一種具有核殼結構的鋰電池正極材料及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-12 01:55:16
專利名稱：一種具有核殼結構的鋰電池正極材料及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及電化學技術領域，具體涉及一種具有核殼結構的鋰電池正極材料及其製備方法和應用。
背景技術：
已知鹼金屬族離子化合物的橄欖石結構，由於受結構上的限制，整體的離子擴散性與電子傳導率不佳。為了改善這些不良的傳導率的問題，通常的作法會採取將材料微小化或摻雜其它金屬原子使分子能階降低。由於這些方法的條件不易控制，故製造成本相當高。目前，工業上製造此類化合物均採用溼法，必須經過乾燥後才能進行燒結，大大增加了能耗。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提出一種具有核殼結構的鋰電池正極材料及其製備方法，該具有核殼結構的鋰電池正極材料適於用作電極活性物質，特別適於用作二次電池的正極活性物質；該製備方法可有效降低生產能耗。為實現上述發明目的，本發明所採用的技術方案為提供一種具有核殼結構的鋰電池正極材料，其特徵在於所述具有核殼結構的鋰電池正極材料具有如下通式LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0. 9 ^ χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。優選地，所述鋰電池正極材料的化學式為=LiFea99PO4 ·0· 05 (LiL2FeL2P04)。其中， 核材料的化學式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學式為=LiuFeuPCV優選地，所述鋰電池正極材料的化學式為=LiFea99PO4 · 0. 025 (LiL2MnL2P04)。其中，核材料的化學式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學式為ΙΑ.2Μηι.2Ρ04。優選地，所述鋰電池正極材料的化學式為=LiFea99PO4 ·0· 02 (Lil2Nil2PO4)。其中， 核材料的化學式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學式為=L^2NiuPCV一種上述的具有核殼結構的鋰電池正極材料的製備方法，包括步驟如下Α、按照摩爾比例稱取磷酸鐵、金屬磷酸鹽、鋰化合物和球磨助劑，採用幹法球磨製得反應前驅體； B、將該反應前驅體於惰性氣體存在下在500 900°C溫度條件下恆溫鍛燒5 30小時， 製得具有通式LixFeyPO4 · Z(LiaMbPO4)的具有核殼結構的鋰電池正極材料，其中，0. 9 < χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0,0 < ζ ^ 0. 3,1. 15 ^ a ^ 1. 25,1. 15 ^ b ^ 1. 25。在步驟A中，所述金屬磷酸鹽中所含金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯、鈦中的一種。一種鋰電池，其特徵在於所述鋰電池的正極材料具有如下通式LixFeyPO4 『 ζ (LiaMbPO4)
其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0.9彡x< 1.0，0.9彡y< 1.0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。綜上所述，在本發明所提供的具有核殼結構的鋰電池正極材料及其製備方法具有如下優點1、本發明的核材料具有通式LixFeyPO4,0. 9 ^ χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0,是一種具有陽離子空位的材料；本發明的殼材料具有通式LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25， 是一種具有陰離子空位的材料；這種晶體內的空間，擴大了鋰離子的擴散路徑，擴散速率增大，晶體表面與濃度梯度較小，中心部位的鋰離子也更易擴散，因此，本發明的核殼結構貯能材料具有更高的比容量和倍率性能。2、當對核殼結構貯能材料施加電壓時，中心金屬將會發生氧化反應而使得主體分子形成電中性。為了平衡整體分子價數平衡，當迫使外圍的鋰離子脫出時，即會產生電子。 同樣地，在惰性氣體環境中，中心金屬為了維持結構上的穩定平衡分子價數，中心金屬會進行還原反應並釋出電流。核殼結構貯能材料中的碳粉粒子，可增加核殼結構貯能材料的電化學上可逆性的發生速率。3、該製備方法採用了幹法混合的生產工藝，不需要經過乾燥過程，故在工業生產中比現有技術可有效節能。
圖1為具有通式LiFea99PO4 ·0. 05 (LiL2FeL2P04)核殼結構貯能材料的掃描電鏡圖。圖2為使用具有通式LiFe0.99Ρ04 · 0. 05 (Li L 2FeL 2P04)鋰電池正極材料製造的 26650電池的放電曲線圖。圖3為使用具有通式LiFea99PO4 · 0. 05 (LiL2FeL2P04)的鋰電池正極材料製造的 26650電池的倍率放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的具體實施方式
