降低費-託產物流的烯烴含量的方法和系統的製作方法

2023-12-12 03:07:22

降低費-託產物流的烯烴含量的方法和系統的製作方法
【專利摘要】本申請提供使合成氣轉化成可用作餾分燃料和/或潤滑油基礎油的液態烴混合物的方法。使所述合成氣在上遊催化劑床中與包含費-託合成組分的合成氣轉化催化劑接觸，由此生成含有烯烴和C21+正構鏈烷烴的中間烴混合物。接著使所述中間烴混合物與加氫異構化催化劑和烯烴飽和催化劑接觸，由此產生含有不大於約25重量%烯烴且含有不大於約5重量%C21+正構鏈烷烴的產物。所述加氫異構化催化劑和所述烯烴飽和催化劑可在不同的床中或者可在所述合成氣轉化催化劑下遊的單個床中混合。
【專利說明】降低費-託產物流的烯烴含量的方法和系統[0001]領域[0002]本發明涉及將合成氣轉化成可用作餾分燃料和/或潤滑油基礎油的液態烴混合物的方法，所述方法包括使所述合成氣與催化劑接觸，由此生成含有鏈烷烴組分和烯烴組分的液體，和通過使所述液體與加氫催化劑接觸使所述烯烴組分飽和。[0003]背景[0004]現今世界上使用的大多數可燃液體燃料衍生自原油。然而，使用原油作為燃料來源存在多種局限性。例如，原油的供應有限。[0005]用於開發可燃液體燃料的供選來源是合乎需要的。充裕的資源是天然氣。天然氣向可燃液體燃料的轉化通常包括使主要為甲燒的天然氣轉化成合成氣(synthesis gas)或合成氣(syngas)的第一步驟,該合成氣為一氧化碳與氫氣的混合物。費_託合成 (Fischer-Tropsch synthesis)是使合成氣轉化成較高分子量的烴產物的已知方法。費-託柴油具有很高的十六烷值且與常規柴油的共混物有效減少來自柴油發動機的NOx和顆粒， 使得它們符合嚴格的排放標準。[0006]費-託合成常在生成大量C21+蠟的條件下進行，該C21+蠟在本文中也稱作「費-託蠟」，必須對其進行加氫操作以提供餾分燃料。常常使該蠟加氫裂化以減小鏈長，且隨後加氫處理以使含氧化合物和烯烴還原成鏈烷烴。加氫裂化旨在減小在進料中的所有烴的鏈長。當該進料包括已經處於所要範圍如餾分燃料範圍內的烴時，這些烴的加氫裂化是不希望的。[0007]如在以引用的方式全文結合的同時待審的美國專利申請12/343，534號中所公開，描述了混合費-託催化劑，在本文中也稱作混合合成氣轉化催化劑，該催化劑能夠使合成氣轉化成不含固態蠟的烴混合物。採用該催化劑的一個優勢在於固態蠟相的不存在消除了對於在單獨的反應器中分離和加氫處理和/或加氫裂化蠟狀產物的需要。因而，由該改善的方法產生的烴產物理論上可以與原油共混。[0008]然而，在實踐中，費-託合成生成大百分數的烯屬烴。烯屬烴定義為在分子中存在一個或多個雙鍵的烴。烯屬或不飽和烴具有破壞煉廠工藝，有產生包括原油加熱器和預熱列(preheat train)結垢、儲存不穩定性和膠質沉積的問題。另外，除了二烯飽和之外，烯烴的氫化在原油精煉中並沒有實施。由於這個原因，必須處理合成烴混合物以在共混到原油中之前實質上除去不飽和烴。[0009]將希望具有使合成氣轉化成具有低百分數的烯烴的不含固態蠟的烴混合物的方法。[0010]概述[0011]根據一個實施方案，本發明涉及將合成氣轉化成烴混合物的方法，所述方法包括使包含一氧化碳與氫氣的混合物的進料依次與以下各物質接觸:[0012]在上遊床中的合成氣轉化催 化劑，其中含有烯烴和C21+正構鏈烷烴的第一中間烴混合物在所述合成氣轉化催化劑上形成，[0013]在所述上遊催化劑床下遊的中間催化劑床中的含有金屬助催化劑和酸性組分的加氫異構化催化劑，其中所述第一中間烴混合物的所述C21+正構鏈烷烴在所述加氫異構化催化劑上加氫異構化，因此形成含有烯烴和不大於約5重量％C21+正構鏈烷烴的第二中間烴混合物，和[0014]在所述中間催化劑床下遊的下遊催化劑床中的烯烴飽和催化劑，其中使所述烯烴在所述烯烴飽和催化劑上飽和，由此產生含有不大於約25重量％烯烴且含有不大於約5重量％C21+正構鏈烷烴的最終烴混合物。[0015]根據另一實施方案，本發明涉及將合成氣轉化成烴混合物的方法，所述方法包括使包含一氧化碳與氫氣的混合物的進料依次與以下各物質接觸:[0016]在上遊床中的合成氣轉化催化劑，其中含有烯烴和C21+正構鏈烷烴的中間烴混合物在所述合成氣轉化催化劑上形成，和[0017]在下遊催化劑床中的烯烴飽和催化劑與含有金屬助催化劑和酸性組分的加氫異構化催化劑的混合物，由此使所述中間烴混合物的所述C21+正構鏈烷烴加氫異構化且使所述烯烴飽和，因此形成含有不大於約25重量％烯烴和不大於約5重量％C21+正構鏈烷烴的烴混合物。[0018]附圖簡述[0019]圖1為圖示根據本發明的一個實施方案使合成氣轉化成液態烴的方法的示意圖。[0020]圖2為圖示根據本發明的另一實施方案使合成氣轉化成液態烴的方法的示意圖。[0021]圖3為圖示根據本發明的又一實施方案使合成氣轉化成液態烴的方法的示意圖。[0022]發明詳述[0023]參考圖1，公開了由合成氣的進料2合成在餾分燃料和/或潤滑油基礎油範圍內的液態烴產物30的方法。在固定床反應器內，多個小直徑管(未不出)封入例如蒸汽或水的冷卻介質中。在本方法內提供通過使合成氣與合成氣轉化催化劑在該反應器內的第一上遊催化劑床4中接觸合成烯屬烴與鏈烷烴的混合物的方法。