用交聯劑(第二交聯劑)進行了表面交聯得到交聯共聚物(A)，由此就能夠進一步提高本發明吸收性製品的優異的性能。
乾燥的方法，通常可以使用80～230℃溫度的熱風進行乾燥的方法，還可以使用加熱至100～230℃的轉鼓式乾燥器的薄膜乾燥法、(加熱)減壓乾燥法、冷凍乾燥法、紅外線乾燥法等。
對粉碎的方法沒有特別的限定，可以使用錘式粉碎機、衝擊式粉碎機、輥式粉碎機、噴氣氣流式粉碎機等常用的裝置。得到的粉碎物，根據需要進行過篩以調整顆粒度。粉碎後的交聯聚合物的形狀沒有特別的限定，可以舉出比如不定形的破碎狀、鱗片狀、珠狀、米粒狀和切片狀等。在紙尿布等用途中，從與纖維狀物的糾纏良好，不用擔心從纖維狀物上脫落的角度看，優選使用不定形破碎狀的形狀。
得到的交聯聚合物的重均顆粒直徑，優選為100～800μm，更優選為200～500μm，可以使用的粉碎物，其中100～850μm的範圍內的顆粒佔95重量％以上。優選使用細微顆粒含量少的顆粒，100μm以下顆粒的含量優選在3％以下，更優選150μm以下的顆粒含量在3％以下。重均顆粒直徑是將吸水性樹脂的各個顆粒度的分布在紙上作圖，以橫軸表示顆粒直徑，以縱軸表示以重量為基準的含量對數概率，求出佔全部重量50％時的顆粒度就是重均顆粒直徑。
作為此交聯聚合物表面交聯的方法，可使用目前公知的方法，比如可以舉出的方法是將第二交聯劑(b2)、水、有機溶劑的混合溶液與此交聯聚合物混合，然後通過加熱進行反應。
作為第二交聯劑(b2)可以與上述第一交聯劑相同，也可以與之不同，優選是具有(iii)的羧基等酸基和/或至少兩個能與其鹼反應的官能基的交聯劑。從在比較低的溫度下可進行表面交聯的觀點來看，特別優選的是縮水甘油醚化合物、聚醯胺類樹脂以及乙撐亞胺化合物。
基於乙烯類單體(a)的重量或者乙烯類單體(a)和乙烯類單體(a3)的合計重量，第二交聯劑(b2)的用量優選為0.001～7.0重量％，更優選為0.002～5.0重量％，特別優選為0.003～4.0重量％。在第二交聯劑(b2)的用量在0.001重量％以上的情況下，表面交聯度充分，有提高在負荷下吸收量的效果。而第二交聯劑(b2)的用量在7.0重量％以下的情況下，表面的交聯度不會過度，保水量也不會降低。
基於交聯聚合物的重量，表面交聯時水的用量優選為1～10％，更優選為2～7％，在水的用量為1％以上的情況下，第二交聯劑(b2)能夠充分浸透交聯聚合物的顆粒內部，在負荷下的吸收量，特別是在高負荷下(比如60kg/cm2)的吸收量有良好的提高效果。另外，當水的用量在10％以下的情況下，第二交聯劑(b2)向交聯聚合物內部的浸透不會過度，認為在負荷下能夠提高吸收量，不會發生所謂大幅度降低保水量的問題。
在本發明中，作為與水一起使用的有機溶劑的種類，可以使用目前公知的親水溶劑，可以考慮到第二交聯劑(b2)在交聯聚合物內部浸透度的適合性以及第二交聯劑(b2)的反應性等進行適當的選擇。優選是甲醇、二乙二醇等溶解於水的親水有機溶劑。這樣的溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上合併使用。
溶劑的用量可根據溶劑的種類進行各種各樣的變化，但基於交聯聚合物的重量，優選為1～10％。溶劑和水的比例可以進行任意的變化，優選為重量基準的20～80％，更優選為30～70％。
用目前公知的方法將第二交聯劑(b2)與水和溶劑的混合溶液添加到交聯聚合物中進行混合，然後進行加熱反應。反應的溫度優選在80～200℃，更優選在100～160℃。反應時間可隨著反應的溫度而變化，優選是3～60分鐘，更優選是5～40分鐘。
這樣經過表面交聯得到的顆粒狀交聯聚合物(A)，可以再用相同的第二交聯劑(b2)或者用與在(A)中使用的不同的第二交聯劑(b2)追加進行表面交聯。
這樣經過表面交聯得到的顆粒狀交聯聚合物(A)，根據需要由篩子進行顆粒度調整。得到的(A)的重均顆粒直徑幾乎沒有變化，優選是100～800μm，更優選是200～500μm，可以使用的粉碎的顆粒中，100～850μm範圍的顆粒要佔95重量％以上。優選微細顆粒的含量要少，100μm以下的顆粒的含量優選在3％以下，更優選是150μm以下的顆粒含量在3％以下。
這樣的表面交聯型交聯聚合物不僅在常壓下的負荷下具有優異的吸收性能，而且凝膠的強度也大。
本發明的交聯聚合物(A)，是在選自偶氮類引發劑、過氧化物引發劑、氧化還原類引發劑以及有機滷化物引發劑中至少一種引發劑(c)和水存在下，使乙烯類單體(a)以及需要時可加入的乙烯類單體(a3)和第一交聯劑(b1)進行聚合，得到的交聯聚合物(A2)更優選用第二交聯劑(b2)進行表面交聯。
這樣得到的本發明交聯聚合物可滿足以下①～③的條件。
①(X)≥25g/g②(Y)≥15g/g③(Y)≥-0.54(X)+41[式中(X)表示1小時吸收後對生理食鹽水的保水量；(Y)表示在60g/cm2的負荷下、吸收1小時後對生理食鹽水的吸收量]。
條件①涉及到交聯聚合物的保水量，條件②涉及到在高負荷下的吸收量，如果不滿足這些條件，保水量就太小，或者說，由於在負荷下吸收量小，作為吸收性製品性能就低下，特別在適用於薄型吸收性製品的情況下，會發生漏液的問題。條件③表示交聯聚合物的保水量和在高負荷下吸收量之間的平衡，如果不滿足條件③，就不能得到吸收性能優異的吸收性製品。
在滿足上述條件的情況下，作為吸收性製品發現具有優異的性能。而如此得到的本發明的交聯聚合物，代替上述條件③的可具備如下的條件③』。
