氧發生用陽極及其製造方法
2023-06-12 01:55:26 1
氧發生用陽極及其製造方法
【專利摘要】本發明目的在於提供用於工業電解的氧發生用陽極及其製造方法，工業電解包括製造諸如電解銅箔的電解金屬箔、鋁液接觸、連續電鍍鋅鋼板和金屬提取。本發明的特點在於：氧發生用陽極及其製造方法，包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中將塗層在370℃至400℃的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，以形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將該含有無定形氧化銥的催化劑層在520℃至600℃的更高的溫度區域內在氧化氣氛中後焙燒，以將該催化劑層中幾乎全部量的氧化銥結晶化。
【專利說明】氧發生用陽極及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多種工業電解使用的氧發生用陽極及其製造方法；更詳細地說，它涉及工業電解使用的耐高負荷的氧發生用陽極及其製造方法，工業電解包括製造諸如電解銅箔的電解金屬箔、鋁液接觸、和連續電鍍鋅鋼板以及金屬提取。
【背景技術】
[0002]在各種工業電解中經常看到在電解池中混入鉛離子。在作為其典型實例的電解銅箔的生產中，鉛化合物的混入來源於下列兩點，也就是:以鉛合金的形式附著到電解液中作為硫酸銅的原材料之一的廢雜銅中，和在使用DSE (Permelec Electrode Ltd.的註冊商標)型電極之前，使用鉛-銻電極，浸出鉛離子時變成硫酸鉛顆粒並殘留在電解池中。
[0003]對於原材料，最好是高純度的電解銅，但在實際方法中，經常使用廢雜銅，它是回收的產品。通過使用濃硫酸作為浸潰液將銅原料以銅離子的形式浸出，或者在短時間內強制性地將該銅原料溶出作為陽極。在陽極溶解中，從包覆金屬和其它金屬部件的複雜形態的溶出變得各易。在廢雜銅中，附著臘質材料諸如鉛焊料，隨著在硫Ife _硫Ife銅電解液中溶出銅，將包括在蠟質材料或包覆材料中的其他金屬溶出，或者以懸浮顆粒的形式混入。對於金屬鉛的表面，形成不溶於水的硫酸鉛塗層，因此，鉛離子的硫酸腐蝕耐性較高，但是少量的它被溶於濃硫酸中，並且，在比溶解時更低的溫度下和高pH條件下，這樣的鉛離子在電解液中結晶成硫酸鉛的微粒並漂浮 。
[0004]況且，硫酸鉛(PbSO4)是不溶於水的鹽，其中溶解度積是1.06X 10_8mol/L(18°C )，並且在10%硫酸和25°C中的溶解度是極小的，為大約7mg/L。
[0005]附帶地，銅的標準電極電勢在貴金屬的後面，是較高的(Cu2++2e_ — Cu:+0.342Vvs.SHE)，並且與基底金屬(例如鉛等)相比的電勢差較大(Pb2++2e_ — Pb:-0.126Vvs.SHE)，並且由於銅在電沉積中的過電壓也較低，沒有氫氣放出，也沒有與其它基底金屬的共析。這就是可以使用廢雜銅做原材料的原因。
[0006]然而，例如鉛離子Pb2+或鉛化合物PbSO4的漂浮微粒，對電解用電極和作為電解產物的電解銅箔的影響不可輕視。
[0007]即，在電解用電極(陽極)中，如果發生電解，鉛離子Pb2+在酸性溶液中被氧化成鉛-β -PbO2,並電沉積到電極(陽極)催化劑的表面(Pb2VPbO2:ρΗ =接近O, E0 =大約1.47V vs.SHE)(精確地是 1.459+0.0295p (Pb2+) -0.1182pH)。因為氧化鉛-β -PbO2 具有小的電極催化劑功能，電極的全部表面被覆蓋，儘管電極電勢增加，但電解持續地發生；並且因為塗覆來保護電極，電極壽命被延長，但是如果它被部分剝離，催化劑活性高的原來的電極催化劑層被暴露，因此，它的電解電流升高，導致在相對的陰極輥(drum)上生長的銅箔的箔厚度不均。
[0008]此外，電解停止且電極繼續浸潰在電解液中，且氧化鉛易於還原為硫酸鉛，PbSO4對對應於在局部電池作用下痕量氧排出的氧化反應不具備電極催化活性(PbS04+2H20=Pb02+HS<V+3H++2e-:,在 pH =接近 O、Etl =大約 1.62Vvs.SHE 下)(精確地是1.632-0.0886pH-0.0295p (HSO4O),因而在電解後出現電解電壓升高的問題。
[0009]此外還發生下列問題:漂浮在電解液中的PbSO4微粒，附著到電解銅箔的表面，並被捲入到電解銅箔的卷中。