如此形成的烴混合物可在從甲烷到輕質蠟的範圍內，其僅含有痕量(〈0.5重量％)的大於30的碳數的蠟，且可包括直鏈、支鏈和環狀化合物。如在本文中定義，術語「蠟」和「固態蠟」是指C21+正構鏈烷烴。術語「費-託蠟」和「C21+蠟」在本文中也可互換使用，是指C21+正構鏈烷烴。隨後使在催化劑床4中形成的烴混合物在同一反應器內與第二中間催化劑床6接觸。所述中間床可包括用於使烯烴加氫的加氫催化劑和用於使直鏈烴加氫異構化的催化劑。所述上遊床進行合成氣轉化，而所述中間床進行加氫異構化和任選的加氫裂化。合成氣轉化和接著的加氫異構化可在單個反應器中在基本上共同的反應條件下方便地進行，而不必提供用於加氫異構化和任選的加氫裂化的單獨的反應器。「基本上共同的反應條件」是指在反應器10內冷卻介質的溫度從一個點到另一點在幾攝氏度(例如0-3°C)內恆定且允許在所述反應器內的壓力在這兩個床之間平衡。任選地，儘管並不優選，但可使用多於一種冷卻系統，利用彼此實體分離的多於一種冷卻介質，在這種情況下，所述冷卻介質可處於不同溫度下。上遊床4與中間床6的溫度和壓力可稍微不同，雖然有利的是不必單獨控制這兩個床的溫度和壓力。所述床溫度將取決於在它們內部發生的反應的相對放熱量。通過合成氣`轉化產生的放熱量大於通過加氫裂化產生的放熱量；因此，在恆定反應器管直徑的情況下，平均上遊床溫度通常將高於平均中間床溫度。在所述床之間的溫度差將取決於各種反應器設計因素，包括但不限於冷卻介質的類型和溫度、在反應器中管的直徑、流經反應器的氣體的流速等等。為了充分地熱控制，這兩個床的溫度優選保持在冷卻介質溫度的約10°c內，且因此在上遊床與中間床之間的溫差優選小於約20°c，甚至小於約10°C。在上遊床末端的壓力等於在中間床開始處的壓力， 因為這兩個床彼此開放。應當注意，從上遊床的頂部到中間床的底部將存在壓降，因為氣體正受迫穿過在反應器內的窄管。在所述反應器上的壓降可高達約50psi (3大氣壓)，因此， 在這些床之間的平均壓差可最高達約25psi (1.5大氣壓)。
[0024]合成氣的進料2經入口(未示出)引入反應器。在所述進料氣體中氫氣與一氧化碳的比率通常足夠高，使得在除了進入反應器中的合成氣的氫氣之外不加入氫氣或不使用水氣轉變生成另外氫氣的情況下生產率和碳利用率不會受到消極影響。所述進料氣體中氫氣與一氧化碳的比率通常還低於將生成過量甲烷的水平。有利地，氫氣與一氧化碳的比率在約1.0和約2.2之間，甚至在約1.5和約2.2之間。如果需要，則可採用純淨的合成氣，或者，供選地，可加入諸如氮氣、CO2、甲烷、蒸汽等惰性稀釋劑。詞組「惰性稀釋劑」指示該稀釋劑在反應條件下沒有反應性或為正常反應產物。可能希望以部分轉化模式，例如基於CO 計轉化50-60重量％，操作合成氣轉化工藝。[0025]根據本發明方法的一個實施方案，上遊床4含有費-託合成氣轉化催化劑。所述費-託合成氣轉化催化劑可為鈷、鐵或釕或者包括鈷、鐵或釕的混合物。優選具有低水氣轉變活性且適合較低溫度反應的催化劑，諸如鈷和釕。所述合成氣轉化催化劑可負載在任何合適的載體上，所述載體諸如為固態氧化物，包括但不限於氧化鋁、氧化矽或氧化鈦或者其混合物。作為非限制性實例，在鈷的情況下，所述合成氣轉化催化劑可在所述載體上以在5 重量％和50重量％之間的量存在，且在釕的情況下，所述合成氣轉化催化劑可在所述載體上以在0.01重量％和I重量％之間的量存在。[0026]根據本發明方法的另一實施方案，上遊床4含有混合合成氣轉化催化劑。如在本文中所使用，詞組「混合費-託催化劑」和「混合合成氣轉化催化劑」可互換使用，是指包含費-託組分以及含有以單級使初級費-託產物轉化成所要產物(即，使較重的不合需要的產物的量最少化)的適當官能團的組分的費-託催化劑。混合合成氣轉化催化劑含有合成氣轉化催化劑以及用於隨著C4+烯烴形成使在C4+烯烴的雙鍵異構化的烯烴異構化催化劑如相對酸性的沸石。製備該類型的混合催化劑的方法描述在同時待審的美國專利申請 12/343，534號中，該專利申請通過引用的方式全文結合在本文中。同時待審的美國專利申請12/343，534號描述了如下方法，其包括使用包含鈷鹽的溶液浸潰沸石擠出物以提供浸潰的沸石擠出物和通過還原-氧化-還原循環活化該浸潰的沸石擠出物。根據本發明方法， 該費-託組分(也稱作「FT組分」或「FT金屬，，)並非一定是鈷，而也可以包括釕、鐵或者包括鈷、鐵或釕的混合物。使用包含FT金屬鹽和金屬助催化劑的鹽(如果需要的話)的實質上非水性溶液浸潰沸石、接著通過還原-氧化-還原循環活化減少了與沸石酸性部位的離子交換，由此增加沸石組分的總活性。所得催化劑包含作為小晶體分布在沸石載體上的FT金屬。沸石載體、浸潰方法和用於活化催化劑的還原-氧化-還原循環在下文詳細描述。[0027]沸石擠出物作為沸石載體的使用是有益的，因為相對較大的沸石擠出物粒子產生較低的壓降且經歷比沸石粉末或甚至粒狀沸石(例如，具有約300-1000微米的粒度)少的損耗。沸石擠出物的形成方法對於本領域的普通技術人員易於知曉。在這種擠出物的情況下，可能有大孔隙度的廣泛變化。對於所述混合合成氣轉化催化劑，在不希望受理論限制的情況下，認為大孔隙度儘可能大與壓碎強度足夠高以能夠在長反應器管中操作相一致，在使對於活性和選擇性的擴散限制最小化方面將是有利的。[0028]沸石載體為在四面體框架位置含有氧化矽的分子篩。