噴墨記錄用油墨組的製作方法

2023-06-11 05:20:11

專利名稱：噴墨記錄用油墨組的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於噴墨記錄方法的油墨組、用於使用該油墨組進行噴墨記錄的方法、墨盒及裝置，其中噴墨記錄方法是將至少兩種不同色相的水性油墨重疊而形成彩色圖象。
背景技術：
由於其低噪音、低運行成本的優點，近年來噴墨印表機被廣泛普及，在普通紙上可以印字的彩色印表機也已投入市場。但是，要滿足對圖象的顏色再現性、耐水性、耐光性、圖象的乾燥性、防止圖象滲色及油墨從噴嘴噴出可靠性的所有要求是困難的。特別是在彩色印表機的情況下，儘管在黃色、品紅色、青色的單色印字部分沒有產生圖象質量的劣化，但在紅、綠或藍的兩色重疊部分易於產生圖象質量的劣化。特別地，當不使用定像裝置進行乾燥時，儘管通過提高油墨對紙的滲透性使乾燥性提高(特開昭55-29546號公報)，但在這種情況下，在記錄圖象上產生顯著的滲色。
又，特公昭60-23793號公報中介紹，當使用含有二烷基磺基琥珀酸作為表面活性劑的油墨時，乾燥性提高從而使圖象質量劣化的情況減少，但存在像素直徑因紙質的不同而顯著不同，圖象濃度降低顯著的問題，還存在著油墨中的活性劑在鹼性環境中分解，保存時活性劑效果消失的問題。
又，特開昭56-57862號公報等公開了含有強鹼性物質的油墨，雖然其對於用松香上膠的酸性紙有效，但對於以烷基乙烯酮二聚物或鏈烯基磺基琥珀酸為施膠劑的紙不具有效果，而且，即使是酸性紙，在兩色重疊部分也不具有效果。
又，特開平1-203483號公報公開了一種記錄液，其特徵在於，含有多元醇衍生物及果膠。其添加果膠作為增粘劑從而防止滲色，但果膠是以羥基作為親水基的非離子性物質，存在的問題是印字暫停一段時間後的油墨噴出的穩定性低。
為了解決上述問題，目前應對的方法是進行多路印字，從而抑制油墨對紙的滲透量，提高圖象濃度，但為了進行更高速的印字，對於油墨對紙的浸透性，課題是抑制在2次色區域向紙的厚度方向滲透。
特開平2001-55533號、2001-8138號各公報等公開了一種改良油墨，其使用黑色顏料油墨，能夠抑制其向紙的滲透性，提高圖象濃度，使用黑以外的彩色油墨作為染料油墨，使其向紙的滲透性得以保持，通過反應抑制黑、彩色間的顏色邊界滲色。但是，在這些油墨的情況下，由於在高速印字時無法徹底防止滲色，因此現有油墨仍無法滿足要求。

發明內容
本發明的目的在於提供一種噴墨記錄用油墨組，該油墨組用於通過將至少兩種不同色相的水性油墨重疊而形成彩色圖象的噴墨記錄方法中，即使進行高速印字，在形成的彩色圖象中兩種顏色的邊界也無滲色，形成分辨力(解象力)高、顏色鮮明(清晰性)的彩色圖象。本發明的目的還在於提供一種用於使用該油墨組進行噴墨記錄的方法、墨盒及裝置。
本發明的發明者們為了解決上述課題進行了反覆銳意的研究，從而完成了本發明。
即，本發明提供了一種下述所示用於進行噴墨記錄的油墨組、記錄方法、墨盒及裝置。
(1)一種噴墨記錄用油墨組，其中將用於形成彩色圖象的至少兩種不同色相的水性油墨A、B重疊而形成圖象，其特徵在於，該兩種水性油墨A、B之中的油墨A含有導入了陰離子基的色材A，油墨B含有色材B及季銨鹽，該季銨鹽具有至少一個導入了羥基且碳數為6以下的烷基。
(2)根據上述(1)記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A為含有自分散型顏料的黑色油墨，該自分散型顏料包含帶有陰離子基的碳；該油墨B為從黃色油墨、青色油墨及品紅色油墨之中選取的彩色油墨，該季銨鹽為下述一般式(I)所示的季銨鹽。
(式中，R1、R2、R3及R4為碳數6以下的烷基、碳數6以下的滷化烷基或碳數6以下的羥烷基，R1～R4之中的至少一個為羥烷基，X表示反離子)(3)根據上述(1)或(2)記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述季銨鹽為下述一般式(II)、(III)或(IV)表示的季銨鹽。
(式中，X-表示反離子) (式中，X-表示反離子)
(式中，X-表示反離子)(4)根據上述(1)記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A為從黃色油墨、品紅色油墨及青色油墨之中選取的彩色油墨，該油墨A所含有的色材A由表面導入了陰離子基的自分散型有機顏料構成。
(5)根據上述(4)記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述季銨鹽為由下述一般式(II)、(III)或(IV)表示的季銨鹽。
(式中，X-表示反離子) (式中，X-表示反離子) (式中，X-表示反離子)(6)根據上述(1)～(5)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨B所含有的色材B為水不溶性色材，且在該油墨B中含有高分子系分散劑。
(7)根據上述(1)～(5)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨B所含有的色材B為水不溶性色材，且在該油墨B中含有表面活性劑系分散劑。
(8)根據上述(1)～(5)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述色材B為帶有羧酸基及/或磺酸基的染料。
(9)根據上述(1)～(5)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述色材B包含用染料或顏料著色的微粒。
(10)根據上述(1)～(9)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B含有從甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮之中選取的至少一種水溶性有機溶劑。
(11)根據上述(1)～(10)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B含有從炔烴鄰二醇(acetylene glycol)系表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚系表面活性劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系表面活性劑及含氟表面活性劑之中選取的至少一種表面活性劑。
(12)根據上述(1)～(10)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B含有主鏈上帶有碳數為6個以上的炔烴鄰二醇系表面活性劑和帶有聚合度為5～12的聚氧乙烯的聚氧乙烯苯基醚。
(13)根據上述(1)～(12)的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B的pH為6～11。
(14)一種噴墨記錄方法，其中使用含有至少兩種不同色相的水性油墨A、B的油墨組以形成彩色圖象，且使該至少兩種水性油墨A、B在被記錄材料上重疊而形成圖象，其特徵在於，所述油墨組是上述(1)～(13)的任何一項記載的油墨組。
(15)根據上述(14)記載的噴墨記錄方法，其特徵在於，所述被記錄材料具有3秒以上的Stockigt溶液施膠度。
(16)一種噴墨記錄用墨盒，其包含容納油墨組的油墨容器，其特徵在於，所述油墨組是上述(1)～(13)的任何一項記載的油墨組。
(17)一種噴墨記錄裝置，其包含容納油墨組的油墨容器或墨盒，其特徵在於，所述該油墨組是上述(1)～(12)的任何一項記載的油墨組。


第1圖為表示記錄頭一例的斷面圖。
第2圖為表示噴墨記錄裝置一例的斜視圖。