③』(Y)≥-0.54(X)+42而且，通過上述製法，就本發明的交聯聚合物來說，代替上述條件①～③可以更優選具有如下①』～③」的條件。
①』(X)≥33g/g②』(Y)≥25g/g③」(Y)≥-0.54(X)+42另外，吸收了生理食鹽水膨脹40倍的該交聯聚合物(A)的凝膠的凝膠彈性值，優選在3,000N/m2以上，更優選在4,000N/m2以上，特別優選在5,000～200,000N/m2，最優選為6,000～180,000N/m2。
當凝膠彈性值在3,000N/m2以上時，在吸水凝膠上施加剪斷力時，凝膠難以變形和破壞，在長期使用應用交聯聚合體的吸收性製品時，反覆吸收的性能不會降低，不會降低乾燥的感覺以及發生漏液。
本發明的交聯聚合物(A)，在應用於吸收性結構和吸收性製品的情況下，從操作性、風格和手感、耐溼性等的觀點來看，含水率優選為2～10重量％，更優選為3～8重量％，發塵度優選為0～50cpm，更優選為0～30pcm，平均顆粒直徑優選為200～500μm，在40℃和80％的相對溼度下，靜置3小時後的吸溼結塊率優選為0～50％，更優選為0～20％。
含水率可以通過將本發明的交聯聚合物(A)在125℃下乾燥1小時處理後的重量減少率來測定。
發塵度使用1L的吸引瓶和吸入口和數字式發塵計(柴田科學社製造)進行測定。吸引瓶的吸入口和數字式發塵計(柴田科學社製造)的吸入口的內徑為7mm，用長度為10cm的玻璃管連接，由吸引瓶上口使用轉子將20g交聯聚合物粉末放入吸引瓶。用數字式發塵計測定在1分鐘內由落下的交聯聚合物粉末發生的發塵的個數，此值就作為發塵度(單位是cpm)。
在本發明中，可根據需要在本發明的任意階段(聚合前、聚合中或聚合後)添加表面活性劑、防腐劑(水楊酸、山梨酸、脫氫乙酸、甲基萘醌等保存劑、氯胺B、硝基糠腙等殺菌劑)、防黴劑(對氧安息香酸丁酯等)、抗菌劑(烷基二甲基苄基氯化銨鹽、葡糖酸雙氯苯雙胍己烷(Chlorhexidine Gluconate)等)、抗氧劑、紫外線吸收劑、著色劑(氧化鈦、氧化鐵等無機顏料、偶氮湖系、苯並醚唑酮系、花青系等有機顏料、苯胺黑系、苯胺系等染料)、芳香劑(麝香、松香油、萜烯油等天然香料、薄荷醇、檸檬醛、p-甲基苯乙酮、florale等合成香料)、消臭劑(沸石、矽砂、類黃酮、環糊精等)、無機粉末、有機纖維狀物等。其用量因用途而異，但基於交聯聚合物(A)的重量，優選為0～20重量％，更優選為0～18重量％。
作為表面活性劑，可以舉出陰離子性、非離子性、陽離子性和兩性表面活性劑，比如在USP-4331447中所述的的品種，可以使用其中的一種或者兩種以上同時使用。
作為陰離子性表面活性劑，可以舉出碳原子數為8～24的烴類醚的羧酸或其鹽、[聚氧乙烯(聚合度＝1～100)月桂醚乙酸鈉、聚氧乙烯(聚合度＝l～100)月桂基磺酸二鈉]、碳原子數為8～24的烴類硫酸酯的鹽、[月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯(聚合度＝1～100)月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯(聚合度＝1～100)月桂基硫酸三乙胺、聚氧乙烯(聚合度＝1～100)椰子油脂肪酸單乙醇醯胺硫酸鈉]、碳原子數為8～24的烴類磺酸鹽[十二烷基苯磺酸鈉等]以及碳原子數為8～24的烴類磷酸酯的鹽[月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯(聚合度＝1～100)月桂基醚磷酸鈉等]、脂肪酸鹽[月桂酸鈉、月桂酸三乙醇胺鹽等]、乙醯化胺基酸鹽[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸肌氨酸鈉、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺鹽、N-椰子油脂肪酸乙醯基-L-穀氨酸三乙醇胺鹽、N-椰子油脂肪酸-L-穀氨酸鈉、月桂醯-β-丙氨酸鈉等]以及其他[磺基琥珀酸聚氧乙烯(聚合度＝1～100)月桂醯乙醇醯胺二鈉等]等。
作為非離子性表面活性劑，具體可以舉出比如脂肪醇(碳原子數為8～24)氧亞烷基(碳原子數為2～8)的加合物(聚合度＝1～100)[月桂醇聚氧乙烯(聚合度＝20)加合物、油醇聚氧乙烯(聚合度＝10)加合物、鯨蠟醇聚氧乙烯(聚合度＝35)加合物]、聚氧亞烷基(碳原子數為2～8，聚合度＝1～100)高級脂肪酸(碳原子數為8～24)酯[單硬脂酸聚氧亞烷基(聚合度＝20)酯、二硬脂酸聚氧亞烷基(聚合度＝30)酯]、多元醇(2～10元或以上)脂肪酸(碳原子數為8～24)酯[單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸乙二醇酯、(單/二)月桂酸縮水山梨糖醇酯、(單/二)棕櫚酸縮水山梨糖醇酯、(單/二)硬脂酸縮水山梨糖醇酯、(單/二)油酸縮水山梨糖醇酯、(單/二)椰油酸縮水山梨糖醇酯等]、聚氧亞烷基(碳原子數為2～8，聚合度＝1～100)多元醇(2～10元或以上)高級脂肪酸酯[聚氧乙烯(聚合度＝10)(單/二)月桂酸縮水山梨糖醇酯、聚氧乙烯(聚合度＝20)(單/二)棕櫚酸縮水山梨糖醇酯、聚氧乙烯(聚合度＝15)(單/二)硬脂酸縮水山梨糖醇酯、聚氧乙烯(聚合度＝10)(單/二)縮水山梨糖醇酯、聚氧乙烯(聚合度＝25)(單/二)月桂酸酯、聚氧乙烯(聚合度＝50