實例包括但不限於僅氧化矽 (矽酸鹽)、氧化矽-氧化鋁(矽酸鋁)、氧化矽-硼(矽酸硼)、氧化矽-鍺(矽酸鍺)、氧化鋁-鍺、氧化矽-鎵(矽酸鎵)和氧化矽-氧化鈦(矽酸鈦)及其混合物。[0029]分子篩又是具有規則通路(孔)的結晶材料。如果對所述結構的多個晶胞檢驗，這些孔將基於重複結晶結構中的相同單元形成軸。雖然這些孔的總路徑將與孔軸對準，但在晶胞內，這些孔可偏離所述軸，且其可尺寸上擴展(形成籠)或變窄。所述孔的軸與所述晶體的軸之一經常平行。沿孔的最窄位置為孔口。孔徑是指所述孔口的尺寸。所述孔徑通過計數形成孔口的周長的四面體位置的數目來計算。在其孔口中具有10個四面體位置的孔通常稱為10-環孔。與在本申請中的催化相關的孔具有8環或更多環的孔徑。如果分子篩僅具有一種類型的對晶體結構在同一取向上具有一個軸的相關孔，則將其稱作I維孔。分子篩可具有不同結構的孔或可具有具有相同結構但在與晶體相關的多於一個軸上取向的孔。 在這些情況下，分子篩的維數通過對具有相同結構但不同軸的相關孔的數目和不同形狀的相關孔的數目求和來確定。[0030]所述混合合成氣轉化催化劑的例示性沸石載體包括但不限於如下命名的沸石載體:SSZ-13、SSZ-33、SSZ-46、SSZ—53、SSZ—55、SSZ—57、SSZ—58、SSZ—59、SSZ—64、ZSM—5、 ZSM-1U ZSM-12, TS-U MTT (例如，SSZ-32、ZSM-23 等)、H-Y、BEA ( β 沸石)、SSZ-60 和 SSZ-70。這些分子篩各自含有矽作為主要四面體元素，具有8-12環孔，且為微孔分子篩，意味著具有20環或更少環的孔口。[0031]所述沸石載體可具有在約100m2/g和約300m2/g之間,例如約180m2/g的外表面積。 80%ZSM-5的微孔體積在約90 μ L/g和112 μ L/g之間，較低的體積意味著微孔結構一定程度的堵塞或損失。BET表面積是外部面積與微孔面積的總和。所述沸石載體還可具有在約 30%和80%之間的孔隙度,在約0.25cc/g和0.60cc/g之間的總侵入體積和在約1.251b/mm 和51b/mm之間的壓碎強度。沸石組分的Si/Al比可在約10和100之間。 [0032]最初，所述沸石載體可通過在約450°C -約900°C，例如約600°C -約750°C範圍的溫度下氧化煅燒以從所述沸石載體除去水和任何有機物來處理。[0033]同時，製備FT組分鹽的非水性有機溶劑溶液和例如(如果需要的話)金屬助催化劑鹽的水性或非水性有機溶劑溶液。可使用任何合適的鹽，諸如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等。用於所述助催化劑的水溶液可以很小的量使用。如在本文中所使用，詞組「實質上非水性」是指溶液包括至少95體積％的非水性溶液。通常，可利用可溶於所述有機溶劑且對於所述催化劑不會具有中毒作用的任何金屬鹽。所述非水性有機溶劑為由選自碳、氧、氫和氮的部分形成且具有至少0.1的相對揮發度的非酸性液體。詞組「相對揮發性」是指當在25°C下測量時所述溶劑的蒸氣壓與作為參考物的丙酮的蒸氣壓的比率。合適的溶劑包括例如酮，諸如丙酮、丁酮(甲基乙基酮)；低級醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等；醯胺，諸如二甲基甲醯胺；胺，諸如丁胺；醚，諸如二乙醚和四氫呋喃；烴，諸如戊烷和己烷；及上述溶劑的混合物。合適的鈷鹽包括例如硝酸鈷、乙酸鈷、羰基鈷、乙醯丙酮酸鈷等。同樣，可使用任何合適的釕鹽，諸如硝酸釕、氯化釕、乙酸釕等。在一個實施方案中，使用乙醯丙酮酸釕。通常，可利用可溶於所述有機溶劑且對所述金屬催化劑或對所述沸石的酸性部位不會有中毒作用的任何金屬鹽。[0034]隨後將所述煅燒的沸石載體以脫水狀態用金屬鹽的基本上非水性有機溶劑溶液浸潰。因此，所述煅燒的沸石載體不應該過度地暴露於大氣水分以使其變得再水合。可採用包括本領域技術人員已知的技術的任何合適的浸潰技術以使催化金屬以均勻的薄層擴張 (distend)在催化劑沸石載體上。例如，所述FT組分和助催化劑可通過「初步潤溼」技術沉積在所述沸石載體材料上。所述技術是眾所周知的且需要預定體積的基本上非水性溶液以提供將僅潤溼沸石載體的全部表面而沒有過量液體的最小體積。或者，如果需要，則可利用過量溶液技術。如果利用過量溶液技術，則存在的過量溶劑如丙酮只是通過蒸發除去。常需要多重浸潰以達到所要的金屬負載，其中插入乾燥和煅燒處理以分散並分解金屬鹽。所述FT組分含量可自約0.5重量％到約25重量％變化。[0035]如果需要，則促進劑金屬可包括在所述混合合成氣轉化催化劑中。例如，當所述 FT組分為鈷時，合適的促進劑包括例如釕、鉬、鈀、銀、金、錸、錳和銅。當所述FT組分為釕時，合適的促進劑包括例如錸、鉬、鈀、銀、金、錳和銅。例如，對於含有約10重量％鈷的催化劑，基於總催化劑重量，釕助催化劑的量可為約0.01重量％-約0.50重量％，例如約0.05重量％-約0.25重量％。釕的量因此對於較高或較低的鈷量將分別成比例地變高或變低。已經發現，對於80重量％ZSM-5和20重量％氧化鋁，約10重量％的催化劑量是最佳的。鈷的量可隨氧化鋁的量增加而增加，最高達約20重量％Co。