第3圖為表示墨盒一例的斷面圖。
第4圖為表示墨盒的其他例的斜視圖。
第5圖為表示記錄頭一例的斷面圖。
第6圖為噴墨的平面圖。
具體實施例方式
為了形成彩色圖象而使至少兩種不同色相的水性油墨重疊形成彩色圖象的噴墨記錄方法已廣泛採用。在該方法中，當用高速對普通紙等被記錄材料形成彩色圖象時，如果使用對紙滲透性高的油墨，會產生如上所述的各種問題，但本發明克服了這些問題，即使使用滲透性高的油墨，也能獲得圖象濃度高、圖象鮮明性(清晰性)高、油墨透過少的圖象。
本說明書中所說的油墨組意味著至少兩種不同色相油墨的組合。在這種情況下，各油墨被裝在墨盒中。油墨組的具體例包括黑油墨與從黃色油墨、品紅色油墨及青色油墨之中選取的至少一個彩色油墨的組合。全部油墨數可以為2個，也可以為3個、4個或4個以上。
當使用本發明的噴墨記錄用油墨組(以下也簡稱為油墨組)形成由至少兩個色相構成的彩色圖象時，對於紙等被記錄材料，包含將至少兩種油墨A、B重疊、印字記錄從而形成彩色圖象的操作。在這種情況下，各色相的油墨含有與其顏色相對應的色材。在本發明的油墨組情況下，包含至少兩種油墨A、B，其油墨A含有色材A，其油墨B含有色材B。當油墨組由3色油墨A、B、C構成時，各油墨A、B、C分別含有色材A、B、C。當油墨組由4色油墨A、B、C、D構成時，各油墨A、B、C、D分別含有色材A、B、C、D。
當使用本發明的油墨組將至少兩種油墨A、B重疊，進行記錄(印字)，形成彩色圖象時，其特徵在於，在其兩種油墨A、B之一的油墨A中，其含有的色材A帶有陰離子基，在另一個油墨B中，該油墨含有季銨鹽，該季銨鹽帶有至少一個導入了羥基、碳數6以下的烷基。
本發明所使用的上述兩種油墨A、B相互具有親和性，當將這兩種油墨A、B均勻混合，在溫度25℃下保持60分鐘時，其兩種色材A、B產生凝集。該色材A、B的凝集可以通過離心分離處理有無沉澱物及用光譜對上層澄清液進行定量來確認。
由於本發明的油墨組中至少兩種油墨A、B所具有的上述特性，當將油墨A、B重疊進行印字而形成彩色圖象時，或將油墨A、B相鄰進行印字而形成彩色圖象時，其圖象中油墨顏色邊界的滲色得到抑制，又，2次色時的油墨透過減少，可以獲得高分辨度的鮮明圖象。
本發明所使用的油墨A中的色材A帶有陰離子基。陰離子基包含羧酸基(COOH)、磺酸基(SO3H)、磷酸基(H2PO4)、亞磷酸基(PO3H2)、苯磺酸基(-C6H4-SO3H)、苯羧酸基(-C6H4COOH)等。優選的陰離子基為羧酸基或磺酸基。這些陰離子基可以為游離酸型，可以為中和鹽型。當其為中和鹽型時，優選其中和鹽為水溶性中和鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。色材A可以為有機染料，也可以為水不溶性有機顏料等。
本發明所使用的油墨B中含有季銨鹽，該季銨鹽含有至少一個導入了羥基(OH)，碳數6以下、優選1～3、更優選1～2的烷基。油墨B中含有的色材B可以為水溶性染料，也可以為水不溶性顏料或用染料或顏料著色的微粒等。
本發明所使用的季銨鹽可以用下述一般式(I)表示。
上式中，R1、R2、R3、R4為碳數6以下的烷基、碳數6以下的滷化烷基或碳數6以下的羥烷基，該R1～R4之中的至少一個為羥烷基。
X-為反離子，該反離子包含滷化物離子、硫酸離子、硝酸離子、磷酸離子、硫氰酸離子、有機酸離子等。
在上述R1～R4中，構成其的烷基的碳數為1～6，優選1～3，更優選1～2。
本發明所使用的更優選的季銨鹽為下述一般式(II)～(IV)所示的物質。
上述各式中，X-表示反離子。
在上述反離子中，優選其為硝酸離子及有機酸離子。有機酸離子包含由碳數為1～6、優選2～3的脂肪酸或碳數為2～6的羥基酸等衍生的物質。從安全性方面等出發，優選使用醋酸或乳酸等。
在油墨B中，其含有的季銨鹽的比例根據色材B的種類不同而不同，通常為0.1～10重量％，優選0.5～5重量％。
在本發明所使用的各油墨中，其含有的色材的比例通常在0.1～20重量％，優選0.2～8重量％的範圍。如果不滿0.1％，則即使當用於淡色油墨時，也無著色力，另一方面，如果超過20％，則粘度增高，不易從噴嘴噴出。
在本發明所使用的各油墨中，其含有的色材可以為水溶性色材及/或水不溶性色材。作為水溶性色材，可以使用水溶性染料。該水溶性染料必要時可以與其他色材混合使用。
水不溶性色材包含無機顏料、有機顏料及表面用染料或顏料著色的微粒。這些色材的平均粒徑為10～300nm，優選60～120nm。
在構成水不溶性色材、表面用染料或顏料著色的微粒中，除了高分子微粒外，該微粒中還包含二氧化矽微粒或氧化鋁微粒等金屬氧化物微粒。
通過使油墨中含有該微粒，可以改善其在普通紙上的定著性、著色性。從給予光澤性的目的出發，優選使用高分子微粒。特別優選使用用染顏料含浸的丙烯酸系或聚酯系微粒，即表面或內部或整體存在染顏料的著色高分子微粒。更具體地，其包括用特開平2000-53898號公報中公開的方法製造的著色微粒。
在本發明所使用的油墨A及/或B中，其含有的色材A及/或B可以為帶有陰離子基的水溶性染料。該染料包含酸性染料、鹼性染料、反應性染料、食用染料。
若以游離酸型表示帶有陰離子基的水溶性染料的具體例，可以例示以下物質。



X+Y＝2～4 X+Y＝2～4
在本發明所使用的油墨A中，其含有的色材A可以為帶有陰離子基的顏料。此時優選的顏料包含偶氮系、酞菁系、蒽醌系、二噁嗪系、靛藍系、硫靛系、苝系、異吲哚啉酮系、苯胺黑系、偶氮甲鹼系、若丹明B色澱系有機顏料，此外還包含炭黑系顏料。
在本發明所使用的油墨B中，其含有的色材B可以為水溶性染料。此時的水溶性染料包含不帶有陰離子基的物質或帶有陰離子基的物質，可以使用目前為止已知的各種水性染料。
作為可以用作色材B的水溶性染料，優選使用在比色指數中被分類為酸性染料、直接染料、鹼性染料、反應性染料、食用染料，在染料中耐水、耐光性優異的物質。這些染料的具體例包含以下物質。
(酸性染料及食用染料)C.I.酸性黃17，23，42，44，79，142C.I.酸性紅1，8，13，14，18，26，27，35，37，42，52，82，87，89，92，97，106，111，114，115，134，186，249，254，289C.I.酸性藍9，29，45，92，249C.I.酸性黑1，2，7，24，26，94C.I.食用黃3，4C.I.食用紅7，9，14C.I.食用黑1，2等。
(直接染料)
C.I.直接黃1，12，24，26，33，44，50，86，120，132，142，144C.I.直接紅1，4，9，13，17，20，28，31，39，80，81，83，89，225，227C.I.直接橙26，29，62，102、C.I.直接藍1，2，6，15，22，25，71，76，79，86，87，90，98，163，165，199，202C.I.直接黑19，22，32，38，51，56，71，74，75，77，154，168，171等。
(鹼性染料)C.I.鹼性黃1，2，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，40，41，45，49，51，53，63，64，65，67，70，73，77，87，91C.I.鹼性紅2，12，13，14，15，18，22，23，24，27，29，35，36，38，39，46，49，51，52，54，59，68，69，70，73，78，82，102，104，109，112、C.I.鹼性藍1，3，5，7，9，21，22，26，35，41，45，47，54，62，65，66，67，69，75，77，78，89，92，93，105，117，120，122，124，129，137，141，147，155C.I.鹼性黑2，8等。