)(單/二)硬脂酸酯、聚氧乙烯(聚合度＝18)(單/二)油酸酯、縮水山梨糖醇、聚氧乙烯(聚合度＝50)二油酸甲基葡糖苷等]、脂肪酸烷醇醯胺[1∶1型椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、1∶1型月桂酸二乙醇醯胺等]、聚氧亞烷基(碳原子數為2～8，聚合度＝100)烷基(碳原子數為1～22)苯基醚(聚氧乙烯(聚合度＝20)壬基酚醚等)、聚氧亞烷基(碳原子數為2～8，聚合度＝1～100)烷基(碳原子數為8～24)氨基醚或者烷基(碳原子數為8～24)二烷基(碳原子數為1～6)胺氧化物[月桂基二甲基胺氧化物]、聚二甲基環己烷聚氧乙烯加合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物(重均分子量＝150～10,000)等。
作為陽離子表面活性劑，可以舉出季銨鹽型[硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸銨等]、胺鹽型[硬脂酸二乙基氨基乙基醯胺乳酸鹽、二月桂胺鹽酸鹽、油基胺乳酸鹽等]。
作為兩性表面活性劑，可以舉出甜菜鹼型的兩性表面活性劑[椰油酸醯胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鹽甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼、月桂醯胺乙基羥乙基羧甲基甜菜鹼羥丙基磷酸鈉等]、胺基酸型兩性表面活性劑[β-月桂基氨基丙酸鈉等]等。
作為抗氧劑，可以舉出二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]三乙二醇酯、二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-1，6己二醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二乙酯等位阻酚系抗氧劑、正丁胺、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯等胺系抗氧劑，以及其中兩種以上同時使用。
作為紫外線吸收劑，可以舉出2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯並三唑等苯並三唑系紫外線吸收劑、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚等三嗪系紫外線吸收劑、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑、2-乙氧基-2』-乙基草酸苯基苯胺等草酸苯基苯胺系的紫外線吸收劑，以及其中兩種以上同時使用。
作為無機的粉末，可以舉出碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、雲母粉、膨潤土、黏土、硅藻土、石棉粉、玻璃纖維、碳纖維、玻璃粉、玻璃珠、矽橡膠珠、煤粉、金屬粉末、陶瓷粉末、二氧化矽、沸石、板巖粉等。其形態可以是任意的，平均顆粒直徑優選從0.1μm至1mm。
作為顏料，可以舉出比如碳黑、氧化鈦、紅色氧化鐵、鉛丹、帕拉紅、深藍等。
作為有機纖維狀物，可以舉出天然纖維[纖維素類的天然纖維(棉花、鋸末、草等)等、草炭、羊毛、微小原纖維、細菌纖維素等]、人造纖維(人造絲、乙酸纖維等纖維素類)、合成纖維(聚醯胺、聚酯、腈綸等)、紙漿[機械紙漿(由圓木製造的碎木紙漿、火鹼紙漿、硫酸鹽紙漿、硝酸紙漿、氯紙漿等)、半機械紙漿、再生紙漿(比如一旦把紙漿造成紙以後，經機械破碎或粉碎物，或者舊紙經機械破碎或破碎物製造的再生紙漿)]等。
(吸收性結構物和吸收性製品)本發明的交聯聚合物，由於其保水量和在負荷下的吸收量的平衡格外地優異，適用於各種吸收性結構物(C)和吸收性製品(D)，能夠得到吸收性能優異的製品。
作為把交聯聚合物(A)適當地用於吸收性結構物(C)中的方法，比如是由交聯聚合物(A)和纖維狀物(B)作為基材構成製品的方法。
比如可以舉出(1)在層狀配置的由紙漿、熱熔性纖維構成的纖維狀層之間把交聯聚合物呈顆粒狀散布；(2)將由紙漿、熱熔性纖維等構成的纖維狀物和交聯聚合物混合；(3)用兩片以上的吸水紙或無紡布按照需要與纖維狀物一起，與交聯聚合物作成夾層狀，如此得到吸收性結構。
作為纖維狀物(B)，可以舉出比如各種絮狀紙漿或棉狀紙漿以及目前在吸收性製品中使用的纖維狀物，對原料(針葉樹還是闊葉樹)、製造方法[化學製漿、半化學製漿還是預熱法木片化學磨木製漿(CTMP)等]、漂白方法等都沒有特別的限制。
另外，作為纖維狀物，除了上述有機纖維狀物以外，根據需要可以把不被水溶漲的合成纖維和上述絮狀紙漿或棉狀紙漿合併使用。作為合成纖維的例子，可以舉出聚烯烴纖維(比如聚乙烯系纖維、聚丙烯系纖維)、聚酯纖維(比如PET纖維)、聚烯烴-聚酯複合纖維、聚醯胺系纖維、腈綸系纖維等。
纖維狀物(B)的長度、粗細都沒有特別的限制，但通常長度是1～200mm，粗度是0.1～100旦的範圍是合適的。
對於形狀，只要是纖維狀就沒有特別的限定，示例有網狀、細圓筒狀、截斷的撕裂絲狀、短纖狀、長絲狀等。
對吸收性結構物(C)來說，本發明的交聯聚合物(A)的添加量，可以按照吸收性結構物的種類和尺寸、作為目標的吸收性能進行各種變化，相對於吸收性結構物(C)的量，交聯聚合物(A)的量優選為30～95重量％，更優選為40～95重量％。