[0036]緊接著，將所述基本上非水性溶液和沸石載體攪拌，同時在約25V -約50°C的溫度下蒸發所述溶劑，直至「乾燥」。將浸潰的催化劑在約110°C -約120°c的溫度下緩慢乾燥約I小時的時間以使金屬散布在整個沸石載體上。所述乾燥步驟在空氣中以非常緩慢的速率進行。[0037]可使乾燥的催化劑在氫氣中直接還原或者可首先將其煅燒。所述乾燥的催化劑通過在例如lOcc/g/min的流動空氣中緩慢加熱到在約200°C -約350°C，例如約250°C -約 300°C範圍內的溫度來煅燒，所述溫度範圍足以使金屬鹽分解並使金屬固定。上述乾燥和煅燒步驟可單獨地進行或可組合進行。然而，煅燒應該通過使用例如約0.50C /min-約3°C / min或約0.5°C /min-約1°C /min的緩慢加熱速率進行，且所述催化劑應該保持在最大溫度下歷時約1-約20小時，例如約2小時的時間。[0038]上述浸潰步驟用另外的基本上非水性溶液重複以獲得所要的金屬負載。金屬助催化劑可與所述FT組分加在一起，但它們可在其他浸潰步驟中在浸潰FT組分之前、之後或之間單獨或組合地加入。[0039]在最後的浸潰順序之後，隨後對裝載有催化劑的沸石載體進行依次包括以下步驟的ROR活化處理:(A)在氫氣中還原、(B)在含氧氣體中氧化和(C)在氫氣中還原,根據所使用的FT組分，所述活化程序在低於500°C、甚至低於450°C、甚至低於400°C、甚至低於 300°C的溫度下進行。在100°C和450°C之間、甚至在250°C和400°C之間的溫度適合所述還原步驟。所述氧化步驟在200°C和300°C之間。這些活化步驟在以約0.TC -約5°C，例如約0.TC -約2°C的速率下加熱的同時進行。已經發現，當催化劑通過用諸如鈷或釕的FT 組分浸潰沸石載體來製備時，所述活化程序提供具有改善的反應速率的催化劑。此外，當先前已經加入了助催化劑時，所述活化程序可以顯著地改善催化劑的活性。[0040]現在更詳細地描述本發明的`ROR活化程序。所述浸潰的催化劑可在存在氫氣的情況下緩慢地還原。如果所述催化劑在每次浸潰之後煅燒，為了分解硝酸鹽或其他鹽，則所述還原可在一個步驟中在惰性氣體吹掃之後進行，其中加熱以單一溫度勻變(例如，rc /min)達到最大溫度且保持在約250°C或300°C -約450°C，例如約350°C -約400°C的溫度下，歷時6小時-約65小時，例如約16小時-約24小時的保持時間。在第一還原步驟中優選純氫氣。如果還存在硝酸鹽，則所述還原可在兩個步驟中進行，其中第一還原加熱步驟在不大於約5°C /min，例如約0.1°C—約1°C /min的緩慢加熱速率下在環境壓力條件下進行到最高達200°C -約300°C，例如200°C -約250°C的最大保持溫度，歷時約6小時-約24小時，例如約16小時-約24小時的保持時間。在所述第一還原的第二處理步驟中，所述催化劑可在約0.5°C /min-約3°C /min,例如約0.1 °C /min-約I °C /min下加熱到約250。。或300°C至最高達約450°C，例如約350°C -約400°C的最大保持溫度歷時6-約65小時、例如約16-約24小時的保持時間。雖然對於這些還原步驟優選純氫氣，但可利用氫氣與氮氣的混合物。
[0041]所述還原可包括在100°C下使用氫氣與氮氣的混合物歷時約I小時；每分鐘增加溫度0.5°C直至溫度為200°C;保持該溫度約30分鐘；且隨後每分鐘增加溫度1°C直至達到350°C的溫度，且隨後繼續所述還原約16小時。還原應該充分緩慢地進行且還原氣體的流量保持足夠高以保持水在廢氣中的分壓低於1%。在所有還原之前和之後，所述催化劑應該在諸如氮氣、氬氣或氦氣的惰性氣體中吹掃。
[0042]還原的催化劑通過使稀薄空氣充分緩慢地流經所述催化劑以使得不大於+50°C的受控放熱量穿過所述催化劑床而在環境溫度(25°C -35°C)下鈍化。在鈍化之後，以與先前關於催化劑的煅燒所描述的相同的方式，將所述催化劑在稀薄空氣中緩慢加熱到約3000C -約 350°C (優選 300°C )的溫度。
[0043]緊接著，以與先前關於浸潰的催化劑的初始還原所描述的相同的方式，隨後使再氧化的催化劑在存在氫氣的情況下再次緩慢地還原。如上文對於煅燒的催化劑的還原所描述，該還原可在單一溫度勻變下完成並保持。
[0044]雖然本發明的ROR活化程序可用以改善本發明的混合合成氣轉化催化劑的活性，但本領域的普通技術人員熟知 的使催化金屬以均勻方式擴張在催化劑沸石載體上的任何技術都是合適的，前提是它們不促進與沸石酸性部位的離子交換。
[0045]所述混合合成氣轉化催化劑具有約0.01-約6毫米，例如約1-約6毫米的平均粒徑。
[0046]根據又一實施方案，上遊床4含有常規費-託催化劑與混合合成氣轉化催化劑的混合物，其中，基於總催化劑重量計，所述床含有在約I重量％和約99重量％之間的常規費-託催化劑和約I重量％和約99重量％之間的混合合成氣轉化催化劑。
[0047]中間催化劑床6含有用於使直鏈烴加氫異構化的加氫異構化催化劑。所述加氫異構化催化劑為含有包含金屬助催化劑的加氫組分和酸性組分的雙功能催化劑。所述加氫異構化催化劑可選自10-環和更大的沸石。用作所述加氫異構化催化劑的合適材料包括(作為非限制性實例)SSZ-32、ZSM-57、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、SAP0-11 和 Θ -1。所述加氫異構化催化劑也可以是非沸石材料。