(反應性染料)C.I.反應性黑3，4，7，11，12，17C.I.反應性黃1，5，11，13，14，20，21，22，25，40，47，51，55，65，67C.I.反應性紅1，14，17，25，26，32，37，44，46，55，60，66，74，79，96，97，180C.I.反應性藍1，2，7，14，15，23，32，35，38，41，63，80，95等。
在本發明中，特別優選使用酸性染料及直接性染料。又，還優選使用作為噴墨記錄用染料開發的，Avecia公司制的Project Cyan 2、ProjectMagenta 2、Project Yellow 2等Project(商標名)系列染料。
色材B可以使用帶有陰離子基的染料，其具體例包含上述物質。
可以用作上述色材B的顏料的具體例，其可以包括以下物質。(黑色)爐法炭黑、燈法炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.顏料黑7)類；銅氧化物、鐵氧化物(C.I.顏料黑11)、氧化鈦等金屬類；苯胺黑(C.I.顏料黑1)等。
(黃色)C.I.顏料黃1(堅牢黃G)、3、12(雙偶氮黃AAA)、13、14、17、23、24、34、35、37、42(黃色氧化鐵)、53、55、74、81、83(雙偶氮黃HR)、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、150、153等。
(品紅)C.I.顏料紅1、2、3、5、17、22(豔堅牢猩紅)、23、31、38、48∶2(永久紅2B(Ba))、48∶2(永久紅2B(Ca))、48∶3(永久紅2B(Sr))、48∶4(永久紅2B(Mn))、49∶1、52∶2、53∶1、57∶1(豔洋紅6B)、60∶1、63∶1、63∶2、64∶1、81(若丹明6G色澱)、83、88、92、101(氧化鐵紅)、104、105、106、108(鎘紅)、112、114、122(二甲基喹吖啶酮)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219等。
(青色)C.I.顏料藍1、2、15(酞菁藍R)、15∶1、15∶2、15∶3(酞菁藍G)、15∶4、15∶6(酞菁藍E)、16、17∶1、56、60、63等。
又，作為中間色，可以單獨或混合使用下述顏料作為紅色、綠色、藍色。
C.I.顏料紅177、194、224、C.I.顏料橙43、
C.I.顏料紅177、194、224、C.I.顏料橙43、C.I.顏料紫3，19，23，37、C.I.顏料綠7、36等。
炭黑為爐法、槽法製造的炭黑，優選使用1次粒子為15nm～40nm、BET吸附法測定的比表面積為50～300m2/g、DBP吸油量為40～150ml/100g、揮發成分為0.5～10％的炭黑。
為了提高其水中分散性，上述顏料可以以膠囊化的顏料或聚合物接枝的顏料等形態下使用。
本發明所使用的含有陰離子基的顏料可以通過對不含有上述陰離子基的炭黑或有機顏料實施導入陰離子基的處理而製得。作為該陰離子基導入處理，可以使用目前為止已知的各種方法。例如，作為用於導入羧酸基的方法，其包括使帶有滷素基(氯、溴等)的有機羧酸(一氯乙酸等)反應的方法或用硝酸、次氯酸等進行酸化處理的方法等。作為導入磺酸基的方法，其包括使硫酸或發煙硫酸、氯磺酸等磺化劑反應的方法。作為導入磷酸基的方法，其包括使磷酸反應的方法。此外，還包括使重氮化合物反應從而導入羧酸基或磺酸基的方法。
作為在本發明中使用的帶有陰離子基的優選炭黑，其包括用次氯酸處理而帶有羧酸基的炭黑、用磺化劑處理而帶有磺酸基的炭黑、用重氮化合物處理而帶有羧酸基或磺酸基的炭黑。當其為帶有陰離子基的炭黑時，其游離酸型物質的pH為2～6，優選4～6。
本發明中有關色材所謂的pH是指，將1g色材投入100g水中，在25℃的溫度下保持60分鐘後該水的pH。
在本發明所使用的帶有羧酸基或磺酸基等陰離子基的有機顏料中，黃色顏料優選不含聯苯胺骨架的C.I.顏料黃74、128、138。品紅色顏料優選喹吖啶酮系的C.I.顏料紅122、209。青色顏料優選作為酞菁化合物的C.I.顏料藍15∶3或鋁配位酞菁、無金屬酞菁。在這些帶有陰離子基(游離酸型)的有機顏料中，其pH為2～6，優選4～6。
本發明所使用的帶有陰離子基的顏料具有優異的分散穩定性，即使不使用表面活性劑等分散劑，也可以在水中均勻分散，可以作為所謂的自分散型顏料使用。
本發明所使用的顏料，其平均粒徑為10～300nm，優選40～120nm，更優選60～110nm。
本發明所使用的各顏料可以通過使色材溶解或分散於水中而製得。
本發明所使用的含有水不溶性色材的油墨(色材分散液)可以通過使該色材分散於水中而製得。在該油墨中，優選使其含有使水不溶性色材均勻分散於水中的分散劑。分散劑使用高分子系分散劑或表面活性劑系分散劑。
高分子系分散劑使用親水性高分子。作為該物質，其包括例如在天然類中，阿拉伯樹膠、黃蓍膠、瓜耳膠、刺梧桐樹膠、刺槐豆膠、阿拉伯半乳聚糖、果膠、溫柏子澱粉(quince seed starch)等植物性高分子；藻酸、角叉菜聚糖、瓊脂等海藻系高分子；明膠、酪蛋白、清蛋白、骨膠原等動物系高分子；黃原酸膠、葡聚糖等微生物系高分子；在半合成類中，甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素系高分子；澱粉羥乙酸鈉、澱粉磷酸鈉等澱粉系高分子；藻酸鈉、丙二醇藻酸酯等海藻系高分子；在純合成類中，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯基系高分子；非交聯聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及其鹼金屬鹽、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂等丙烯酸系樹脂；水溶性苯乙烯馬來酸樹脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸樹脂、水溶性乙烯基萘馬來酸樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸甲醛縮合物的鹼金屬鹽、側鏈帶有季銨或氨基等陽離子官能團的鹽的高分子化合物、蟲膠等天然高分子化合物等。
高分子系分散劑特別優選由丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸的均聚物或帶有其他親水基的單體的共聚物構成的導入了羧酸基的物質。
表面活性劑系分散劑使用聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚醋酸鹽等陰離子系表面活性劑或壬基苯基醚等非離子系表面活性劑。
油墨中所含有的高分子系分散劑的比例為0.5～10重量％，優選1～5重量％。油墨中所含有的表面活性劑系分散劑的比例為0.1～10重量％，優選0.5～5重量％。
當其為本發明所使用的分散了水不溶性色材A的油墨A時，其分散劑優選使用高分子系分散劑。另一方面，當其為本發明所使用的分散了水不溶性色材B的油墨B時，優選使用表面活性劑系分散劑。
為了改善其向紙等被記錄材料的浸透性，可以使本發明所使用的各油墨中含有表面活性劑。作為此時的表面活性劑，其包括聚氧乙烯烷基醚醋酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、炔烴鄰二醇系表面活性劑。更具體地，陰離子系表面活性劑包括下述一般式(a)所示的聚氧乙烯烷基醚醋酸鹽(a)及/或下述一般式(b)所示的帶有碳數為5～7的烷基支鏈的二烷基磺基琥珀酸(b)。
R-O-(CH2CH2O)mCH2COOM (a)R碳數為6～14的可以分支的烷基；m3～12的數；M鹼金屬離子、季銨、季鏻、鏈烷醇胺等鹽形成性陽離子。