作為本發明的吸收性製品，優選是由吸收性結構物(C)、液體透過性片、透氣性背片構成的吸收性製品(D)，更優選是作為衛生用品的吸收性製品(D)，特別優選是用下面的SDME法測定的表面乾燥度值在50％以上、更優選在55％以上的紙尿布。
實施例下面由實施例和比較例來說明本發明，但本發明並不限於此。在本發明中，保水量、加壓下的吸收量、凝膠彈性率和吸溼的阻斷率是由下面的方法測定的。下面如無特別的限定，％都表示重量％。
保水量
在用250目的尼龍網製造的「袋泡茶」包(縱20cm，橫10cm)中裝入1.00g交聯聚合物，放入1,000cc生理食鹽水(食鹽濃度0.9％)中，在沒有攪拌下浸泡1小時，然後懸掛15分鐘瀝淨水分，連該包一起放進離心分離機中，在150G下脫水90秒鐘除去剩餘的水。測定離心分離後增加的重量就是保水量。而且，使用的生理食鹽水的溫度和測量溫度都是25℃。
在負荷下的吸收量
將250目的尼龍網緊貼在底面的圓筒形塑料管(內徑30mm，高60mm)內，加入0.10g交聯聚合物並均勻化，此樹脂上放上外徑30mm的砝碼，施加上60g/cm2的負荷。
在玻璃皿(直徑12cm)中放入60mL生理食鹽水，從下面浸泡裝有交聯聚合物的塑料管的尼龍網一側，並且放置。1小時後測定交聯聚合物吸收生理食鹽水所增加的重量，將其10倍的數值作為在60g/cm2條件下負荷的吸收量。而使用的生理食鹽水的溫度和測定溫度都是25℃。
凝膠彈性值
使1.00g交聯聚合物吸收40mL生理食鹽水得到40倍的溶漲凝膠。在100mL的燒杯中加入40mL生理食鹽水。放入3cm的攪拌件，置於磁性攪拌器上，攪拌件在燒杯中心旋轉。在以600±10rpm旋轉，確認液體形成穩定的渦流後，一次性加入1.00g交聯聚合物粉末，中途停止旋轉，保持原樣放置3小時，得到溶漲的凝膠。
將0.200g溶漲凝膠放在流變測量器(山電社製造，クリ一プメ一タ-RE-33005)的支持臺的中間，並將其壓平。然後，在溶漲凝膠的上面施加30g的應力(P＝30×98/S)，求出用圓筒壓縮時的變形率(H＝壓縮時的高度/初期高度)。測定此時凝膠的斷面積[S＝試樣體積/(初期高度-壓縮時高度)]，用下面的公式求出凝膠彈性值。
凝膠彈性值(N/m2)＝P/H使用的生理食鹽水的溫度、製造溶漲凝膠時的溫度以及測量溫度都是25℃。
吸溼結塊率
將10g交聯聚合物粉末均勻地放入直徑5cm的氧化鋁製造的皿中，在40℃和80％的相對溼度下的恆溫槽中靜置3小時。測量靜置3小時後的交聯聚合物的重量，然後用12目的金屬絲網輕輕過篩，測量由於吸溼而結塊致使不能通過12目的交聯聚合物粉末狀物的重量，用下式求出吸溼結塊率。
吸溼結塊率＝(靜置3小時後在12目網上殘留的交聯聚合物的重量/靜置3小時後交聯聚合物的總重量)×100實施例1在容量1L的玻璃制反應器中加入77g丙烯酸鈉、22.85g丙烯酸、0.15gN，N』-亞甲基二丙烯醯胺以及293g去離子水、0.001g二氯三(三苯基膦)釕，邊攪拌混合，邊使內容物的溫度保持在3℃。
將氮氣通過內容物，使溶解的氧含量低於1ppm，然後添加·混合0.3g的1％過氧化氫水溶液、0.8g的0.2％抗壞血酸水溶液和0.8g的2％2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽水溶液，開始聚合，1.5小時後達到69℃，保持此溫度，在開始後總計5小時的聚合後得到含水凝膠狀的聚合物絡合物(A-1)。
將得到的(A-1)的含水凝膠在密閉式混合機中切斷後，在135℃下和空氣速度2.0m/秒鐘條件下的通氣性帶式乾燥機上乾燥。
將得到的乾燥物粉碎，調整到30～60目的顆粒度，將100g此粉末在高速攪拌下加入2g乙二醇二縮水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝70/30)並進行混合，在140℃下加熱30分鐘進行交聯，得到交聯聚合物(1)。
此交聯聚合物(1)的顆粒度分布和評價結果如在表1中所示。交聯聚合物的含水率是4％，發塵度是10cpm。
實施例2在容量1L的玻璃制反應器中加入81.7g丙烯酸、0.15gN，N』-亞甲基二丙烯醯胺以及241g去離子水、0.001g二氯三(三苯基膦)釕，邊攪拌混合，邊使內容物的溫度保持在3℃。
將氮氣通過內容物，使溶解的氧含量低於1ppm，然後添加·混合0.3g的1％過氧化氫水溶液、0.8g的0.2％抗壞血酸水溶液和0.8g的2％2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽水溶液，開始聚合，1.5小時後達到74℃，保持此溫度，在開始後總計5小時的聚合後得到含水凝膠狀的聚合物。
將此含水凝膠狀聚合物在密閉式混合機中切斷後，添加109.1g的30％氫氧化鈉水溶液，經混煉得到羧酸被中和了72％的含水凝膠(A-2)。
將此含水凝膠(A-2)在140℃下和空氣速度2.0m/秒鐘條件下的通氣性帶式乾燥機上乾燥。
將得到的乾燥物粉碎，調整到30～60目的顆粒度，將100g此粉末在高速攪拌下加入2g乙二醇二縮水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝70/30)並進行混合，在140℃下加熱30分鐘進行交聯，得到交聯聚合物(2)。