[0048]根據一個實施方案，中間催化劑床6還含有用於使直鏈烴裂化的加氫裂化催化齊?。所述加氫裂化催化劑為酸催 化劑材料且可為如下材料，諸如無定形氧化矽-氧化鋁或鎢酸鹽化氧化鋯或者沸石分子篩或非沸石結晶分子篩。分子篩的通道的結晶學自由(free)直徑公開在 C H.Baerlocher> ff.M.Meier 和 D.H.0lson 的 「Atlas of Zeolite FrameworkTypes」,第五修訂版,2001, Elsevier,第10-15頁中，其通過引用的方式結合到本文中來。合適的加氫裂化中孔分子篩的實例包括沸石Y、沸石X和所謂的超穩沸石Y及高結構氧化矽:氧化鋁比沸石Y，諸如描述在美國專利4，401，556號、4，820，402號和5，059，567號中，這些專利通過引用的方式結合到本文中。如在本文中所使用，詞組「中孔」是指，當分子篩處於煅燒形式時，具有在約3.9 A-約7.1人範圍內的結晶學自由直徑。也可使用小晶體尺寸沸石Y，諸如描述在美國專利5，073，530號中，該專利通過引用的方式結合到本文中。顯示作為裂化催化劑的實用性的其他沸石包括如下命名的沸石:SSZ-13、SSZ-33、SSZ-46、SSZ-53、SSZ-55、SSZ-57、SSZ-58、SSZ-59、SSZ-64、ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-23、H-Y、β、絲光沸石、SSZ-74、ZSM-48、TON型沸石、鎂鹼沸石、SSZ-60和SSZ-70。可使用的非沸石分子篩包括例如磷酸矽鋁(SAPO)，諸如SAP0-11、SAP0-31和SAP0-41 ;磷酸鐵鋁、磷酸鈦鋁和描述在美國專利4，913，799號及其中引用的參考文獻中的各種ELAPO分子篩。關於各種非沸石分子篩的製備的細節可在美國專利5，114，563號(SAPO);美國專利4，913，799號及在美國專利4，913，799號中引用的各種參考文獻中見到，這些專利和參考文獻通過引用的方式全文結合到本文中。中孔分子篩還可包括例如M41S族的材料(J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843),MCM-41 (美國專利 5，246，689 號、5，198，203 號、5，334，368 號)和 MCM48(Kresge 等，Nature359 (1992) 710)。
[0049]所述加氫裂化催化劑和所述加氫異構化催化劑可任選含有金屬助催化劑和裂化組分。所述金屬助催化劑通常為選自VIII族貴金屬和非貴金屬、IB族鑄幣金屬和VIB族金屬的金屬或金屬的組合。可使用的貴金屬和鑄幣金屬包括鉬、鈀、銠、釕、鋨、銀、金和銥或其任何組合。可使用的非貴金屬包括鑰、鎢、鎳、鈷、銅、錸或其任何組合。
[0050]所述金屬助催化劑可通過許多程序中的任一種結合到所述催化劑混合物中。可將其加到所述裂化組分中，加到所述載體中或者兩者相組合。在供選例中，所述VIII族組分可通過共同研磨、浸潰或離子交換加到所述裂化組分或基質組分中，且所述VI族組分，即鑰和鎢，可通過浸潰、共同研磨或共同沉澱與難熔氧化物相組合。這些組分通常作為金屬鹽加入，該金屬鹽可在氧化氣氛中熱轉化成相應的氧化物或用氫氣或其他還原劑還原成金屬。
[0051]根據一個實施方案，中間催化劑床6含有加氫異構化組分如SSZ-32族的貴金屬促進型沸石和固態酸加氫裂化組分如Pd/ZSM-5。有利地優化在所述中間床中裂化催化劑與加氫異構化催化劑的比例以平衡異構化活性與裂化活性。如果存在過量的裂化催化劑，則所得產物可能比所要的產物輕。所述裂化催化劑使正構鏈烷烴蠟產物轉化到合適的鏈長，而加氫異構化組分使正構鏈烷烴產物異構化，產生完全液態的異構化產物。如果希望生成較重的柴油範圍產物，則催化劑組合應該展示出較少程度的裂化和較大程度的異構化。例如，通過包括Pd/SSZ-32，發現可以實現更大程度的異構化。如果存在不足的裂化催化劑，在本發明方法的溫和工藝條件下，加氫異構化催化劑可能無法使蠟轉化成液態產物。因此，可能有利的是在中間床中包括以恰當比例的裂化催化劑組分和加氫異構化催化劑兩者的組合以獲得所要產物，例如具有在柴油範圍內的平均分子量，即C11-C2tl且在周圍條件下不含固態蠟相的產物。
[0052]在所述中間床中需要的催化劑混合物的量將部分地取決於在所述上遊床中合成氣轉化催化劑生成蠟的趨勢且將部分地取決於工藝條件。通常，在所述中間床中催化劑混合物的重量為在所述上遊床中催化劑的重量的約0.5倍至約2.5倍。
[0053]反應溫度合適地為約160°C -約260°C，例如約175°C -約250°C或約185°C -約235°C。較高的反應溫度有利於較輕的產物。總壓力例如為約1-約100大氣壓，例如約3-約35大氣壓或約5-約20大氣壓。較高的反應壓力有利於較重的產物。基於進料的總量計的氣體體積空間速度小於20，000體積氣體/體積催化劑/小時，例如約100-約5000v/v/小時或約1000-約2500v/v/小時。