進行描述，以便本領域的技術人員更好地理解本發明。需要特別提醒注意的是，在以下的描述中，當已知功能和設計的詳細描述也許會淡化本發明的主要內容時，這些描述在這裡將被忽略。該具有核殼結構的鋰電池正極材料具有如下通式=LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)。其中，核材料具有通式LiJeyPO4,0. 9 ^ χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1. 0 ；殼材料具有通式LiaMbPO4, 1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0
< ζ 彡 0. 3。優選地，所述鋰電池正極材料的化學式為=LiFea99PO4 ·0· 05 (LiL2FeL2P04)。其中， 核材料的化學式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學式為=LiuFeuPCV優選地，所述鋰電池正極材料的化學式為=LiFea99PO4 · 0. 025 (LiL2MnL2P04)。其中，核材料的化學式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學式為ΙΑ.2Μηι.2Ρ04。優選地，所述鋰電池正極材料的化學式為=LiFea99PO4 ·0· 02 (Lil2Nil2PO4)。其中， 核材料的化學式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學式為=L^2NiuPCV
上述具有核殼結構的鋰電池正極材料的製備方法包括步驟如下A、按照摩爾比例稱取磷酸鐵、金屬磷酸鹽、鋰化合物和球磨助劑，採用幹法球磨製得反應前驅體，所述金屬磷酸鹽中所含金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯、鈦中的一種；B、將該反應前驅體於惰性氣體存在下在500 900°C溫度條件下恆溫鍛燒5 30小時，製得具有通式 LixFeyPO4 · Z(LiaMbPO4)的具有核殼結構的鋰電池正極材料，其中，0. 9 ^ χ < 1.0,0.9 ^ y < 1. 0,0 < ζ ^ 0. 3,1. 15 ^ a ^ 1. 25，1. 15 ^ b ^ 1. 25。一種鋰電池，其特徵在於所述鋰電池的正極材料具有如下通式 LixFeyPO4 · Z(LiaMbPO4)。其中，核材料具有通式 LixFeyPO4,0. 9 ^ χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1. 0 ； 殼材料具有通式LiaMbPO4,1. 15 ^ a^ 1. 25,1. 15彡b彡1. 25, M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、 鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ彡0. 3。在熱處理階段中，反應前驅體依序通過表面擴散、體擴散作用形成橄欖石結晶結構。當對核殼結構貯能材料施加電壓時，中心金屬將會發生氧化反應而使得主體分子形成電中性。為了平衡整體分子價數平衡，當迫使外圍的鋰離子脫出時，即會產生電子。同樣地，在惰性氣體環境中，中心金屬為了維持結構上的穩定平衡分子價數，中心金屬會進行還原反應並釋出電流。核殼結構貯能材料中的碳粉粒子，可增加核殼結構貯能材料的電化學上可逆性的發生速率。下面對本發明的方案進行舉例說明實施例1將IOOkg磷酸鐵與24. 5kg碳酸鋰、8kg澱粉置於球磨罐中，幹法研磨8小時，進行徹底地研磨與分散，接著將前驅物置於氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使爐子以20°C / 分鐘的速率升溫至700°C，熱處理M小時。製得以磷酸鐵鋰為基質的具有核殼結構的鋰電池正極材料 LiFea99PO4 · 0. 05 (LiL2FeL2P04)。粒度為 D50 = 1. 5 μ m，比表面積為 14. 8m2/g， 材料的首次混粉放電容量可達到約143mAh/g。實施例2將IOOkg磷酸鐵、3kg磷酸錳與25kg碳酸鋰、8kg澱粉置於球磨罐中，幹法研磨8 小時，進行徹底地研磨與分散，接著將前驅物置於氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使爐子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理M小時。製得以磷酸鐵鋰為基質的具有核殼結構的鋰電池正極材料LiFea99PO4 · 0. 025 (LiL2MnL2P04)。粒度為D50 = 1. 6 μ m，比表面積為14. 2m2/g，材料的首次混粉放電容量可達到約141mAh/g。實施例3將IOOkg磷酸鐵、2kg磷酸鎳與24. 