[0010]近年來從環境的觀點出發，在電解液的原材料、設備和廢棄物等所有方面，要製造無鉛物的意識正在增加。然而，在無鉛焊料浸透之後，直至將廢雜銅替換為無鉛之前存在時間滯後，且從成本的觀點，據預測今後與鉛離子的共存會持續一段時間。因此，在電解用電極中，必須儘可能 地降低鉛離子如上所述的影響。
[0011]此外，作為這種電解用的電極，要一起儘可能降低鉛離子的影響，需要具有低氧發生電勢和長使用壽命的電極。通常，作為這類電極，已經使用了包括導電性金屬基體(例如鈦)、塗覆有含有貴金屬或貴金屬氧化物的催化劑層的不溶性電極。例如，PTLl公開了一種以如下方法製備的不溶性電極:將含有氧化銥和閥金屬氧化物的催化劑層塗覆在導電性金屬諸如鈦的基體上，在氧化氣氛下加熱，並在650°C至850°C的溫度下焙燒，以使部分閥金屬氧化物結晶化。然而，這個電極具有下列缺陷。因為該電極是在650°C以上的溫度下焙燒，金屬基體諸如鈦引起界面腐蝕，並變成不良導體，使得氧的過電壓增加到作為電極無法使用的程度。此外，在該催化劑層中氧化銥的晶體直徑增加，結果導致催化劑層的電極有效表面積降低，導致差的催化活性。
[0012]PTL2公開以如下方法製備的陽極用於鍍銅和銅箔製造的用途:在導電性金屬諸如鈦的基體上設置催化劑層，該催化劑層包括處於混合狀態的無定形氧化銥和無定形氧化鉭。然而，這個電極以無定形氧化銥為特徵，且電極耐久性不足。當使用無定形氧化銥時耐久性下降的原因是:與結晶性氧化銥相比，無定形氧化銥在銥氧之間表現不穩定的結合。
[0013]PTL3公開塗覆有包括由結晶性氧化銥下層和無定形氧化銥上層的雙層結構的催化劑層的電極，以抑制催化劑層的消耗並提高電極的耐久性。由於催化劑層的上層是無定形氧化銥，由PTL3公開的電極在電極耐久性方面不足。此外，結晶性氧化銥只存在於下層中，未均勻分布在整個催化劑層中，結果導致不足的電極耐久性。
[0014]PTL4公開一種鋅電解沉積用的陽極，其中在像鈦的導電性金屬基體上，設置含有作為混合狀態的無定形氧化銥(作為必要條件)和結晶氧化銥的催化劑層。PTL5公開一種鈷電解沉積用的陽極，其中在像鈦的導電性金屬基體上，設置含有作為混合狀態的無定形氧化銥(作為必要條件)和結晶氧化銥的催化劑層。然而，人們認為:因為它們含有大量無定形氧化銥作為必要條件，這兩種電極的電極耐久性不足。
[0015]引用列表
[0016]專利文獻
[0017]PTLl:JP2002-275697A(JP3654204B)
[0018]PTL2:JP2004-238697A(JP3914162B)
[0019]PTL3:JP2007-146215A
[0020]PTL4:JP2009-293II7A(JP45I66I7B)
[0021 ] PTL5:JP2010-001556A(JP4516618B)
【發明內容】
[0022]發明要解決的問題[0023]為了解決上述問題，本發明目的是提供一種氧發生用陽極及其製造方法，其可以降低氧排出用陽極的氧過電壓，以用於塗覆電解活性物質層的工業電解用電極特別是電解銅箔的生產，通過電解法的金屬提煉(winning);並且控制陽極上二氧化鉛的附著和塗覆，還可以提高耐久性。
[0024]用於解決問題的方案
[0025]作為實現上述目的的第一解決方案，本發明提供氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中塗層是在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，以形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將該含有無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的更高的溫度區域內在氧化氣氛中後焙燒，以將該催化劑層中幾乎全部量的氧化銥結晶化。
[0026]作為實現上述目的的第二解決方案，本發明提供氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在後焙燒之後催化劑層中氧化銥的結晶度不低於60 %。
[0027]作為實現上述目的的第三解決方案，本發明提供氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在催化劑層中氧化銥的晶體直徑短或等於8.0nm。
[0028]作為實現上述目的的第四解決方案，本發明提供氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在形成該催化劑層之前，通過AIP法在該導電性金屬基體上形成含有鉭和鈦成分的弧離子電鍍(以下稱作AIP)底層。