[0054]為了進行費-託反應，已經開發了固定床反應器系統。所述反應器適用於本發明方法。例如，合適的費-託反應器系統包括多管式固定床反應器，其管裝載有催化劑。
[0055]在上遊床和中間床上的工藝在基本上共同的反應條件下提供高產率的在中間餾分和/或羥基礎油範圍內的鏈烷烴。所生成的中間混合物3在約0°C下為液體。混合物3基本上不含固態蠟，這是指該產物在環境條件下為單個液相，而沒有不溶性固態蠟相的視覺混濁存在。「環境條件」是指15°C的溫度和I大氣壓的壓力。中間混合物3具有以下組成:
[0056]0-20重量％、例如5-15重量％或8-12重量％CH4 ；
[0057]0-20 重量 ％、例如 5-15 重量 ％ 或 8-12 重量 ％C2_C4 ；
[0058]60-95重量％、例如70-90重量％或76_84重量％C5+ ;和
[0059]0-5重量％C21+正構鏈烷烴。
[0060]在典型的費-託法中，所獲得的產物主要為正構或直鏈鏈烷烴產物，意味著不含支鏈。如果在主要為直鏈的產物內存在的C21+部分大於5重量％，則發現該產物含有單獨可見的固態蠟相。本發明方法的產物實際上可含有大於5重量％的C21+,而沒有可見的固態蠟相。認為這是因為加氫異構化催化劑的加氫異構化能力。支鏈鏈烷烴具有比正構或直鏈鏈烷烴低的熔點，使得本發明方法的產`物可含有更大百分數的C21+部分且仍然是在環境條件下沒有單獨可見的固態蠟相的液體。本發明方法提供基於C21+部分的重量計(如通過氣相色譜測定)至少30重量％的異構化(即，含有至少單個支鏈)C21+鏈烷烴的濃度的產物。該結果為在環境條件下為液體且可傾注的產物。通過本發明方法生成的液態烴有利地具有如通過ASTM D2500-09所測定的15°C或更低、甚至I (TC或更低、甚至5 °C或更低且甚至低至2 °C的池點。
[0061]另外，本發明方法提供高產率的在中間餾分和/或輕質基礎油範圍內的鏈烷烴，而不需要分離由第一催化劑床產生的產物且不需要含有用於加氫裂化和/或加氫異構化的催化劑的第二反應器。在所述C21+正構鏈烷烴的加氫異構化期間不需要自反應器中分離自第一催化劑床產生的工藝水。發現，在催化劑組成、催化劑床放置和反應條件的適當組合下，合成氣轉化反應和接著的加氫裂化和/或加氫異構化反應兩者可在單個反應器內在基本上共同的工藝條件下進行。
[0062]中間混合物3任選引導到分離器15，分離器15利用溫降使水17冷凝並分離中間混合物21和氣流19。氣流19經壓縮機(未示出)再循環到上遊床。一部分氣流19任選送到合成氣產生單元，例如自熱重整器(未示出)，或點火(flare)(未示出)以減小再循環到上遊床的未轉化的氣體的含量。
[0063]中間混合物3 (或在使用任選的分離器15時，中間混合物21)通到含有能夠使在該中間混合物中所包含的烯烴飽和的烯烴飽和催化劑的下遊催化劑床16。氫氣流28進料到催化劑床16。所得產物流30含有不大於約25重量％烯烴，優選不大於約5重量％烯烴， 甚至基本上沒有烯烴。「基本上沒有烯烴」是指產物流具有小於約1的溴值。
[0064]根據該實施方案，下遊催化劑床16可含有由沉積在載體上的可用作烯烴飽和催 化劑的加氫組分組成的催化劑。所述加氫組分可為IB族貴金屬、VIII族貴金屬或其組合。 優選的貴金屬包括鉬、鈀、銠、銥、銀、鋨和金及其組合以及包括釕的金屬組合。根據該實施 方案，下遊催化劑床16還可包括具有選自VIII族非貴金屬與第VIB族金屬的金屬或組合 的加氫組分的烯烴飽和催化劑。可使用的非貴金屬包括鑰、鎢、鎳、鐵、鋅、銅、鉛和鈷。合 適的金屬組合包括至少一種VIII族金屬和一種VIB族金屬，例如鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鎢和 鈷_鎢。如以對應的氧化物形式所測定，優選的非貴金屬總催化劑組合物含有超過約5重 量％、優選約5-約40重量％的鑰和/或鎢和至少約0. 5重量％且通常約1-約15重量％的 鎳和/或鈷。當金屬硫化物由所包括的特定金屬容易地形成時，所述非貴金屬加氫金屬可 在所述烯烴飽和催化劑組合物中作為金屬硫化物存在。這些金屬的硫化物形式可具有所要 的活性、選擇性和活性保持能力。
[0065]所述烯烴飽和催化劑可負載在任何合適的載體上，所述載體諸如為固態氧化物， 包括但不限於氧化鋁、氧化矽或氧化鈦或者其混合物。該載體可為在四面體框架位置含有 氧化矽的沸石載體。實例包括但不限於僅氧化矽（矽酸鹽）如矽質巖、氧化矽-氧化鋁（矽 酸鋁）、氧化矽_硼(矽酸硼)、氧化矽_鍺（矽酸鍺）、鋁_鍺、氧化矽_鎵（矽酸鎵）和氧 化矽_氧化鈦（矽酸鈦）及其混合物。
[0066]根據該實施方式，在下遊催化劑床16中的壓力在約200psig (1.4MPa)和約 3000psig (21MPa)之間，優選在約 500psig (3. 4MPa)和約 2000psig (13MPa)之間。在下 遊催化劑床16中的溫度範圍通常在約300 °F (150°C)和約700 °F (370°C )之間，優選在 約400 °F (205°C)和約500 °F (260°C)之間。LHSV通常在約0. 2-約2. 01T1範圍內，優選 在0. 2-1. 51T1範圍內且最優選在約0. 7-1. 0h_w範圍內。氫氣通常以約1000SCF (28m3)-約 10，000SCF (280m3) /桶進料的速率供應到下遊催化劑床16中。通常，氫氣以約3000SCF (85m3) /桶進料的速率進料。