8kg碳酸鋰、8kg澱粉置於球磨罐中，幹法研磨 8小時，進行徹底地研磨與分散，接著將前驅物置於氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使爐子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理M小時。製得以磷酸鐵鋰為基質的具有核殼結構的鋰電池正極材料LiFea99PO4 .0· 02 (Lil2Nil2PO4)。粒度為D50 = 1.8ym,比表面積為 13. 8m2/g，材料的首次混粉放電容量可達到約140mAh/g。將實施例1製造的具有核殼結構的鋰電池正極材料與碳黑及聚偏二氟乙烯 (PVDF)，以93 3 4的重量比例混合於NMP溶劑中。接著將混合物塗布於鋁箔上，經 120°C烘乾後製成正極試片。使正極試片結合MCMB負極材料組成26650型電化學可逆式電池。將溫度維持在室溫。結果顯示，材料的首次混粉放電容量可達到約143mAh/g，倍率性能較好，IC放電容量/0. 2C放電容量約為96. 6%。綜上所述，本發明的核殼結構貯能材料及其製法優於現有技術。本發明的電化學氧化還原活性材料具有極佳的電化學可逆性。儘管上面對本發明說明性的具體實施方式
進行了描述，以便於本技術領的技術人員理解本發明，但應該清楚，本發明不限於具體實施方式
的範圍，對本技術領域的普通技術人員來講，只要各種變化在所附的權利要求限定和確定的本發明的精神和範圍內，這些變化是顯而易見的，一切利用本發明構思的發明創造均在保護之列。
權利要求
1.一種具有核殼結構的鋰電池正極材料，其特徵在於所述具有核殼結構的鋰電池正極材料具有如下通式LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0.9彡χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1.0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。
2.根據權利要求1所述的具有核殼結構的鋰電池正極材料，其特徵在於所述鋰電池正極材料的化學式為LiFe0.99P04 · 0. 05 (Li12Fe12PO4)其中，核材料的化學式為=LiFq99PO4 ；殼材料的化學式為li^Fe^PCV
3.根據權利要求1所述的具有核殼結構的鋰電池正極材料，其特徵在於所述鋰電池正極材料的化學式為LiFe0.99P04 · 0. 025 (Li12Mn12PO4)其中，核材料的化學式為=LiFq99PO4 ；殼材料的化學式為ΙΑ.2Μηι.2Ρ04。
4.根據權利要求1所述的具有核殼結構的鋰電池正極材料，其特徵在於所述鋰電池正極材料的化學式為LiFe0.99Ρ04 · 0. 02 (Li12Ni12PO4)其中，核材料的化學式為=LiFq99PO4 ；殼材料的化學式為=L^2NiuPCV
5.一種權利要求1、2、3或4所述的具有核殼結構的鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括步驟如下Α、按照摩爾比例稱取磷酸鐵、金屬磷酸鹽、鋰化合物和球磨助劑，採用幹法球磨製得反應前驅體；B、將該反應前驅體於惰性氣體存在下在500 900°C溫度條件下恆溫鍛燒5 30小時，製得具有通式LixFeyPO4 .Z(LiaMbPO4)的具有核殼結構的鋰電池正極材料，其中，0. 9 ( χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0,0 < ζ ^ 0. 3,1. 15 ^ a ^ 1. 25,1. 15 ^ b ^ 1. 25。
6.根據權利要求5所述的具有核殼結構的鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於 在步驟A中，所述金屬磷酸鹽中所含金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯、鈦中的一種。
7.一種鋰電池，其特徵在於所述鋰電池的正極材料具有如下通式LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0.9彡χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1.0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。
全文摘要
本發明公開了一種具有核殼結構的鋰電池正極材料及其製備方法。該具有核殼結構的鋰電池正極材料具有如下通式LixFeyPO4·z(LiaMbPO4)。其中，核材料具有通式LixFeyPO4，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；殼材料具有通式LiaMbPO4，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0＜z≤0.3。本發明還公開了一種具有核殼結構的鋰電池正極材料的其製備方法，該方法採用了幹法混合的生產工藝，不需要經過乾燥過程，故比現有技術在工業生產中可有效節能。
文檔編號H01M4/1397GK102169991SQ20111006287
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月16日 優先權日2011年3月16日
發明者何光明, 徐厚寶 申請人:四川四美科技有限公司