R5、R6碳數5～7的分支烷基M鹼金屬離子、季銨、季鏻、鏈烷醇胺等鹽形成性陽離子。
在上述表面活性劑(a)及(b)中，當使用鋰離子或季銨、季鏻作為其反離子時，該表面活性劑顯示出優異的溶解穩定性。
優選的非離子系表面活性劑包括下述一般式(c)所示的聚氧乙烯烷基苯基醚(c)、下述一般式(d)所示的炔烴鄰二醇系表面活性劑(d)。通過將它們並用，可以得到浸透性更為優異的表面活性劑。
在本發明的情況下，特別優選地，將帶有聚合度為5～12的聚氧乙烯基的聚氧乙烯苯基醚(c)和主鏈上帶有6以上，優選10～20個碳的炔烴鄰二醇系表面活性劑並用。通過使用該表面活性劑，製得的油墨其顏色邊界滲色降低，而且文字滲透減少。
R可以分支的碳數為6～14的烷基k5～12的數 p、q0～40的數。
當上述表面活性劑(a)、(b)、(c)及(d)在油墨中的含量在0.05～10重量％之間時，在印表機系統要求的油墨特性中，可以獲得所希望的滲透性。如果不滿0.05％，則在任何情況下都容易在兩色重疊部分的邊界產生滲色，如果超過10重量％，則在低溫時表面活性劑自身容易析出，可靠性變差。
用游離酸型將上述表面活性劑(a)、(b)的具體例表示如下。
CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH (a-1)CH3(CH2)12O(CH2CH2O)4CH2COOH (a-2)CH3(CH2)12O(CH2CH2O)5CH2COOH (a-3)CH3(CH2)12O(CH2CH2O)6CH2COOH (a-4)
本發明所使用的各油墨使用水作為液體介質，但為了給予油墨所希望的物性，為了防止油墨乾燥，或以提高水溶性成分的溶解穩定性等為目的，可以使用水溶性有機溶劑。其具體例如下所示。
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、Petriol(ペトリオ一ル)等多元醇類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇烷基醚類；乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚等多元醇芳基醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己內醯胺等含氮雜環化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺等醯胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺等胺類；二甲亞碸、環丁碸、硫代二乙醇等含硫化合物類；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯等。這些溶劑可以與水一起單獨使用或多個混合使用。
其中，特別優選二乙二醇、硫代二乙醇、聚乙二醇200～600、三乙二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、Petriol、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮，通過使用這些物質，對於由於本化合物的高溶解性及水分蒸發而產生噴墨特性不良的防止起到良好效果。
本發明中用於獲得色材的分散穩定性而特別優選的溶劑包括N-羥乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮衍生物。
又，作為上述表面活性劑(a)～(d)以外以調整表面張力為目的而添加的浸透劑包括二乙二醇單苯醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇氯苯醚等多元醇的烷基或芳基醚；2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等二元醇類；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、含氟表面活性劑、乙醇、2-丙醇等低級醇類，特別優選地，多元醇烷基醚包括二乙二醇單丁醚，碳數6以上的二元醇包括2-乙基-1，3-己二醇及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。由於不易產生水不溶性色材的凝集，因此優選二元醇類。添加量依其種類或所希望物性的不同而不同，在0.1重量％～20重量％，優選在0.5重量％～10重量％的範圍內添加。如果達不到下限，則浸透性不足，如果超過上限，則對粒子化特性產生不良影響。又，通過添加這些物質，可以改善其在噴墨頭部件或記錄器具上的潤溼性，使填充性提高，難於產生由於氣泡而導致的記錄不良。
本發明中油墨的表面張力等物性可以通過其體系進行適當調整。這裡所說的油墨的表面張力是表示對於紙的浸透性的指標，特別地，在表面形成1秒以下的短時間內測定動態表面張力與油墨的浸透性相對應。作為其測定方法，其為特開昭63-312372號公報等記載的目前為止已知的方法，可以使用任何能夠測定1秒以下動態表面張力的方法。優選地，表面張力值達到50mN/m以下，更優選地，表面張力值達到40mN/m以下則可以獲得優異的乾燥性。與此相對，在油墨的噴出穩定性方面，如果動態表面張力降低得過多則粒子化容易變得不穩定。能夠穩定噴出的動態表面張力優選1m秒時為40mN/m。
油墨的粘度範圍為1mPa.s到10mPa.s之間，根據噴出方式的不同而適當選擇。
油墨中顏料粒徑範圍為10nm～300nm，優選其平均粒徑為60nm～120nm的範圍。油墨中固體成分量為1～25重量％，水分量為25～93重量％的範圍，更優選其為50～80重量％的範圍。
在本發明中，從顏料油墨或著色微粒油墨的粒子表面的zeta電位(ζ電位)等的關係出發，如果使各油墨的電導度為不損害分散穩定性的電導度範圍，即為1mS/cm～6mS/cm的範圍，則不會產生顏料的凝集等，成為經長時間粒徑變化少而可靠性高的油墨。為了達到該範圍，通常添加電導度調整劑等，但由於油墨B中已含有的季銨鹽也具有解離基，因此通過調整其含量可以將電導度調整到所希望的範圍。又，為了進行微調整，也可以添加不阻礙色材分散的電導度調整劑。優選的電導度調整劑包括氯化四甲銨等季銨鹽、鏈烷醇胺鹽等。
在本發明所使用的油墨中可以添加以往所使用的輔助添加劑。
例如，作為防腐劑和防黴劑，可以使用脫氫醋酸鈉、山梨酸鈉、2-吡啶硫醇-1-氧化物鈉、苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、異噻唑啉等。
此外，作為pH調整劑，可以使用任何不對調合的油墨產生不良影響而能將pH調整到所希望範圍以上的物質。
作為其實例，包括二乙醇胺、三乙醇胺等胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化銨、季銨氫氧化物、季鏻氫氧化物、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽等。
作為螯合劑，包括例如乙二胺四乙酸鈉、氮川三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙撐三胺五乙酸鈉、2-氨基丙二醯脲二乙酸鈉等。
作為防鏽劑，包括例如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫二乙醇酸胺、二異丙基亞硝酸、季戊四醇四硝酸酯、二環己基亞硝酸銨等。
此外，根據其他目的的需要，還可以添加水溶性紫外線吸收劑、水溶性紅外線吸收劑等。