[0067]根據另一實施方案，上遊床、中間床和下遊床在同一反應器內實體串聯定位。圖2 圖示該實施方式，其中合成氣進料2進入該反應器中且流過合成氣轉化催化劑的上遊催化 劑床4、加氫異構化催化劑的中間催化劑床6和烯烴飽和催化劑的下遊催化劑床16，該合成 氣轉化催化劑、該加氫異構化催化劑和該烯烴飽和催化劑各自如先前在本文中所述。物流 18任選通到分離器14且物流12任選再循環。
[0068]根據又一實施方案，該加氫異構化催化劑和該烯烴飽和催化劑在同一反應器內在 催化劑床4下遊在同一床10內實體混合。圖3圖示該實施方式，其中，如先前在本文中所 述，合成氣進料2進入該反應器中且流過合成氣轉化催化劑的上遊催化劑床4及加氫異構 化催化劑和烯烴飽和催化劑的下遊催化劑床10。分別基於在下遊床10內的總催化劑重量， 下遊床10可含有在約10重量％和約90重量％之間的加氫異構化催化劑和在約90重量％ 和約10重量％之間的烯烴飽和催化劑。物流18任選通到分離器14中且物流12任選再循 環。
實施例[0069]在以下實施例和對比實施例中，使用5mm ID、300mm長的不鏽鋼管式反應器。該反應器包括140_長的加熱區。將催化劑保持在該加熱區的中心80-100_中。
[0070]對催化劑進行以下ROR活化程序。在96%H2_4%Ar中在10大氣壓下的初始還原通過以0.50C /min從環境溫度勻變到350°C進行，其中中間溫度在150°C和250°C下各自保持3小時，且還原在350°C下保持12小時。隨後將物流轉變到96%N2-4%Ar以便吹掃且使溫度經12-15小時降至100°C並在100°C下再保持5小時。隨後氧化通過轉變到5%02_91%N2_4%Ar的物流並以1°C /min加熱到300°C，隨後在該溫度下再保持6小時來進行。使該物流恢復到96%N2-4%Ar且使溫度經10-12小時降低到100°C。將催化劑在該溫度下再保持16小時。最終還原在96%H2-4%Ar中在10大氣壓和62.5sccm流量下進行。對於該步驟，加熱勻變為
0.250C /min。最終保持溫度為250°C。在保持在250°C下12小時之後，對於試驗操作的開始，將溫度降低到約150°C。[0071]試驗在150°C下在64%H2-32%C0-4%Ar(H2/C0=2)的物流下起始。壓力為10大氣壓且流量為每個位置2.4NL/h。經過操作的最初數小時使溫度升高到180°C。此後，當溫度已經升高時使溫度決不以比0.010C /min更快地升高。溫度自180°C到230°C變化，H2/C0比率自1.5到2.0變化，壓力自10大氣壓到20大氣壓變化且流速自1.2NL/反應器/小時到
2.4NL/反應器/小時變化。H2、CO、CO2和總烴通過ABB分析器在線分析。C1-C12烴通過氣相色譜(基於FID和基於T⑶)在線分析；可能有遍及C5的全部異構體分布。C13+烴收集在熱阱中且後來在對於蠟分析設計的高溫GC設備中脫機分析。如果存在的話，則分析外推到C65的產物。溴值通過試驗ASTM D1159確定。
[0072]實施例1
[0073]負載在80重量％ZSM_12和20重量％氧化鋁上的包含7.5重量％Co和0.19重量％仙的150mg合成氣轉化(FT)催化劑如下製備，尺寸製成125-160μπι且用碳化矽(carborumdum)稀釋4倍體積。將FT催化劑置於反應器中，在如下製備的237mg Pt/ZSM-5和253mg Pd/SSZ-32的混合物的上遊。兩個床的總長度為75mm。對應的體積為1.47mL。
[0074]FT催化劑的製備
[0075]使用三步初步潤溼浸潰法來製備該催化劑。溶液通過將125.824g硝酸鈷(II)六水合物(從Sigma-Aldrich獲得)、2.041g亞硝基硝酸釕(III)(從Alfa Aesar獲得)和
3.381g硝酸鑭(III)六水合物(從Sigma-Aldrich獲得)溶解於水中來製備。在於空氣中在750°C下煅燒2小時之後，100g Puralox?氧化鋁SBA200 (從Sasol獲得)載體通過使用該溶液的三分之一浸潰以實現初步潤溼。隨後將製備的催化劑在箱式爐中在空氣中在120°C下乾燥16小時，且接著通過以1°C /min的加熱速率使其溫度升到300°C並在該溫度下保持2小時而在空氣中煅燒，之後使其冷卻回到環境溫度。重複上述程序以在載體上獲得以下Co、Ru 和 La2O3 負載:20 重量 %Co、0.5%Ru 和 I 重量 0ZoLa2O3 及 78.5% 氧化鋁。
[0076]Pt/ZSM-5催化劑的制各
[0077]將1.2466g四氨合硝酸鉬(II)(從Aldrich獲得)溶解於60cc水中。將所得溶液加到125.1g CBV8014沸石(從Zeolyst International獲得)擠出物中。大部分的水在旋轉蒸發器中在真空下通過緩慢加熱到65°C除去。隨後將真空乾燥的材料在烘箱中在120°C下進一步乾燥過夜。將乾燥的催化劑在300°C下在馬弗爐(muffle furnace)中煅燒2小時。[0078]Pd/SSZ-32催化劑的制各