此交聯聚合物(2)的顆粒度分布和評價結果如在表1中所示。交聯聚合物(2)的含水率是5％，發塵度是11cpm。
實施例3在容量1L的玻璃制反應器中加入77g丙烯酸鈉、22.6g丙烯酸、0.4g季戊四醇三烯丙基醚以及293g去離子水、0.001g二氯三(三苯基膦)釕，邊攪拌混合，邊使內容物的溫度保持在3℃。
將氮氣通過內容物，使溶解的氧含量低於1ppm，然後添加·混合0.3g的1％過氧化氫水溶液、0.8g的0.2％抗壞血酸水溶液和0.8g的2％2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽水溶液，開始聚合，1.5小時後達到69℃，保持此溫度，在開始後總計5小時的聚合後得到含水凝膠狀的聚合物絡合物(A-3)。
將得到的(A-3)的含水凝膠在密閉式混合機中切斷後，在135℃下和空氣速度2.0m/秒鐘條件下的通氣性帶式乾燥機上乾燥。
將得到的乾燥物粉碎，調整到30～60目的顆粒度，將100g此粉末在高速攪拌下加入2g乙二醇二縮水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝70/30)並進行混合，在140℃下加熱30分鐘進行交聯，得到交聯聚合物(3)。
此交聯聚合物(3)的顆粒度分布和評價結果如在表1中所示。交聯聚合物(3)的含水率是4％，發塵度是15cpm。
實施例4在容量1L的玻璃制反應器中加入81.7g丙烯酸、0.4g季戊四醇三烯丙基醚以及241g去離子水、0.001g二氯三(三苯基膦)釕，邊攪拌混合，邊使內容物的溫度保持在3℃。
將氮氣通過內容物，使溶解的氧含量低於1ppm，然後添加·混合0.3g的1％過氧化氫水溶液、0.8g的0.2％抗壞血酸水溶液和0.8g的2％2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽水溶液，開始聚合，1.5小時後達到74℃，保持此溫度，在開始後總計5小時的聚合後得到含水凝膠狀的聚合物。
將此含水凝膠狀聚合物在密閉式混合機中切斷後，添加109.1g的30％氫氧化鈉水溶液，經混煉得到羧酸被中和了72％的含水凝膠(A-4)。
將此含水凝膠(A-4)在140℃下和空氣速度2.0m/秒鐘條件下的通氣性帶式乾燥機上乾燥。
將得到的乾燥物粉碎，調整到30～60目的顆粒度，將100g此粉末在高速攪拌下加入2g乙二醇二縮水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝70/30)並進行混合，在140℃下加熱30分鐘進行交聯，得到交聯聚合物(4)。
此交聯聚合物(4)的顆粒度分布和評價結果如在表1中所示。交聯聚合物(4)的含水率是6％，發塵度是20cpm。
實施例5在實施例1中，除了使用0.17g乙二醇二縮水甘油醚代替0.15g的N，N』-亞甲基二丙烯醯胺以外，其餘與實施例1相同，得到表面交聯型的交聯聚合物(5)。
此交聯聚合物(5)的顆粒度分布和評價結果如在表1中所示。交聯聚合物(5)的含水率是8％，發塵度是9cpm。
實施例6在實施例2中，除了用0.3g的1％過硫酸鉀水溶液代替0.3g的1％過氧化氫水溶液以外，其餘與實施例2相同，得到表面交聯型的交聯聚合物(6)。
此交聯聚合物(6)的顆粒度分布和評價結果如在表2中所示。交聯聚合物(6)的含水率是6％，發塵度是18cpm。
實施例7在實施例4中，除了用0.5g季戊四醇三烯丙基醚代替0.4g季戊四醇三烯丙基醚、用375g去離子水代替241g去離子水、用1.0g的2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽的2％水溶液代替0.8g2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽的2％水溶液，以及不使用二氯三(三苯基膦)釕以外，其餘與實施例4相同，得到表面交聯型的交聯聚合物(7)。
此交聯聚合物(7)的顆粒度分布和評價結果如在表2中所示。交聯聚合物(7)的含水率是8％，發塵度是18cpm。
實施例8在裝有攪拌器、環流冷卻器、溫度計和氮氣導入管的500mL四口圓底燒瓶中加入121.2g環己烷，添加0.9g單硬脂酸縮水山梨糖醇酯並溶解後，通入氮氣吹出溶解的氧氣。另外，在300mL的錐形瓶中在45g丙烯酸和6.4g水的混合液中，在冰冷下加入70.0g氫氧化鈉25％的水溶液，中和70％的羧基。然後加入0.033g作為交聯劑的N，N』-亞甲基二丙烯醯胺、0.0546g作為水溶性鏈轉移劑的次亞磷酸鈉和0.0313g作為聚合引發劑的2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽並使之溶解。在上述四口圓底燒瓶的內容物中添加此300mL錐形瓶的內容物，進行攪拌分散，邊氮氣鼓泡，邊在油浴中升高燒瓶的內溫，保持內溫在60℃，邊攪拌邊進行2小時聚合。2小時後的內容物是，用水溶漲的交聯聚合物分散在環己烷中成為漿狀。然後，升高油浴的溫度，通過與燒瓶內的環己烷共沸，將溶漲的交聯聚合物的水分脫水到20％。脫水後停止攪拌，溶漲的聚合物顆粒沉降到圓底燒瓶的底部，通過傾析可使環己烷相容易分離。將分離的溶漲聚合物移到減壓乾燥機中，在80～90℃下乾燥除去附著的環己烷和水，得到粗糙的顆粒狀交聯聚合物。將30g此物質進行高速攪拌，同時加入0.6g乙二醇二縮水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝70/30)並混合，在140℃下加熱30分鐘進行交聯，得到表面交聯型的交聯聚合物(8)。