本發明所使用的油墨組至少包含上述油墨A及B。當油墨組由兩種油墨構成時，其一為油墨A，另一為油墨B。當油墨組由三個油墨構成時，其中一個為油墨A，另一個為油墨B，其餘一個可以為包含帶有與油墨A同樣陰離子基的色材的油墨，也可以為與油墨B同樣含有季銨鹽的油墨，還可以為與油墨A、B不同的其他種類的油墨。當油墨組由四個油墨構成時，其中一個為油墨A，另一個為油墨B，在另外的兩種油墨中，其中一個可以為包含與油墨A同樣帶有陰離子基的色材的油墨，另一個可以為與油墨B同樣含有季銨鹽的油墨。又，在這種情況下，其他兩種油墨可以均與油墨A相同，為含有陰離子基的油墨，相反，可以均與油墨B相同，為含有季銨鹽的油墨。又，也可以為與油墨A及B不同的其他種類的油墨。
在本發明所使用的油墨中，優選地，油墨A為含有自分散型色材A的黑油墨，其中自分散型色材A由帶有陰離子基的碳構成。又，優選地，為含有自分散型色材A的彩色油墨，其中自分散型色材A由帶有陰離子基的有機顏料構成。
在本發明所使用的油墨B中，優選地，其色材B為用染料或顏料著色的微粒。
本發明的油墨組用作以往通常使用的噴墨記錄裝置中的噴墨組合。在該噴墨記錄裝置中，用熱能或機械能等使油墨組的油墨從列印噴嘴以微小液滴的形式噴出，使其附著到被記錄材料上，形成彩色圖象。作為被記錄介質，優選使用用JIS P-8122試驗法測定，Stockigt溶液施膠度為3秒以上、優選為10秒以上的介質。其Stockigt溶液施膠度的上限值通常為100秒左右。
本發明所使用的油墨，可以通過調整其pH而對其物性進行控制。例如，當為本發明所使用的油墨時，通過使其pH達到6以上，可以獲得油墨的保存穩定性。又，辦公室使用的複印用紙或信紙等，其pH多為5～6，以5～20m/s的速度，通過9～60μm的微細噴出口(噴嘴)將pH為6以上的油墨以噴出重量為2ng～50ng的液滴形式噴射到上述記錄紙上，使單色的附著量達到1.5g/m2～30g/m2而記錄到用JIS P-8122試驗法測得的Stockigt溶液施膠度為3秒以上所謂普通紙上，可以提供一種形成高圖象質量、高分辨記錄圖象的記錄方式。但是，如果pH為9以上，保存時在上述(b)的活性劑中容易產生由於分解導致的物性變化。因此，當使用上述(b)的活性劑時，優選使pH為6～9。
以下對適宜用上述本發明的水性油墨進行記錄的噴墨記錄裝置的一例進行說明。
首先，作為利用熱能的噴墨記錄裝置主要部分，列印頭部構成的一例示於圖1。圖1為沿油墨流路所取的列印頭部13的斷面圖，列印頭部13通過將含有通過油墨的流路(噴嘴)14的玻璃、陶瓷、矽或塑料板等與發熱元件基板15粘接而製得。發熱元件基板15由氧化矽、氮化矽、碳化矽等形成的保護層16、鋁、金、鋁-銅合金等形成的電極17-1及17-2、HfB2、TaN、TaAl等高熔點材料形成的發熱抵抗體層18、熱氧化矽、氧化鋁等形成的蓄熱層19、矽、鋁、氮化鋁等放熱性好的材料形成的基板20構成。
如果向上述列印頭部13的電極17-1及17-2施加脈衝電信號，則在發熱元件基板15的n所示領域急速發熱，在與該表面相接的油墨21中產生氣泡，由於其壓力彎月面23突出，油墨21通過列印頭部的噴嘴14噴出，從噴出孔22以小油墨滴24的形式噴向被記錄材料25。
圖2表示組裝了該列印頭部的噴墨記錄裝置的一例。在圖2中，61是作為拭擦部件的刮片，其一端被刮片保持部件固定，呈懸臂式。刮片61配置於與記錄頭部65的記錄區域鄰近的位置，又，在本例中刮片以突出於記錄頭65的移動路線的狀態被保持。
62為記錄頭65突出口面的罩，配置於與刮片61相鄰的起始位置，沿與記錄頭65的移動方向相垂直的方向移動，與油墨噴出口面配合進行遮蓋。又，63為與刮片61相鄰設置的油墨吸收體，與刮片61相同，其以突出於記錄頭65的移動路線的狀態被保持。噴出回復部64由上述刮片61、罩62及油墨吸收體63構成，通過刮片61及油墨吸收體63將噴出口面的水分、塵埃等去除。
65具有產生噴出能量的手段，為配置有噴出口，將油墨噴射到與噴出口面對向的被記錄材料上從而進行記錄的記錄頭，66為搭載記錄頭，用於使記錄頭65移動的小車。小車66與導向軸做可滑動配合，小車66的一部分與由發動機68驅動的皮帶69連接(未圖示)。
這樣小車可以沿導向軸67移動，從而使記錄頭65可以在記錄區域及其相鄰區域移動。
51為用於插入被記錄材料的給紙部，52為用未圖示的發動機驅動的送紙輥。通過這些結構，被記錄材料被供給到與記錄頭65的噴出口面對向的位置，隨著記錄的進行被輸送到配置了排紙輥53的排紙部。在以上的結構中，當記錄頭65在記錄結束而回到原位置時，噴出回復部64的罩62從記錄頭65移動經過的路線上退回，刮片61突出於移動經過的路線中。其結果，記錄頭65的噴出口被擦拭。
又，當罩62與記錄頭65的噴出面配合進行遮蓋時，罩62移動從而突出到記錄頭移動經過的路線中。當記錄頭65從起始位置移動到記錄開始位置時，罩62及刮片61位於與上述擦拭時的位置相同的位置。其結果，即使在該移動過程中記錄頭65的噴出口面也被擦拭。上述記錄頭向起始位置的移動不僅是在記錄結束時或噴出回復時，在其為了進行記錄而在記錄區域進行移動過程中，記錄頭以所定間隔移動到與記錄區域相鄰的起始位置，伴隨著該移動而進行擦拭。
圖3表示記錄頭中油墨供給部件，例如裝有通過細管供給的油墨的墨盒的一例。這裡，40為容納供給油墨的油墨容器，例如其為油墨袋，其前端設置有橡膠製的栓42。通過將針(未圖示)插入該栓42中，可以將油墨袋40中的油墨供給到列印頭部。44為容納廢油墨的油墨吸收體。作為油墨容器，其與油墨接觸的面由聚烯烴，特別優選由聚乙烯形成。
如上所述，列印頭部和墨盒沒有結合為一體，作為本發明所使用的噴墨記錄裝置，如圖4所示，適用於將其結合為一體。在圖4中，70為記錄單元，其中裝有收容油墨的油墨容器，例如油墨吸收體，該油墨吸收體中的油墨以液滴的形式從具有多個孔的列印頭部噴出。作為油墨吸收體的材料，本發明優選使用聚氨酯、纖維素、聚醋酸乙烯酯或聚烯烴系樹脂。又，不使用油墨吸收體，油墨容器的結構可以為內部裝入彈簧等的油墨袋。72為用於將墨盒內部與大氣連通的大氣連通口。該記錄單元70用於替換圖2所示的記錄頭65，其與墨盒66相連但又移動自由。
作為利用力學能量的噴墨記錄裝置的一優選例，該需求的噴墨記錄裝置包含具有多個噴嘴的噴嘴形成基板、與噴嘴對向配置的由壓電材料和導電材料構成的壓力發生元件、充滿該壓力發生元件周圍空間的油墨，其通過外加電壓使壓力發生元件位置改變，使油墨的小液滴從噴嘴噴出。圖5表示作為該記錄裝置主要部分的記錄頭構成的一例。
頭部由未圖示的與油墨室連通的油墨流路80、用於噴出所希望體積的油墨滴的孔板81、將壓力直接作用於油墨的振動板82、與該振動板82結合且通過接受電信號而改變位置的壓電元件83、支持固定孔板81、振動板82等的基板84構成。
在圖5中，油墨流路80由感光性樹脂等形成，孔板81通過電鑄或衝壓加工在不鏽鋼、鎳等金屬上打孔從而形成噴出口85，通過共析電鍍PTFE鎳在表面設置有油墨排斥層。振動板82由不鏽鋼、鎳、鈦等金屬膜及高彈性樹脂膜等形成，壓電元件83由鈦酸鋇、PZT等介電材料形成。具有以上結構的記錄頭，其將脈衝電壓給予壓電元件83從而產生變形應力，該能量使與壓電元件83結合的振動板變形，對油墨流路80內的油墨垂直加壓，從孔板81的噴出口85將油墨滴(未圖示)噴出，從而進行記錄。該記錄頭可以組裝用於與圖4所示裝置相同的噴墨記錄裝置中。噴墨記錄裝置中其他部件與上述的內容同樣進行動作。
作為利用其他力學能量的噴墨記錄裝置的一優選例，以下對使用靜電調節器的噴墨裝置進行說明。圖6為噴墨頭的斷面圖。如該圖所示那樣，噴墨頭1具有3層結構，中間夾持有矽基板2，上側為用相同矽制的孔板3，下側為熱膨脹率與矽相近的硼矽酸玻璃基板4。通過從其表面(圖中、上面)實施蝕刻，在中央的矽基板2上形成有溝槽，其功能是形成了彼此獨立的多個油墨室5、與其共通設置的共通油墨室6及分別將共通室6和多個油墨室5連接而形成的供給通路7。這些溝槽用孔板3遮蓋從而分割形成了各部分5、6、7。