[0079]將10重量％在H2O中的28.34g四氨合硝酸鈀(II)溶液(從Aldrich獲得)溶解於IOOcc水中。將所得溶液加到100g從Chevron USA Inc.購得的SSZ-32基質沸石中。大部分的水在旋轉蒸發器中在真空下通過緩慢加熱到65°C除去。隨後將真空乾燥的材料在烘箱中在120°C下進一步乾燥過夜。將乾燥的催化劑在300°C下在馬弗爐中煅燒2小時。
[0080]對比實施例1
[0081]將150mg CoRu/氧化鋁催化劑如在實施例1中所述稀釋四倍體積且將其置於上遊床中。催化劑床的總長度為70mm。對應的體積為1.37mL。
[0082]對比實施例2
[0083]將150mg CoRu/氧化鋁催化劑如在實施例1中所述稀釋四倍體積且將其置於上遊床中。將473mg如在實施例1中所述的Pt/ZSM-5催化劑置於下遊床中。上遊催化劑床和下遊催化劑床的總長度為70mm。對應的體積為1.37mL。
[0084]結果在表1中給出，包括對於各實施例和對比實施例的三次操作。結果證明本發
明方法顯著減小中間烴混合物的烯烴含量的功效。
[0085]
【權利要求】
1.將合成氣轉化成烴混合物的方法，其包括使包含一氧化碳與氫氣的混合物的進料依次與以下各物質接觸:a.在上遊床中的合成氣轉化催化劑，其中含有烯烴和C21+正構鏈烷烴的第一中間烴混合物在所述合成氣轉化催化劑上形成，b.在所述上遊催化劑床下遊的中間催化劑床中的含有金屬助催化劑和酸性組分的加氫異構化催化劑，其中所述第一中間烴混合物的所述C21+正構鏈烷烴在所述加氫異構化催化劑上加氫異構化，因此形成含有烯烴和不大於約5重量％C21+正構鏈烷烴的第二中間烴混合物，和c.在所述中間催化劑床下遊的下遊催化劑床中的烯烴飽和催化劑，其中使所述烯烴在所述烯烴飽和催化劑上飽和，由此產生含有不大於約25重量％烯烴且含有不大於約5重量％C21+正構鏈烷烴的最終烴混合物。
2.權利要求1的方法，其中所述最終烴混合物含有不大於約5重量％烯烴。
3.權利要求1的方法，其中所述最終烴混合物基本上不含烯烴。
4.權利要求1的方法，其中所述上遊床和所述中間床在單個多管式固定床反應器內且具有基本上共同的反應器溫度和基本上共同的反應器壓力。
5.權利要求1的方法，其中所述加氫異構化催化劑包含SSZ-32族的沸石。
6.權利要求1的方法，其中所述中間床還包含選自無定形氧化矽-氧化鋁、鎢酸鹽化氧化錯、沸石分子篩和非沸石結晶分子篩的加氫裂化催化劑。
7.權利要求4的方法，其中在所述C21+正構鏈烷烴的加氫異構化期間未將工藝用水從所述反應器中分離。
8.權利要求4的方法，其中除了所述一氧化碳與氫氣的混合物之外沒有向所述反應器中加入氫氣。
9.權利要求1的方法，其中所述烴混合物在環境條件下基本上不含固態蠟。
10.權利要求1的方法，其中，按所述C21+部分的重量計，所述烴混合物具有至少30重量％的異構化的C21+鏈烷烴濃度。
11.權利要求1的方法，其中所述烴混合物具有不大於15°c的濁點。
12.權利要求1的方法，其中，在所述中間催化劑床和所述下遊催化劑床之間，所述第二中間烴混合物穿過分離器且分成再循環到所述上遊催化劑床的氣體、被除去的水和通到所述下遊催化劑床的液態烴。
13.權利要求1的方法，其中所述烯烴飽和催化劑選自由選自IB族貴金屬和VIII族貴金屬及其組合的金屬組成的組。
14.權利要求1的方法，其中所述烯烴飽和催化劑選自由鉬、鈀、銠、銥、銀、鋨和金及其組合組成的組。
15.權利要求12的方法，其中所述烯烴飽和催化劑選自由選自VIII族貴金屬和非貴金屬和VIB族金屬及其組合的金屬組成的組。
16.權利要求12的方法，其中所述烯烴飽和催化劑選自由鑰、鎢、鎳、鐵、鋅、銅、鉛、鈷、 鎮_鑰、鑽_鑰、鎮_鶴和鑽_鶴組 成的組。
17.權利要求12的方法，其中所述烯烴飽和催化劑包含金屬硫化物。
18.權利要求1的方法，其中所述烯烴飽和催化劑包含沸石載體。
19.權利要求1的方法，其中所述烯烴飽和催化劑包含包含SSZ-32的沸石。
20.權利要求1的方法，其中所述上遊催化劑床溫度在約160°C和約260°C之間。
21.權利要求4的方法，其中所述上遊催化劑床的溫度和所述中間催化劑床的溫度相差不大於約20°C。
22.權利要求1的方法，其中所述生成的最終烴混合物包含:0-20 重量 ％CH4 ；0-20 重量 ％C2-C4 ;和60-95 重量 ％C5+。
23.將合成氣轉化成烴混合物的方法，其包括使包含一氧化碳與氫氣的混合物的進料依次與以下各物質接觸:a.在上遊床中的合成氣轉化催化劑，其中含有烯烴和C21+正構鏈烷烴的中間烴混合物在所述合成氣轉化催化劑上形成，和b.在下遊催化劑床中的烯烴飽和催化劑與含有金屬助催化劑和酸性組分的加氫異構化催化劑的混合物，由此使所述中間烴混合物的所述C21+正構鏈烷烴加氫異構化且使所述烯烴飽和，因此形成含有不大於約25重量％烯烴和不大於約5重量％C21+正構鏈烷烴的烴混合物。`
【文檔編號】C10G2/00GK103562351SQ201280026824
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年6月29日
【發明者】C·L·凱拜, R·J·薩克斯頓, K·喬瑟姆魯基桑, T·K·達斯 申請人:雪佛龍美國公司