此交聯聚合物(8)的顆粒度分布和評價結果如在表2中所示。交聯聚合物(8)的含水率是5％，發塵度是18cpm。
比較例1在1L玻璃制反應器中加入77g丙烯酸鈉、22.7g丙烯酸、0.3gN，N』-亞甲基二丙烯醯胺以及295g去離子水，攪拌混合，保持內容物的溫度為3℃。
在內容物中通入氮氣使溶解的氧含量低於0.3ppm後，添加·混合1g過氧化氫的1％水溶液、1.2g抗壞血酸的0.2％水溶液和2.8g2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽的2％水溶液，並開始聚合，1.5小時後達到70℃，保持該溫度，在開始後聚合總共約5小時，得到含水凝膠狀的聚合物絡合物(A-1)。
將得到的(A-1)含水凝膠在密閉式混合器中切斷，然後在135℃和空氣速度2.0m/秒鐘的通氣性帶式乾燥機上進行乾燥。
將得到的乾燥物粉碎，調整顆粒度到30～60目，將100g此粉末在攪拌下加入1g乙二醇二縮水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝70/30)並進行混合，在140℃下加熱30分鐘進行交聯，得到比較交聯聚合物(1』)。
此比較交聯聚合物(1』)的顆粒度分布以及評價結果如在表2中所示。
比較例2在1L玻璃制反應器中加入81.7g丙烯酸、0.2gN，N』-亞甲基二丙烯醯胺以及241g去離子水，攪拌混合，保持內容物的溫度為3℃。
在內容物中通入氮氣使溶解的氧含量低於0.3ppm後，添加·混合1g過氧化氫的1％水溶液、1.2g抗壞血酸的0.2％水溶液和0.8g2，2』-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽的2％水溶液，並開始聚合，1.5小時後變為75℃，保持該溫度，在開始後聚合總共約5小時，得到含水凝膠狀的聚合物。
將此含水凝膠在密閉式混合器中切斷，添加109g氫氧化鈉的30％水溶液進行混煉，使71mol％的羧基被中和，得到含水凝膠(A-2)。
將(A-2)在140℃和空氣速度2.0m/秒鐘的通氣性帶式乾燥機上進行乾燥。
將得到的乾燥物粉碎，調整顆粒度到30～60目，將100g此粉末在攪拌下加入1g乙二醇二縮水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝70/30)並進行混合，在140℃下加熱30分鐘進行交聯，得到比較交聯聚合物(2』)。
此比較交聯聚合物(2』)的顆粒度分布以及評價結果如在表2中所示。
紙尿布的評價
使用本發明的交聯聚合物(1)～(6)以及比較交聯聚合物(1』)、(2』)製造吸收性結構物，對用下述的方法製造的紙尿布，按照如下的方法測定其負荷下的吸收量、負荷下的吸收速度、負荷下的擴散面積、表面乾燥感、SDME表面乾燥度數值。在下面如無特定的限制，％都是重量％。
負荷下的吸收量
把在中心具備圓筒(內徑3cm、長度20cm)的與上述紙尿布(140mm×360mm)面積相同大小的有機玻璃板(重量0.5kg)放在紙尿布上，在有機玻璃板上均勻地加上20kg的負荷(合計重量20.5kg)。在圓筒中注入80mL人工尿液。5分鐘後再次注入80mL人工尿液。同樣在5分鐘後第三次注入80mL人工尿液，其後再放置5分鐘。取下負荷和有機玻璃板，並同時取走紙尿布沒有吸收的人工尿液，然後測定溼試樣的重量(Wg)。W就是在負荷下的吸收量。
負荷下的吸收速度
把在中心具備圓筒(內徑3cm、長度20cm)的與上述紙尿布(140mm×360mm)面積相同大小的有機玻璃板(重量0.5kg)放在紙尿布上，在有機玻璃板上均勻地加上20kg的負荷(合計的重量20.5kg)。在圓筒中注入80mL人工尿液(用藍墨水著色)。10分鐘後再次注入80mL人工尿液。同樣在10分鐘後第三次注入80mL人工尿液。測定這三次的吸收時間，作為負荷下的吸收速度。
負荷下的擴散面積
在測定第三次吸收速度後，人工尿液在吸收平面方向上擴展的面積就是負荷下的擴散面積。
表面乾燥感
測定擴散面積後，由10個人組成的評價小組用手指接觸判定模型紙尿布的表面乾燥感，按下面的三種情況進行評價。求出10個人的平均值作為表面乾燥度。
○乾燥感良好△稍微有溼潤感，但能夠滿足使用的乾燥感水平×缺乏乾燥感，處於溼潤狀態，或者沒有乾燥感，處於潮溼狀態由SDME測定法得到的乾燥度數值
由SDME測定法得到的乾燥度數值是使用SDME(表面乾燥度測量設備)試驗器(WK System公司製造)按如下的順序測定。
將SDME試驗器的檢測器放在十分溼的紙尿布上，設置乾燥度為0，然後把SDME試驗器的檢測器放在乾燥的紙尿布上，設置乾燥度為100，以此校正SDME試驗器。
然後在測定紙尿布的中間設置一個金屬環(直徑70mm)，注入80mL人工尿液。在注入後立即取下金屬環，開始在紙尿布的中間用SDME試驗器進行測定。在測定開始後，將5分鐘後的數值作為SDME的乾燥度值。
實施例9～16將100份絮狀紙漿和在實施例1～8中得到的100份本發明交聯聚合物(1)～(6)在氣流性混合裝置中進行混合，進行均勻層壓，使得混合物的單位面積重約為400g/cm2，以5kg/cm2的壓力加壓30秒鐘，得到實施例9～16的吸收性結構物(B1)～(B8)。
實施例17