在孔板3中，在與各油墨室5的前端側部分相對應的位置形成有油墨噴嘴11，這些噴嘴與各油墨室5連通。又，在孔板3上形成有與共通油墨室6連通的油墨供給口。油墨從外部沒有圖示的油墨槽通過油墨供給口被供給到共通油墨室6。被供給到共通油墨室6的油墨通過油墨供給通路7被分別供給到彼此獨立的油墨室5中。
油墨室5的底壁8較薄從而使其起到在圖6所示的上下方向可以發生彈性變位的隔膜的作用。因此，為了方便起見，其底壁8的該部分在以後的說明中有時也稱為隔膜8。
在與矽基板2下面連接的玻璃基板4中，其上面，即與矽基板2的接合面上，在與矽基板2的各油墨室5相對應的位置上形成有通過淺蝕刻而形成的凹部9。因此，相隔非常小的間距，各油墨室5的底壁8與玻璃基板4的凹部9的表面92相對。由於玻璃基板4的凹部9與油墨室5的底壁8對向，因此稱為振動板對向壁或簡稱為對向壁91。
這裡，各油墨室5的底壁8起到用於分別儲蓄電荷的電極的功能。在玻璃基板4的凹部表面92形成有分段電極10，以使其與各油墨室5的底壁8相對。各分段電極10的表面被由無機玻璃構成的厚度G的絕緣層覆蓋。這樣，分段電極10與各油墨室底壁8被其間的絕緣層隔開，形成了相互對向的電極(電極間距離記為G)。
實施例以下結合實施例對本發明進行更為詳細的說明。但是，本發明並不限於以下的實施例。實施例中的％全部表示重量％。
以下為油墨的製造例。
製造例1(次氯酸處理的炭黑分散液1)將300g市售pH為2.5的酸性炭黑(Cabot公司制商品名MONARCH 1300)良好地混合於1000毫升水中後，滴下450g次氯酸鈉(有效氯濃度12％)，在100～105℃的溫度下攪拌8小時。然後在該液中加入100g次氯酸鈉(有效氯濃度12％)，用橫型分散機分散3小時。將製得的漿料用水稀釋10倍，用氫氧化鋰調整pH，用超濾膜進行脫鹽濃縮直至電導度達到0.2mS/cm，成為顏料濃度為15％的炭黑分散液。用離心處理將粗大粒子去除，然後用1μm尼龍過濾器進行過濾，得到炭黑分散液1。該炭黑的表面帶有羧酸基。通過ICP測定，Fe、Ca、Si的含量合計為100ppm以下。氯離子濃度為10ppm以下。用MicrotrackUPA進行測定，平均粒徑(D50％)為95nm。
製造例2(磺化劑處理的炭黑分散液2)將150g市售的炭黑顏料(Degussa公司制商品名PRINTEX#85)良好地混合於400毫升環丁碸中，用球磨機進行微分散後，添加15g氨基硫酸，在140～150℃的溫度下攪拌10小時。將製得的漿料投入1000ml離子交換水中，用離心分離機以12000rpm的速度製得表面處理的炭黑溼餅。將該炭黑溼餅再次分散到2000ml離子交換水中，用氫氧化鋰調整pH，用超濾膜進行脫鹽濃縮，得到顏料濃度為10重量％的炭黑分散液。用1μm尼龍過濾器對其進行過濾，得到炭黑液2。該炭黑的表面帶有磺酸基。通過ICP測定，Fe、Ca、Si的含量合計為100ppm以下。硫酸離子濃度為100ppm以下。平均粒徑為80nm。
製造例3(重氮化合物處理的炭黑分散液3)將100g表面積為230m2/g、DBP吸油量為70ml/100g的炭黑、34g對氨基-N-苯甲酸混合分散到750g水中，向其滴入16g硝酸，在70℃下進行攪拌。5分鐘後，加入在50g水中溶解有11g亞硝酸鈉的溶液，再攪拌1小時。將製得的漿料稀釋10倍，進行離心處理將粗大粒子除去，用二乙醇胺對pH進行調整，使pH達到8-9，用超濾膜進行脫鹽濃縮，得到顏料濃度為15％的炭黑分散液。用0.5μm聚丙烯過濾器對其進行過濾，得到炭黑分散液3。該炭黑的表面帶有苯羧酸基。通過ICP測定，Fe、Ca、Si的含量合計為100ppm以下。硝酸離子濃度為10ppm以下。平均粒徑為99nm。
製造例4(重氮化合物處理的炭黑分散液4)一邊對含有2升水和43g磺胺酸，溫度約為75℃的溶液進行攪拌，一邊添加到202g表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑中。一邊攪拌該混合物，一邊使其冷卻到室溫，添加26.2g濃硝酸。添加20.5g亞硝酸鈉溶於水中的溶液。製備4-磺苯基重氮氫氧化物內鹽，使其與炭黑反應。對分散系進行攪拌直至不再產生氣泡。將製得的漿料稀釋，用氫氧化鋰對pH進行調整，使pH達到8～9，用離心分離將粗大粒子去除，然後用超濾膜進行脫鹽濃縮，得到顏料濃度為15％的炭黑分散液。用1μm聚丙烯過濾器對其進行過濾，得到炭黑分散液4。該炭黑的表面帶有苯磺酸基。通過ICP測定，Fe、Ca、Si的含量合計為100ppm以下。硝酸離子濃度為50ppm以下。平均粒徑為95nm。
製造例5(表面帶有羧酸基的彩色顏料分散液(黃色分散液1、品紅色分散液1、青色分散液1)作為黃色顏料，將C.I.顏料黃128進行低溫等離子處理，製作導入了羧酸基的顏料。將其分散於離子交換水中，然後用超濾膜進行脫鹽濃縮，得到顏料濃度為15％的黃色顏料分散液1。平均粒徑為70nm。Fe、Ca、Si的含量合計為100ppm以下。
同樣地，使用作為品紅色顏料的C.I.顏料品紅色122製作顏料濃度為15％的品紅色顏料分散液1。平均粒徑為60nm。Fe、Ca、Si的含量合計為100ppm以下。
同樣地，使用作為青色顏料的C.I.顏料青色15∶3製作顏料濃度為15％的青色顏料分散液1。平均粒徑為80nm。Fe、Ca、Si的含量合計為100ppm以下。
製造例6[使用分散劑的顏料分散液(表面活性劑分散黃色分散液2、品紅色分散液2、青色分散液2、高分子分散黃色分散液3、品紅色分散液3、青色分散液3)]黃色顏料C.I.顏料黃128品紅色顏料C.I.顏料紅122青色顏料C.I.顏料藍15∶3分散劑A花王公司制非離子表面活性劑EMULGEN 913，HLB15.5分散劑BJohnson Polymer公司制丙烯酸系樹脂水溶液JONCRYL611(用氨中和，固體成分20％)，酸值57
(1)鹽研磨粉碎工序將250份上述顏料、2500份氯化鈉及200份二乙二醇裝入不鏽鋼製1加侖的捏合機(井上製作所制)中，混煉3小時。然後將該混合物投入2.5升的溫水中，一邊加熱到大約80℃，一邊用高速混合機攪拌大約1小時使其成為漿狀後，反覆過濾、水洗5次，將氯化鈉及溶劑去除，得到顏料的乾燥品。
(2)表面處理工序將20份顏料和5份上述A或B的分散劑(換算為固體成分)及水加入到塗料調節器中，使總量為100份，分散3小時。以15000rpm的速度對製得的水性顏料分散體進行6小時的離心分離。
然後，向20份上述製得的表面處理顏料中加入0.1份30％的氨水、79.9份精製水，用塗料調節器再次進行分散，製得顏料濃縮液。又，對於沒有進行表面處理的顏料，向20份顏料中添加5份(固體成分)分散劑B及精製水，使總量為100份，用塗料調節器進行分散，用逆浸透膜進行精製，製得噴墨用濃縮記錄液。濃縮液用1μm尼龍過濾器過濾，然後用0.5μm的聚丙烯膜過濾，得到使用分散液。
各分散液中Fe、Ca、Si的含量均為100ppm以下。
這裡的分散液的平均粒徑為黃色分散液2為93nm，黃色分散液3為80nm，品紅色分散液2為60nm，品紅色分散液2為56nm，青色分散液2為90nm，青色分散液3為87nm。
由於使用用染料、顏料進行著色的微粒作為本發明所使用的顏料B的色材B，因此可以使其在普通紙上的定著性改善，進而改善其發色性。著色微粒可以使用高分子微粒，也可以使用由二氧化矽、氧化鋁等無機微粒。從給予光澤性的目的出發，優選使用高分子微粒。
特別優選地，使用丙烯酸系或聚酯系微粒用染顏料含浸，即表層、內部或全體都存在有染顏料的著色高分子微粒。更具體地，使用用特開平2000-53898號公報公開的方法製造的著色微粒。以下例以該方法為基礎。
