LiCl‑KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法與流程

2023-06-11 21:02:46 2

LiCl-KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法技術領域本發明涉及乏燃料後處理高溫熔鹽電化學分離領域，具體涉及一種LiCl-KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法。

背景技術：
近年來，在高溫熔鹽中研究有關稀土元素離子的電化學行為，特別是通過電化學方法分離方面的研究及工業應用需求日益增加。要研究稀土元素離子的相關電化學方面，就必須將稀土氧化物溶入熔鹽中。稀土氧化物不能直接溶於熔鹽LiCl-KCl，要溶入首先需要的就是將稀土氧化物轉變成稀土離子。近些年發展的稀土氧化物離子化然後溶入LiCl-KCl熔鹽體系的輔助試劑有AlCl3、MgCl2及ZrCl4等。利用這幾種試劑進行離子化時均會在熔鹽體系中帶入新雜質離子，增加體系複雜性和後續的電化學研究。稀土氧化物的溶入熔鹽體系前的離子化方法有兩種，其一為預先離子化，其二為實時離子化。預先離子化就是預先用輔助試劑將稀土氧化物轉化為稀土氯化物，然後實驗或工業應用時直接加入稀土氯化物。稀土氯化物製備及提純特別困難，製備完成後又不夠穩定，特別易潮解，導致純度進一步降低，因此預先離子化應用不夠廣泛。實時離子化就是在需要時才將稀土氧化物離子化，離子化的稀土元素實時溶入到熔鹽體系中。實時離子化操作簡單，但因受離子化效率不穩定及試劑雜質離子的混入等不利因素的限制，使用受到了限制。

技術實現要素：
在下文中給出關於本發明的簡要概述，以便提供關於本發明的某些方面的基本理解。應當理解，這個概述並不是關於本發明的窮舉性概述。它並不是意圖確定本發明的關鍵或重要部分，也不是意圖限定本發明的範圍。其目的僅僅是以簡化的形式給出某些概念，以此作為稍後論述的更詳細描述的前序。本發明實施例的目的是針對上述現有技術的缺陷，提供一種避免了雜質元素的混入，保證熔鹽體系的純度的LiCl-KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法。為了實現上述目的，本發明採取的技術方案是：一種LiCl-KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法，包括以下步驟：(1)將LiCl和KCl在坩堝內混勻後進行乾燥預處理；(2)給坩堝升溫使LiCl和KCl成為熔鹽；(3)將氯化銨和稀土氧化物粉末混勻後直接平鋪在LiCl-KCl熔鹽頂部，在熔鹽界面處使稀土氧化物離子化。所述的LiCl和KCl的質量百分比為44.8:55.2。所述氯化銨和稀土氧化物粉末總質量不超過50g，本發明氯化銨加入量是依據稀土氧化物質量來確定。為了能夠獲得較好的氯化效率，所述氯化銨和輕稀土氧化物粉末的摩爾比至少為8，所述氯化銨和重稀土氧化物粉末的摩爾比至少為13。所述LiCl和KCl的總質量與所述氯化銨和稀土氧化物粉末的總質量比為50～150:0～50，0除外。所述步驟(1)中的乾燥預處理包括：將混勻的LiCl和KCl在馬弗爐中乾燥脫水72-110小時，乾燥的溫度為180-300℃。進一步，還包括：在空氣氣氛或者高純惰性氣體鼓泡保護下，進行稀土氧化物離子化過程。所述步驟(2)包括：將坩堝置於高溫電阻爐內進行升溫。所述高溫電阻爐升溫範圍為250-550℃。所述稀土氧化物粉末選自以下稀土元素：鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鑭(La)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)或鐿(Yb)。與現有技術相比，本發明的有益效果是：採用本發明的方法，在熔鹽LiCl-KCl體系中，直接利用氯化銨作為輔助試劑可以在較寬泛的溫度下及有惰性氣體保護或空氣氣氛下使稀土氧化物離子化，這樣既能獲得較高的離子化效率，也避免了雜質元素的混入；同時利用氯化銨的受熱分解和冷卻凝結原理進行了循環使用和回收利用。另外，根據該方法，利用氯化銨分解產生的氣體可降低系統的氧分壓，防止稀土離子的再次氧化，提高了稀土氧化物離子化效率。