形成50份絮狀紙漿層後，將100份在實施例2得到的交聯聚合物(2)均勻地分散在上面，再在上面鋪上一層50份的絮狀紙漿層，形成夾層結構，以5kg/cm2的負荷加壓30秒鐘，得到吸收性結構物(C2)。
比較例3、4將100份絮狀紙漿和在比較例1、2中得到的比較交聯聚合物(1』)、(2』)在氣流性混合裝置中進行混合，進行均勻層壓，使得混合物的單位面積重約為400g/cm2，以5kg/cm2的負荷加壓30秒鐘，得到比較例3、4的比較吸收性結構物(B1』)和(B2』)。
試驗例
將在實施例9～16以及17和在比較例3、4得到的吸收性結構物裁成14cm×36cm的長方形，在其上面和下面各配置與此吸收性結構物尺寸相同的吸水紙(單位面積重15.5g/m2)，將市售的紙尿布中所使用的聚乙烯片配置在裡面，將無紡布(單位面積重20.0g/m2)配置在表面，由此製成紙尿布。這些紙尿布的負荷下吸收量、負荷下吸收速度、負荷下擴散面積、表面乾燥感、SDME的表面乾燥度數值等評價結果如在表3中所示。
產業上的可利用性本發明的交聯聚合物顯示出如下的效果。
①保水性能和負荷下的吸收性能的平衡格外優異，吸水後還顯示出乾爽的手感；②在紙尿布、生理用衛生巾等衛生用品中使用本發明交聯聚合物的情況下，不僅有優異的吸收性能，而且顯示出在壓力下被吸收液也難以析出的優異特性。
作為衛生用品，可以舉出比如紙尿布(兒童用紙尿布、成人用紙尿布等)、衛生巾(生理用衛生巾)、紙毛巾、墊子(失禁者使用的墊子、手術用襯墊等)、寵物尿片(吸收寵物尿的片子)等。
而且本發明的(A)不僅有上述衛生用品的用途，在可攜式廁所的尿凝膠化劑、新鮮水果的保鮮劑、肉類、魚蝦等的滴液吸收劑、保冷劑、一次性懷爐、電池用凝膠化劑、植物和土壤的保水劑、防結露劑、防水材料和密封材料、人造雪等各種用途中都是有用的。表1

表2

表3

權利要求
1.一種交聯聚合物(A)，其特徵在於以選自水溶性乙烯類單體和/或由水解而成為水溶性單體的一種或兩種以上的乙烯類單體(a)以及交聯劑(b)作為其必要成分，並具備如下①～③的條件①(X)≥25g/g②(Y)≥15g/g③(Y)≥-0.54(X)+41上述程式中，(X)是對生理食鹽水吸收1小時後的保水量；(Y)是在60g/cm2的負荷下、對生理食鹽水吸收1小時後的吸收量。
2.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述交聯聚合物(A)具備如下③』的條件，以代替上述③的條件。③』(Y)≥-0.54(X)+42
3.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於其中吸收了生理食鹽水的所述交聯聚合物(A)的凝膠溶漲40倍，其凝膠彈性值在3,000N/m2或以上。
4.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述乙烯類單體(a)是具有選自羧酸(鹽)基、磺酸(鹽)基、硫酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、羥基、胺基、氨基、季銨鹽基的至少一種官能基的水溶性乙烯類單體(a1)，和/或具有選自酸酐基、低級烷基酯基、nitrile基的至少一種官能基的由水解成為水溶性的乙烯類單體(a2)。
5.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於所述交聯聚合物(A)是將所述乙烯類單體(a)、需要時可加其他乙烯類單體(a3)，以及第一交聯劑(b1)，在選自偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑、氧化還原類引發劑以及有機滷化物類引發劑中的一種或兩種以上的引發劑(c)和水存在下進行聚合，得到交聯聚合物(A2)，所述交聯聚合物(A2)再和第二交聯劑(b2)進行表面交聯，從而得到所述交聯聚合物(A)。
6.如權利要求5所述的交聯聚合物，其特徵在於其中基於所述乙烯類單體(a)的重量或者所述乙烯類單體(a)和所述乙烯類單體(a3)的合計重量，所述第一交聯劑(b1)的量為重量的0.001～5.0％。
7.如權利要求5所述的交聯聚合物，其特徵在於其中基於所述乙烯類單體(a)的重量或者所述乙烯類單體(a)和所述乙烯類單體(a3)的合計重量，所述第二交聯劑(b2)的量為重量的0.001～7.0％。
8.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述交聯聚合物(A)是在所述乙烯類單體(a)以及所述交聯劑(b)的合計重量、濃度在20％或以下重量的聚合液中，進行聚合而得到的。
9.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述交聯聚合物(A)是在60℃或以下的聚合溫度下，且在±5℃的溫度控制範圍內，進行聚合而得到的。
10.如權利要求1或5所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述交聯聚合物(A)是在金屬元素(d1)和陰離子或者中性分子的配位體(d2)形成的絡化合物(d)存在下進行聚合而得到的。
11.如權利要求10所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述金屬元素(d1)是選自長周期元素周期表的IB族和4～6周期的VIII族的金屬元素。