[0029]作為實現上述目的的第五解決方案，本發明提供氧發生用陽極的製造方法，其中通過在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，來在導電性金屬基體上形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將該含有無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的高溫區域內在氧化氣氛中後焙燒，以將該催化劑層中幾乎全部量的氧化銥結晶化。
[0030]作為實現上述目的的第六解決方案，本發明提供氧發生用陽極的製造方法，其中通過在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，來在導電性金屬基體的表面上形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將該含有無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的高溫區域內在氧化氣氛中後焙燒，以使該催化劑層中氧化銥的結晶度不低於60%。
[0031]作為實現上述目的的第七解決方案，本發明提供氧發生用陽極的製造方法，其中通過在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，來在導電性金屬基體上形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將該含有無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的高溫區域內在氧化氣氛中後焙燒，以使該催化劑層中氧化銥的晶體直徑不長於8.0nm。
[0032]作為實現上述目的的第八解決方案，本發明提供氧發生用陽極的製造方法，該電極包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在形成該催化劑層之前，通過AIP法，在該導電性金屬基體上形成含有鉭和鈦成分的AIP底層。
[0033]發明的效果
[0034] 在通過本發明形成含有氧化銥的電極催化劑層時，通過以下兩個步驟代替常規的在500°C以上(它是晶體完全沉積溫度)的重複焙燒操作，來實施焙燒:在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，以形成含有無定形氧化銥的催化劑層並且在520°C至600°C的高溫區域內在氧化氣氛中後焙燒，來抑制電極催化劑層中氧化銥的晶體直徑，優選抑制到8.0nm以下，並將大部分氧化銥結晶化，優選至結晶度高或等於60%。從而，能夠抑制氧化銥晶體直徑的生長以及無定形和結晶氧化銥的共存，並且能夠增加該催化劑層的電極有效表面積。從而，根據本發明，可以抑制氧化銥晶體直徑的生長。作為理由，考慮了下列(因素)。通過兩個階段實施焙燒:首先，在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中重複塗覆和焙燒，之後在520°C至600°C高溫下在氧化氣氛中後焙燒。與常規方法開始就在高溫下焙燒相比，在本發明下晶粒的直徑不會增大到超過某種程度。如果氧化銥晶體直徑的增長被抑制，晶體直徑更小，催化劑層的電極有效表面積將更大。然後，電極的氧發生過電壓可以降低，促進氧發生，並且抑制從鉛離子形成PbOJ^反應。這樣，抑制了 PbO2在該電極上的附著和覆蓋。
[0035]此外，根據本發明，通過增加催化劑層的電極有效表面積，電流分布被同時分散，並抑制電流集中，並且可以降低該催化劑層因電解的磨損率，然後改善了電極的耐久性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036][圖1]圖1是表示催化劑層的氧化銥(IrO2)的結晶度隨焙燒溫度和後焙燒溫度變化的圖。
[0037][圖2]圖2是表示催化劑層的氧化銥(IrO2)的結晶度隨焙燒溫度和後焙燒溫度變化的圖。 [0038][圖3]圖3是表示電極的靜電容量隨焙燒溫度和後焙燒溫度變化的圖。
[0039][圖4]圖4是表示氧過電壓與焙燒條件的依賴關係的圖。
【具體實施方式】
[0040]下面參考附圖詳細地說明本發明的實施方案。在本發明中，發現:如果增加該電極催化劑層的電極有效表面積，以抑制氧化鉛與電極表面的附著反應，可以降低氧發生過電壓，於是，促進氧發生，並且同時抑制氧化鉛的附著反應。此外，從為了同時改善電極耐久性，該催化劑層的氧化銥必須主要是晶體的觀念，並且重複試驗，已經完成了本發明。