製造例7將20份作為聚合溶劑的甲基乙基酮、作為聚合性不飽和單體的下述組成的初始單體及聚合鏈轉移劑裝入帶有攪拌翼、冷卻管、氮氣導入管的可以密閉的反應容器中，進行充分的氮氣置換。份為重量基準。
甲基丙烯酸甲酯、單體12.8份甲基丙烯酸2-羥乙酯、單體1.2份甲基丙烯酸、單體2.9份有機矽大分子(Chisso(株)制FM-0711) 2份苯乙烯-丙烯腈大分子(東亞合成(株)制AN-6) 1份巰基乙醇(聚合鏈轉移劑) 0.3份在氮氣氛圍氣下，一邊對反應容器內的混合液進行攪拌，一邊升溫到65℃。另外，將下述滴下單體及聚合鏈轉移劑和60份甲基乙基酮、0.2份2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)混合，用3小時的時間緩緩地將用氮氣進行了充分置換而得到的混合液滴入反應容器內。
甲基丙烯酸甲酯、單體51份甲基丙烯酸2-羥乙酯、單體4.2份甲基丙烯酸、單體11份有機矽大分子(Chisso(株)制FM-0711) 8份苯乙烯-丙烯腈大分子(東亞合成(株)制AN-6) 4份巰基乙醇(聚合鏈轉移劑) 1.2份滴加結束2小時後，加入在5份甲基乙基酮中溶解有0.1份2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的溶液，然後在65℃和70℃分別使其熟化2小時，製得乙烯基系聚合物溶液。
將製得的乙烯基系聚合物溶液一部分在減壓下、105℃溫度下乾燥2小時，從而完全將溶劑去除，將聚合物分離出來。重均分子量約為10,000，Tg為180℃。
將25g甲苯及5g下述結構式(V)的蒽醌系染料(V)加入到5g使上述製得的乙烯基系聚合物溶液減壓乾燥而得到的乙烯基系聚合物中，使其完全溶解，加入2g氫氧化鈉水溶液從而將乙烯基系聚合物的一部分酸性基中和。然後，加入300g離子交換水，進行攪拌後用乳化裝置NANOMAKER TM(Nanomizer公司制)進行30分鐘乳化。
通過在減壓下、60℃的溫度下將甲苯完全去除，然後將一部分水去除從而將製得的乳化物濃縮，用超濾膜將單體等不純物除去，製得用精製分散性染料含浸的乙烯基系聚合物微粒的品紅色分散液4(平均粒徑98nm；固體成分濃度10％)。
同樣地，分別用C.I.分散黃118和C.I.分散藍36作為染料，製得黃色分散液4(平均粒徑98nm；固體成分濃度10％)和青色分散液4(平均粒徑98nm；固體成分濃度10％)。
實施例1油墨組1
(1)用10％氫氧化鋰水溶液對下述組合物進行調整，使pH達到9.5，然後用0.45μm的特氟隆(聚四氟乙烯)過濾器對其進行過濾，製得黑色油墨1。
碳分散液1(作為油墨中的固體成分) 5％二乙二醇10％甘油10％N-羥乙基吡咯烷酮2％2-乙基-1，3-己二醇 1％上述式(a-1)的表面活性劑 0.2％
脫氫乙酸鈉 0.2％離子交換水 剩餘量(2)將下述組合物混合溶解，用氫氧化鈉使pH達到7.2，製得黃色油墨1。
黃色分散液2(作為油墨中的固體成分)3％上述(II)的化合物(X硝酸離子)2％1，2，6-己三醇 4％1，5-戊二醇 8％N-甲基-2-吡咯烷酮8％上述式(a-1)的活性劑 1.2％上述式(d)的活性劑(p、q＝10) 1.0％上述式(b-1)活性劑的25％水溶液0.8％尿素 5％離子交換水 剩餘量(3)除了使用下述組合物外，其餘與上述(1)相同，用氫氧化鋰使pH達到8.5，製得品紅色油墨1。
品紅色分散液2(作為油墨中的固體成分) 3％結構式(III)的化合物(X硝酸離子) 2％二乙二醇 5％甘油 5％N-羥乙基吡咯烷酮 10％苯乙烯-丙烯酸共聚物 0.5％上述一般式(c)的活性劑(RC9H19、k12) 2％上述式(b-3)活性劑的25％水溶液0.2％脫氫乙酸鈉 0.2％離子交換水 剩餘量(4)除了使用下述組合物外，其餘與上述(1)相同，用氫氧化鋰使pH達到9.5，製得青色油墨1。
青色分散液2 2.0％上述式(III)的化合物(X硝酸離子) 2.2％乙二醇 5％甘油 2％1，5-戊二醇 8％2-吡咯烷酮 2％聚氧乙烯嵌段共聚物 1％上述式(a-1)的活性劑 0.8％上述式(b-4)活性劑的25％水溶液2％尿素 5％苯甲酸鈉 0.2％離子交換水 剩餘量實施例2油墨組2
(1)使用下述組合物，用氫氧化鈉使pH達到7.8，製得黑色油墨2。
炭黑分散液3 4.2％堅牢黑2 1.5％三乙二醇 5％petriol 10％N-甲基-2-吡咯烷酮5％上述式(a-5)的活性劑 2％上述式(b-2)活性劑的25％水溶液1.5％羥乙基尿素 5％2-吡啶硫醇-1-氧化物鈉0.2％離子交換水 剩餘量(2)將下述組合物混合溶解，用氫氧化鋰使pH達到8，製得黃色油墨2。
直接黃1321.5％黃色分散液4(作為油墨中固體成分) 1.5％2-吡咯烷酮 8％甘油 7％上述式(II)的化合物(X硝酸離子) 2％上述式(d)的活性劑(p、q＝20) 1％上述(d)的活性劑(p、q＝10)1％上述式(a-6)活性劑的25％水溶液2％藻酸鈉 0.1％羥乙基尿素 5％脫氫乙酸鈉 0.2％離子交換水 剩餘量(3)將下述組合物混合溶解，用氫氧化鋰使pH達到6.8，製得品紅色油墨2。
品紅色分散液42.8％AR52(酸性紅52) 0.5％上述式(II)的化合物(X乳酸離子) 1％N-甲基-2-吡咯烷酮8％1，5-戊二醇 8％上述式(a-5)的活性劑 2％苯甲酸鈉 0.5％硝酸鎂(多價金屬離子) 0.5％離子交換水 剩餘量(4)將下述組合物混合溶解，用氫氧化鋰使pH達到9.5，製得青色油墨2。
青色分散液4(作為固體成分)4.0％上述有機染料(C3) 1.2％
上述式(III)的化合物(X乳酸離子) 1％乙二醇 5％甘油 2％2-乙基-1，3-己二醇 2％2-吡咯烷酮 2％聚氧乙烯嵌段共聚物 1％上述式(a-1)的活性劑 0.8％上述式(b-4)活性劑的25％水溶液2％尿素 5％苯甲酸鈉 0.2％離子交換水 剩餘量比較例1除了不使用黃色油墨1的式(II)化合物，不使用品紅色油墨1的式(III)化合物，不使用青色油墨1的式(III)化合物以外，其餘與實施例1的油墨組1相同地製備油墨組3。
比較例2除了分別不使用黃色油墨2的結構式(II)化合物，不使用品紅色油墨2的式(II)化合物，不使用青色油墨2的結構式(III)化合物以外，其餘與實施例2的油墨組2相同製備油墨組4。
然後用上述實施例1、2的油墨組及比較例1、2的油墨組進行下述試驗。
(1)圖象的鮮明性使用熱噴墨方式的噴墨印表機進行列印，該印表機具有300個各色噴嘴徑為18μm，間距為600dpi的噴嘴；使用將層壓PZT用於液室流路加壓的噴墨印表機進行列印，該印表機具有300個各色噴嘴徑為28μm，間距為200dpi的噴嘴；使用將靜電調節器用於液室流路加壓的噴墨印表機進行列印，該印表機具有300個各色噴嘴。用目視綜合地對2色重疊部分邊界的滲色、圖象滲色、色調、濃度進行評價。此外還對OHP投影時的發色進行評價。
列印用紙為市售的再生紙、上等紙、證券紙、具有水溶性樹脂吸收層的光澤膜及OHP片材。
評價等級
5不論何種紙，在2色重疊部分邊界無滲色，圖象濃度高，鮮明性、色再現性高；4除了圖象濃度略低外，其餘與5相同；3顏色邊界滲色少，在一些紙上發現有2次色的不均勻性；2在一些紙上產生顏色邊界滲色；1除了上述2的內容外，圖象濃度低，鮮明性差。
(2)圖象的耐水性用X-Rite938測定將圖象樣品在30℃水中進行了1分鐘浸漬處理後的圖象濃度變化，用下式求得耐水性(耐色率％)。耐色率(％)＝[1-(處理後的圖象濃度/處理前的圖象濃度)]×100評價等級
對於任何紙，10％以下的記為5等級，20％以下的記為4等級，不滿30％的記為3等級，30％以上的記為2等級，50％以上的記為1等級。
(3)圖象的乾燥性在一定條件下將濾紙壓到印字後的圖象上，測定直到油墨不再轉移到濾紙上的時間。