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1a、圖1b、圖1c和圖1d為本發明實施提供的氯化銨和氧化鈰不同物質量比時的循環伏安和方波伏安圖；圖2a和圖2b為本發明實施例提供的氯化銨和氧化釹同一摩爾比不同升溫範圍下測得的循環伏安圖；圖3a和圖3b分別為本發明實施例提供的氯化銨和氧化釤同一摩爾比下測得的循環伏安圖和方波伏安圖；圖4a和圖4b分別為本發明實施例提供的氯化銨和氧化銪同一摩爾比下測得的循環伏安圖和方波伏安圖；圖5a和圖5b分別為本發明實施例提供的氯化銨和氧化鋱同一摩爾比下測得的循環伏安圖和方波伏安圖；圖6a、圖6b和圖6c分別為本發明實施例提供的氯化銨和氧化鉺同一摩爾比下測得的循環伏安圖、方波伏安圖和開路電位圖；圖7a、圖7b和圖7c分別為本發明實施例提供的氯化銨和氧化釓同一摩爾比下測得的循環伏安圖、方波伏安圖和開路電位圖；圖8a、圖8b和圖8c分別為本發明實施例提供的氯化銨和氧化鈥同一摩爾比下測得的循環伏安圖、方波伏安圖和開路電位圖；圖9a、圖9b和圖9c分別為本發明實施例提供的氯化銨和氧化鑭同一摩爾比下測得的循環伏安圖、方波伏安圖和開路電位圖；圖10為本發明實施例提供的氯化銨和氧化鏑同一摩爾比下測得的循環伏安圖和方波伏安圖；圖11為本發明實施例提供的氯化銨和氧化鐿同一摩爾比下測得的循環伏安圖和方波伏安圖。具體實施方式為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。在本發明的一個附圖或一種實施方式中描述的元素和特徵可以與一個或更多個其它附圖或實施方式中示出的元素和特徵相結合。應當注意，為了清楚的目的，附圖和說明中省略了與本發明無關的、本領域普通技術人員已知的部件和處理的表示和描述。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。圖1a、圖1b、圖1c和圖1d，圖1a為氯化銨和氧化鈰摩爾比為8時測得的循環伏安，圖1c為氯化銨和氧化鈰摩爾比為11時測得的循環伏安圖，圖1b為氯化銨和氧化鈰摩爾比為8時測得的方波伏安圖，圖1d為氯化銨和氧化鈰摩爾比為11時測得的方波伏安圖。參見圖2a和圖2b，氯化銨和氧化釹摩爾比均為12:1時不同升溫範圍下測得的循環伏安圖。參見圖3a和圖3b，圖3a為氯化銨和氧化釤摩爾比為20：1時測得的循環伏安圖，圖3b為氯化銨和氧化釤摩爾比為20：1時測得的方波伏安圖。參見圖4a和圖4b，圖4a為氯化銨和氧化銪摩爾比為20：1時測得的循環伏安圖，圖4b為氯化銨和氧化銪摩爾比為20：1時測得的方波伏安圖。參見圖5a和圖5b，圖5a為氯化銨和氧化鋱摩爾比為58：1時測得的循環伏安圖，圖5b為氯化銨和氧化鋱摩爾比為58：1時測得的方波伏安圖。參見圖6a、圖6b和圖6c，圖6a為氯化銨和氧化鉺摩爾比為37：1時測得的循環伏安圖，圖6b為氯化銨和氧化鉺摩爾比為37：1時測得的方波伏安圖，圖6c為氯化銨和氧化鉺摩爾比為37：1時測得的開路電位圖。參見圖7a、圖7b和圖7c，圖7a為氯化銨和氧化釓摩爾比為34：1時測得的循環伏安圖，圖7b為氯化銨和氧化釓摩爾比為34：1時測得的方波伏安圖，圖7c為氯化銨和氧化釓摩爾比為34：1時測得的開路電位圖。參見圖8a、圖8b和圖8c，圖8a為氯化銨和氧化鈥摩爾比為36：1時測得的循環伏安圖，圖8b為氯化銨和氧化鈥摩爾比為36：1時測得的方波伏安圖，圖8c為氯化銨和氧化鈥摩爾比為36：1時測得的開路電位圖。參見圖9a、圖9b和圖9c，圖9a為氯化銨和氧化鑭摩爾比為21：1時測得的循環伏安圖，圖9b為氯化銨和氧化鑭摩爾比為21：1時測得的方波伏安圖，圖9c為氯化銨和氧化鑭摩爾比為21：1時測得的開路電位圖。參見圖10，圖10中：a為氯化銨和氧化鏑摩爾比為42：1時測得的循環伏安圖，b為氯化銨和氧化鏑摩爾比為42：1時測得的方波伏安圖(插圖)。參見圖11，圖11中：a為氯化銨和氧化鐿摩爾比為44：1時測得的循環伏安圖，b為氯化銨和氧化鐿摩爾比為44：1時測得的方波伏安圖(插圖)。在本實驗中，利用不同的電化學暫態技術方法(循環伏安法、方波伏安法和開路電位法)研究了氯化銨作為輔助試劑對熔鹽中稀土氧化物進行氯化的情況。圖1至圖11給出了體系中氯化銨和稀土氧化物不同摩爾比和不同氯化溫度下所測得相應的伏安圖。從圖中首先可以觀察到有明顯的一對或兩對氧化還原峰信號，首先，這說明了在熔鹽LiCl-KCl體系中，直接利用氯化銨作為輔助試劑可以在較寬泛的溫度下及有惰性氣體保護或空氣氣氛下將稀土氧化物進行離子化。其次，從圖中還可進一步了解稀土氧化物到稀土離子的還原機理，像La2O3、CeO2、Tb4O7等氧化物的還原為一步轉移3個電子的擴散控制過程，而有些氧化物(如Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Yb2O3)的還原為兩步(先轉移一個電子，之後再轉移2個電子)受擴散控制的過程。