[0041 ] 在本發明中，實施兩步焙燒，首先，在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中，以在焙燒中形成含有無定形IrO2的催化劑層，然後，在520°C至600°C的高溫區域內在氧化氣氛中來後焙燒，該催化劑層的氧化銥通過它幾乎全部結晶化。
[0042]通過本發明的發明人實施的實驗，已經證明了:含有無定形氧化銥的催化劑層，可以大大增加電極有效表面積，但通過電解非常快速消耗無定形氧化銥，並且耐久性相對降低。換言之，認為不能改善電極的耐久性，除非該催化劑層的氧化銥被結晶化。因此，為了實現本發明的增加該電極催化劑層的電極有效表面積並降低該電極過電壓的目的，本發明施行兩步焙燒:低溫焙燒加上高溫後焙燒，以便控制該催化劑層的氧化銥的晶體直徑，氧化銥通過它結晶，比常規產品的沉積物的尺寸更小，結果電極催化劑層的電極有效表面積增加和過電壓降低。此外，發現了:在通過本發明焙燒方法製造的電極催化劑層中，存在少量的無定形氧化銥，但是這樣的少量無定形氧化銥對電極有效表面積的增加有效，並且不會對電極耐久性(通過在純硫酸中的電解評價)構成大的影響。
[0043]在本發明中，通過在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，在導電性金屬基體的表面上形成含有無定形氧化銥的催化劑層；此後，將該無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的更高的溫度區域內在氧化氣氛中後焙燒，以將該催化劑層中大部分的
氧化銥結晶化。
[0044]通過本發明的氧化銥塗覆量，優選控制在以金屬計每次2.0g/m2以下。通過電解條件來確定這個量，並且在50A/dm2至130A/dm2的電流密度下依次進行電解，並且在該情況下，使用的氧化銥的塗覆量以金屬計為每次1.0-2.0g/m2,且塗覆次數通常是10-15次，且總量是 10-30g/m2。
[0045]通過要在該催化劑層中形成的氧化銥的晶粒尺寸和結晶度，確定在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中的焙燒溫度和在520°C至600°C的高溫區域內在氧化氣氛中的後焙燒溫度，並在上述溫度區域內形成具有低的氧過電壓和高耐腐蝕性的催化劑層。
[0046]在本發明中，催化劑層的氧化銥的結晶度優選為60%以上，並且如果它低於這個值，催化劑層的無定形氧化銥變得更多，且催化劑層的氧化銥變得不穩定，且不能獲得足夠的耐久性。此外，在催化劑層中氧化銥的晶體直徑優選等於或小於8.0nm，並且，如果它超過這個值，催化劑層氧化銥的電極有效表面積變得更小，且電極的氧發生過電壓增加，且不能抑制從鉛離子產生PbO2的反應。
[0047]在形成催化劑層之前，優選通過AIP法在導電性金屬基體上形成包括含有晶體鉭和鈦組分的閥金屬類合金的AIP底層。如果在該導電性金屬基體上設置該AIP底層，有可能防止該金屬基體進一 步的界面腐蝕。可以施加由TiTaOx氧化物層組成的底層，來代替該AIP底層。
[0048]以如下的方式形成該催化劑層:IrCl3/Ta2Cl5的鹽酸水溶液作為塗覆液，以每次
1.lg-1r/m2塗覆到AIP塗覆的鈦基材上，並在370°C至400°C的低溫區域內焙燒。在重複該塗覆和焙燒操作直到獲得必要的催化劑承載量之後，在520°C至600°C的高溫區域內實施一小時的後焙燒。這樣，製備了電極樣品。通過X射線衍射測量製得樣品的催化劑層的IrO2結晶度、測量氧發生過電壓、電極的靜電容量等，並評價硫酸電解和添加明膠的硫酸電解以及鉛附著試驗。
[0049]結果，已經發現:在通過在370°C至400°C的溫度區域內焙燒並在520°C至600°C的溫度區域內後焙燒而形成催化劑層的氧化銥的情況下，形成的催化劑層的大部分IrO2是晶體，晶體直徑變得更小且電極有效表面積增加。同時，氧發生過電壓也比常規產品下降高達大約50mV。在測量鉛附著後，鉛附著量的最低值變成常規產品的1/10，確認了良好的鉛附著抑制效果。此外，硫酸電解壽命位於常規產品相同的等級，證明了耐久性的改善。
[0050]本發明的實驗條件和方法如下。
[0051]樣品製作工序如下。
[0052](I)AIP基材的製備
[0053]超聲清洗:清潔劑+乙醇，15分鐘
[0054]乾燥:60°C，超過I小時
[0055]蝕刻:20% HCl水溶液，60°C，20分鐘