評價等級
對於任何紙，10秒以內乾燥時判定為○，10秒以上記為×。
(4)保存穩定性將各油墨裝入聚乙烯容器中，分別在-20℃、5℃、20℃、70℃的條件下保存3個月，弄清保存後有無表面張力變化、粘度變化及沉澱物析出、粒徑有無變化。
評價等級
在任何條件下保存，物性等沒有變化的記為○。
(5)列印暫停時的可靠性使用用PZT驅動列印頭的印表機，該列印頭具有128個噴嘴徑為30μm的噴嘴，考察其在暫停後，在沒有進行蓋蓋、清潔等的情況下能否繼續列印。通過觀察在一定時間下噴射方向是否偏移、噴出液滴的重量是否變化從而對可靠性進行評價。結果示於表中。
評價等級
5沒有問題；4液滴重量變化小，噴射方向的偏移在限度內；3噴射方向的偏移小；2液滴重量變化大，但沒有產生結塊；1產生明顯的結塊。
表1

如上所述，根據本發明的噴墨記錄用油墨組，由於使用在色材中導入了陰離子基的油墨A和含有上述特定季銨鹽的油墨B，即使以高速形成彩色圖象，也能獲得2次色在普通紙上再現優異的油墨組。
根據本發明的噴墨記錄用油墨組，通過使用自分散型炭黑作為黑色顏料，可以獲得在普通紙上黑色和彩色間顏色邊界滲色得到抑制的油墨組。
根據本發明的噴墨記錄用油墨組，通過使用含有自分散型有機顏料的油墨A和含有上述特定季銨鹽的油墨B，得到的油墨組抑制了像素融合的產生，使2次色色度降低得以減輕，從而可以有效地在普通紙上進行彩色圖象的顏色再現。
根據本發明的噴墨記錄用油墨組，通過使用優選色材的組合，能夠提供一種適於在普通紙上形成彩色圖象的油墨組。
根據本發明的噴墨記錄用油墨組，通過添加水溶性有機溶劑，該水溶性有機溶劑能對油墨粘度進行調整，確保其保溼性，而且不使色材產生凝集等，可以得到保存性良好的油墨組，即使在長時間保存後也能良好地在普通紙上形成圖象。
根據本發明的噴墨記錄用油墨組，通過使用特定種類的表面活性劑，該表面活性劑適宜改善油墨對紙的潤溼性，可以良好地在普通紙上形成圖象。
根據本發明的噴墨記錄用油墨組，通過添加親水性溶劑，該親水性溶劑適宜改善油墨對紙的潤溼性，適宜賦予浸透性，可以良好地在普通紙上形成圖象。
根據本發明的噴墨記錄用油墨組，通過將油墨的pH規定在特定範圍，可以獲得與用於記錄裝置的部件材料適當的匹配特性。
根據本發明的噴墨記錄方法，通過使用上述油墨組進行記錄，可以在高速列印時形成2次色再現優異的高圖象質量彩色圖象。
根據本發明的噴墨記錄用墨盒及裝置，即使高速時形成彩色圖象，也能形成2次色再現優異的圖象，而且所容納的油墨組對墨盒無不良影響。
權利要求
1.一種噴墨記錄用油墨組，其中將至少兩種不同色相的水性油墨A、B重疊而形成彩色圖象，其特徵在於，該兩種水性油墨A、B之中的油墨A含有導入了陰離子基的色材A，油墨B含有色材B及季銨鹽，該季銨鹽具有至少一個導入了羥基且碳數為6以下的烷基。
2.根據權利要求1記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A為含有自分散型顏料的黑色油墨，該自分散型顏料包含帶有陰離子基的碳；該油墨B為從黃色油墨、青色油墨及品紅色油墨之中選取的彩色油墨，該季銨鹽為下述一般式(I)所示的季銨鹽， 式中，R1、R2、R3及R4為碳數6以下的烷基、碳數6以下的滷化烷基或碳數6以下的羥烷基，R1～R4之中的至少一個為羥烷基，X表示反離子。
3.根據權利要求1或2記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述季銨鹽為下述一般式(II)、(III)或(IV)所示的季銨鹽， 上式中，X-表示反離子； 上式中，X-表示反離子； 上式中，X-表示反離子。
4.根據權利要求1記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A為從黃色油墨、品紅色油墨及青色油墨之中選取的彩色油墨，該油墨A所含有的色材A由表面導入了陰離子基的自分散型有機顏料構成。
5.根據權利要求4記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述季銨鹽為由下述一般式(II)、(III)或(IV)所示的季銨鹽， 上式中，X-表示反離子； 上式中，X-表示反離子； 上式中，X-表示反離子。
6.根據權利要求1～5的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨B所含有的色材B為水不溶性色材，且在該油墨B中含有高分子系分散劑。
7.根據權利要求1～5的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨B所含有的色材B為水不溶性色材，且在該油墨B中含有表面活性劑系分散劑。
8.根據權利要求1～5的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述色材B為帶有羧酸基及/或磺酸基的染料。
9.根據權利要求1～5的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述色材B包含用染料或顏料著色的微粒。
10.根據權利要求1～9的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B含有從甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮之中選取的至少一種水溶性有機溶劑。
11.根據權利要求1～10的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B含有從炔烴鄰二醇系表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚系表面活性劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系表面活性劑及含氟表面活性劑之中選取的至少一種表面活性劑。
12.根據權利要求1～10的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B含有主鏈上帶有6個以上碳的炔烴鄰二醇系表面活性劑和帶有聚合度為5～12的聚氧乙烯的聚氧乙烯苯基醚。
13.根據權利要求1～12的任何一項記載的噴墨記錄用油墨組，其特徵在於，所述油墨A及/或B的pH為6～11。
14.一種噴墨記錄方法，其中使用含有至少兩種不同色相的水性油墨A、B的油墨組以形成彩色圖象，且使該至少兩種水性油墨A、B在被記錄材料上重疊而形成圖象，其特徵在於，所述油墨組是權利要求1～13的任何一項記載的油墨組。
15.根據權利要求14記載的噴墨記錄方法，其特徵在於，所述被記錄材料具有3秒以上的Stockigt溶液施膠度。
16.一種噴墨記錄用墨盒，其包含容納油墨組的油墨容器，其特徵在於，所述油墨組是權利要求1～13的任何一項記載的油墨組。
17.一種噴墨記錄裝置，其包含容納油墨組的油墨容器或墨盒，其特徵在於，所述油墨組是權利要求1～12的任何一項記載的油墨組。
全文摘要
本發明記載了一種噴墨記錄用油墨組，其用於將至少兩種不同色相的水性油墨重疊形成彩色圖象的噴墨記錄方法中，該油墨組能夠形成在高速列印形成的彩色圖象中兩種顏色的邊界無滲色、分辨力高、顏色鮮明的彩色圖象。本發明還記載了用於使用該油墨組進行噴墨記錄的方法、墨盒及裝置。該油墨組的特徵在於，至少兩種不同色相水性油墨A、B之一的油墨A含有導入了陰離子基的色材A，而油墨B含有色材B和季銨鹽，該季銨鹽帶有至少一個導入了羥基且碳數為6以下的烷基。
文檔編號C09D11/00GK1518583SQ0281229
公開日2004年8月4日 申請日期2002年6月19日 優先權日2001年6月19日
發明者永井希世文 申請人:株式會社理光