以上所有信息都證明了在熔鹽LiCl-KCl中通過氯化銨和稀土氧化物粉末混勻後平鋪在熔鹽LiCl-KCl界面處在一定溫度下在空氣氣氛中能夠較好地實現稀土氧化物離子化。圖中：current為電流，potential為電位。實施例1一種LiCl-KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法，包括以下步驟：(1)將44.8gLiCl和55.2gKCl稱取放在坩堝內混勻後，將坩堝放在馬弗爐中乾燥脫水72小時，乾燥的溫度為200℃，進行乾燥預處理；(2)將坩堝置於高溫電阻爐內進行升溫，高溫電阻爐升溫範圍為300-550℃，使LiCl和KCl成為熔鹽；(3)將氯化銨和稀土氧化物粉末按照摩爾比為8：1的比例(取2g稀土氧化物和6g氯化物)混勻後直接平鋪在LiCl-KCl熔鹽頂部，在空氣氣氛中，在熔鹽界面處使稀土氧化物離子化。實施例2一種LiCl-KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法，包括以下步驟：(1)將53.76gLiCl和66.24gKCl放在坩堝內混勻後，直接在馬弗爐中乾燥脫水96小時，乾燥的溫度為180℃，進行乾燥預處理；(2)將坩堝置於高溫電阻爐內進行升溫，高溫電阻爐升溫範圍為400-550℃，使LiCl和KCl成為熔鹽；(3)先按照氯化銨和稀土氧化物粉末摩爾比為11：1稱取總重量為10g的混合物放在自封袋，混勻後直接平鋪在LiCl-KCl熔鹽頂部，空氣氣氛下，在熔鹽界面處使稀土氧化物離子化。實施例3一種LiCl-KCl熔鹽體系中稀土氧化物輔助溶解的方法，包括以下步驟：(1)將22.4gLiCl和27.6gKCl放在坩堝內混勻後，直接置於馬弗爐中乾燥脫水110小時，乾燥的溫度為220℃，進行乾燥預處理；(2)將坩堝置於高溫電阻爐內進行升溫，高溫電阻爐升溫範圍為500-600℃，使LiCl和KCl成為熔鹽；(3)將2g氧化物和3.8g的氯化銨平鋪在LiCl-KCl熔鹽頂部，在空氣氣氛中，在熔鹽界面處使稀土氧化物離子化。本發明在LiCl-KCl熔鹽體系中，採用氯化銨做氯化試劑，直接實現稀土氧化物的溶解以稀土元素離子的形式存在於LiCl-KCl熔鹽中，氯化銨在受熱情況下裂解成氣體溢出，避免了雜質元素的混入，保證了熔鹽體系的純度。採用本發明的方法，在LiCl-KCl熔鹽體系中，利用氯化銨進行稀土氧化物離子化要求的溫度較寬泛，一般可以控制在250-550℃。其次稀土離子容易在氧化氣氛中重新形成氧化物或氯氧化物，氯化銨分解產生氯化氫和氨氣，可以起到排除系統中氧氣的效果，防止離子化過程的逆向進行。因此利用氯化銨離子化時不僅可以在惰性氣體保護下順利進行，甚至也可以在空氣氛圍下較為順利的進行。第三，氯化銨受熱裂解後受冷時便可重新凝結為氯化銨，凝結的氯化銨晶體顆粒不但直接可以重新回到熔鹽體系中繼續進行輔助離子化，或者回收待用。這樣不但可以通過加入過剩的輔助試劑提高離子化效率，同時通過輔助試劑的循環使用或回收利用提高了輔助試劑的使用效率。因此，本發明對於氧化物乏燃料幹法後處理中稀土氧化物燃料的溶解具有重要意義。按照表1給出的數據參照實施例1-3完成實施例4-實施13。表1為本發明實施例提供的稀土氧化物和氯化銨不同物摩爾比和不同氯化溫度下的氯化效率。其中實施例9和實施例11中，在熔鹽界面處使稀土氧化物離子化是在高純惰性氣體鼓泡保護下進行的。表1稀土氧化物和氯化銨不同物摩爾比和不同氯化溫度下的氯化效率在這裡需強調的是，儘管利用本方法可以在較寬的溫度範圍內將稀土氧化物離子化，但稀土氧化物和輔助試劑的比例以及爐溫均對其氯化效率有重要影響。當處於同等情況(如輕、重稀土氧化物質量相當，氯化溫度相同)時，氯化輕稀土氧化物需引入的輔助試劑要比重稀土氧化物多得多。最後應說明的是：雖然以上已經詳細說明了本發明及其優點，但是應當理解在不超出由所附的權利要求所限定的本發明的精神和範圍的情況下可以進行各種改變、替代和變換。而且，本發明的範圍不僅限於說明書所描述的過程、設備、手段、方法和步驟的具體實施例。本領域內的普通技術人員從本發明的公開內容將容易理解，根據本發明可以使用執行與在此所述的相應實施例基本相同的功能或者獲得與其基本相同的結果的、現有和將來要被開發的過程、設備、手段、方法或者步驟。因此，所附的權利要求旨在在它們的範圍內包括這樣的過程、設備、手段、方法或者步驟。