[0056]乾燥:60°C，超過I小時
[0057]焙燒:180°C，3小時[0058](2) AIP 塗覆
[0059]將清潔的該電極金屬基體安置在施加T1-Ta合金靶材作為蒸汽源的AIP單元，並將鉭和鈦合金的塗層施加到該電極金屬基體的表面上作為底層。塗覆條件示於表1中。
[0060][表1]
[0061]
【權利要求】
1.一種氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中將塗層在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，以形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將所述含有無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的更高的溫度區域內在氧化氣氛中後焙燒，以使催化劑層中幾乎全部量的氧化銥結晶化。
2.根據權利要求1所述的氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在所述導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在所述後焙燒之後，所述催化劑層中的氧化銥的結晶度不低於60%。
3.根據權利要求1或2所述的氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在所述導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在所述後焙燒之後，所述催化劑層中的氧化銥的晶體直徑不長於8.0nm。
4.根據權利要求1-3任一項所述的氧發生用陽極，其包括導電性金屬基體和在所述導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在形成所述催化劑層之前，通過電弧離子鍍法在所述導電性金屬基體上形成含有鉭和鈦成分的電弧離子鍍底層。
5.一種氧發生用陽極的製造方法，所述氧發生用陽極包括導電性金屬基體和在該導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中通過在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，來形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將所述含有無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的更高的溫度區域內在氧化氣氛中後焙燒，以使催化劑層中幾乎全部量的氧化銥結晶化。
6.根據權利要求5所述的氧發生用陽極的製造方法，其中通過在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，在所述導電性金屬基體的表面上形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將所述含有無 定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的更高的溫度區域內在氧化氣氛中後焙燒，以使催化劑層中的氧化銥的結晶度不低於60%。
7.根據權利要求5或6所述的氧發生用陽極的製造方法，其中通過在370°C至400°C的低溫區域內在氧化氣氛中焙燒，在所述導電性金屬基體的表面上形成含有無定形氧化銥的催化劑層，並將所述含有無定形氧化銥的催化劑層在520°C至600°C的更高的溫度區域內在氧化氣氛中後焙燒，以使得所述催化劑層中的氧化銥的晶體直徑不長於8.0nm。
8.根據權利要求5-7任一項所述的氧發生用陽極的製造方法，所述氧發生用陽極包括導電性金屬基體和在所述導電性金屬基體上形成的含有氧化銥的催化劑層，其中在形成所述催化劑層之前，通過電弧離子鍍法在所述導電性金屬基體上形成含有鉭和鈦成分的電弧尚子鍛底層。
【文檔編號】C25B11/04GK104011263SQ201280063009
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月25日 優先權日:2011年12月26日
【發明者】曹翊, 加藤昭博, 平尾和宏, 古澤崇 申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司