12.如權利要求10所述的交聯聚合物，其特徵在於其中基於所述乙烯類單體(a)和所述交聯劑(b)的合計重量或者所述乙烯類單體(a)、所述乙烯類單體(a3)和所述交聯劑(b)的合計重量，所述絡化合物(d)的量為重量的0.005ppm～2％，而所述金屬元素(d1)的量為重量的0.001ppm～1％。
13.如權利要求10所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述陰離子或中性分子的配位體(d2)是選自如下(1)～(3)中的一種或兩種以上(1)選自氫、滷素等原子的陰離子；(2)具有一種或以上選自氮、氧、磷、硫等原子的化合物；(3)共軛系化合物。
14.如權利要求10所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述金屬元素(d1)是選自5周期的VIII族元素，而且所述陰離子或中性分子配位體(d2)是滷素離子和/或叔膦化合物。
15.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於其中所述交聯聚合物(A)的含水率是重量2～10％，發塵度是0～50cpm，平均顆粒直徑是200～500μm，在40℃和80％相對溼度下靜置3小時後的結塊率是0～50％
16.如權利要求1所述的交聯聚合物，其特徵在於其中在所述交聯聚合物(A)中含有選自表面活性劑、防腐劑、防黴劑、抗菌劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、著色劑(顏料、染料)、芳香劑、消臭劑、無機粉末、有機纖維狀物中的一種或兩種以上的添加劑(e)。
17.權利要求5所述的交聯聚合物(A)的製造方法，其特徵在於其中將選自水溶性乙烯類單體和/或由水解成為水溶性的一種或兩種以上的所述乙烯類單體(a)、可選擇地加入其他乙烯類單體(a3)，以及所述第一交聯劑(b1)，在選自偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑、氧化還原類引發劑以及有機滷化物類引發劑中的一種或兩種以上的所述引發劑(c)和水存在下進行聚合而得到所述交聯聚合物(A2)，所述第二交聯劑(b2)再和所述第二交聯劑(b2)進行表面交聯，從而得到所述交聯聚合物(A)。
18.如權利要求17所述的交聯聚合物的製造方法，其特徵在於其中在所述金屬元素(d1)和所述陰離子或中性分子配位體(d2)所形成的所述絡化合物(d)的存在下進行聚合。
19.如權利要求18所述的交聯聚合物的製造方法，其特徵在於其中所述金屬元素(d1)是選自長周期元素周期表的IB族以及4～6周期VIII族的金屬元素。
20.如權利要求18所述的交聯聚合物的製造方法，其特徵在於其中所述陰離子或中性分子配位體(d2)是選自如下(1)～(3)中的一種或兩種以上(1)選自氫、滷素等原子的陰離子；(2)具有一種或以上選自氮、氧、磷、硫等原子的化合物；(3)共軛系化合物。
21.如權利要求18所述的交聯聚合物的製造方法，其特徵在於其中所述金屬元素(d1)是選自5周期的VIII族元素，而且所述陰離子或中性分子配位體(d2)是滷素離子和/或叔膦化合物。
22.如權利要求18所述的交聯聚合物的製造方法，其特徵在於其中基於所述乙烯類單體(a)的重量或者所述乙烯類單體(a)和所述乙烯類單體(a3)的合計重量，所述第一交聯劑(b1)的量為重量的0.001～5.0％。
23.如權利要求18所述的交聯聚合物的製造方法，其特徵在於其中基於所述乙烯類單體(a)的重量或者所述乙烯類單體(a)和所述乙烯類單體(a3)的合計重量，所述第二交聯劑(b2)的量為重量的0.001～7.0％。
24.如權利要求18所述的交聯聚合物的製造方法，其特徵在於其中基於所述乙烯類單體(a)和交聯劑(b)的合計重量或者所述乙烯類單體(a)、所述乙烯類單體(a3)和交聯劑(b)的合計重量，所述引發劑(c)的量為重量的0.005～0.5％。
25.一種吸收性結構物(C)，由權利要求1所述的交聯聚合物(A)和纖維狀物(B)為基材構成，其特徵在於該交聯聚合物(A)的量佔該吸收性結構物(C)重量的30～95％。
26.由權利要求25所述的吸收性結構物(C)、液體透過性片材和透氣性背片構成的吸收性製品。
27.如權利要求26所述的吸收性製品，其特徵在於包括紙尿布、生理用衛生巾、墊子、紙毛巾、寵物片的衛生用品。
28.如權利要求27所述的紙尿布，其中按照SDME方法測定的表面乾燥度值在50％或以上。
全文摘要
本發明涉及一種交聯聚合物，以選自水溶性乙烯類單體和/或由水解成為水溶性的一種或兩種以上的乙烯類單體(a)和交聯劑(b)作為其必要成分，並具備下述①～③的條件的交聯聚合物(A)及其製造方法，其保水力和負荷下的吸收力格外優異，在應用於吸收性結構物和吸收性製品中時，顯示出優異的吸收性能。①(X)≥25g/g，②(Y)≥15g/g，③(Y)≥－0.54(X)+41；上述程式中，(X)是對生理食鹽水吸收1小時後的保水量；(Y)是在60g/cm
文檔編號C08F220/04GK1441813SQ01807987
公開日2003年9月10日 申請日期2001年4月11日 優先權日2000年4月13日
發明者田川大輔, 淺井辰哉, 巖崎義行, 太田義久, 田中敬次 申請人:三洋化成工業株式會社