一種高韌性的紫外光固化膠及其製備方法與流程

2023-08-05 15:37:26

本發明涉及紫外光固化膠領域，尤其涉及一種高韌性的紫外光固化膠及其製備方法。
背景技術：
：紫外光(uv)固化技術是二十世紀60年代以來開發的一種新的綠色技術，它是指經過紫外光輻射，液相體系在瞬間進行聚合、交聯和固化的過程。作為uv固化材料中最為常用的產品之一，uv固化膠粘劑符合「4e」原則，即經濟(economy)、能源(energy)、生態(ecology)、效率(efficiency)。具體表現在：單組分，使用方便；固化速度快，一般幾秒到數十秒即可完成固化，有利於實現自動化生產，提高勞動生產率；固化溫度低，節省能源，室溫即可固化。uv固化膠粘劑配方主要由光引發劑、預聚體、活性單體等組成，根據需要還可加入增感劑、增塑劑、穩定劑、增粘劑、抗氧劑、流平劑、防老化劑等各種助劑，不同助劑的加入對膠粘劑的具體使用性能有著很大的影響。其中，預聚體是uv固化膠粘劑的主要成分，其結構和分子量的大小都影響著產物的硬度、柔韌性、膠接強度、耐介質性和持久性等，其反應速度與分子量、官能度及官能團的種類有著很大關係；而在uv固化膠粘劑中，活性單體既直接參與體系固化交聯，又被用作高分子量預聚體的稀釋劑，使膠粘劑具有便於施工的粘度。專利號為200610052461.9，
專利名稱：為一種用於紫外光固化膠粘劑中的納米sio2改性的方法的中國發明專利中公開了一種納米sio2改性方法，但是納米sio2在複合預聚體中sio2的分散效果仍然無法令人滿意。另一方面，現有uv固化膠粘劑存在缺陷：粘結強度好的膠體脆性大而易斷；韌性好的膠體粘結強度較差。技術實現要素：本發明的目的之一在於提供一種高韌性的紫外光固化膠，通過改變紫外光固化膠的配方，有效提高複合預聚體中sio2的分散性，並紫外光固化膠的粘接強度較大且韌性較好。本發明的目的之二在於提供一種高韌性的紫外光固化膠的製備方法，採用低溫製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的方式，既保證成分間充分混合或反應又有效控制固化，製備出的紫外光固化膠粘接度較大且韌性較好。本發明通過以下方式實現：一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；丙烯酸稀釋劑：5-10％；光引發劑：3-5％；觸變劑：1-3％。所述sio2/聚氨酯丙烯酸酯，為具有改性sio2的聚氨酯丙烯酸酯複合預聚體。所述高韌合成樹脂，為主要由兩種環氧值不同的環氧樹脂、六氟雙酚、季銨鹽類催化劑、羥基苯甲醚、丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯製成的合成樹脂。所述丙烯酸稀釋劑，為二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、雙三羥基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中至少一種。所述光引發劑，為光引發劑1173、光引發劑819、光引發劑184、光引發劑907、光引發劑500中任一種。所述觸變劑，氣相二氧化矽、納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化鋁中任一種。為了更好的實現本發明，進一步地，一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；丙烯酸稀釋劑：5-10％；光引發劑：3-5％；觸變劑：1-3％；阻聚劑：0.5-2％。所述阻聚劑，為對苯二酚、對苯醌、對甲氧基苯酚、對羥基苯甲醚中的至少一種。為了更好的實現本發明，進一步地，一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；丙烯酸稀釋劑：5-10％；光引發劑：3-5％；觸變劑：1-3％；阻聚劑：0.5-2％；消泡劑：0.5-2％。本發明還提成一種高韌性的紫外光固化膠的製備方法，包括以下步驟：步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：製備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發劑、觸變劑充分混合後經離心機脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯，具體是指：取助溶劑、矽烷偶聯劑、ph調節劑，在反應溫度為40-60℃的條件下，對鹼性矽溶膠進行複合改性，改性反應4-8小時後添加到聚丙烯酸酯乳液中，進行sio2/聚氨酯丙烯酸酯的製備；所述助溶劑，為異丙醇。所述矽烷偶聯劑，為矽烷偶聯劑kh-550、矽烷偶聯劑kh-540、矽烷偶聯劑z-6040、氨基矽烷偶聯劑、長鏈矽氧烷偶聯劑中任一種；其中，所述長鏈矽氧烷偶聯劑通式為(r1o)3sich2ch2ch2o(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bc＝oc(r2)＝ch2的，分子中的長鏈末端帶有丙烯酸酯雙鍵，中間為聚醚鏈段，a、b均為0～50範圍內任一數值，r1為甲基或乙基，r2為氫原子或甲基。所述ph調節劑，為甲醇、乙酸、異丙醇胺中至少一種。所述鹼性矽溶膠，ph值為8-9且sio2含量為20-40％。為了更好的實現本發明，進一步地，所述步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質量取助溶劑9-11份、矽烷偶聯劑20-40份、鹼性矽溶膠40-60份待用；步驟s102：先將助溶劑、矽烷偶聯劑激烈攪拌，並加入ph調節劑調節其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將鹼性矽溶膠加熱至45-55℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫攪拌4-8小時，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的複合預聚體。為了更好的實現本發明，進一步地，所述步驟s200：製備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質量取環氧值為環氧值為0.44-0.55的環氧樹脂a70-80份、六氟雙酚18-25份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫攪拌30-60min，得到組分a；步驟s202：按質量比取環氧值為環氧值為0.75-0.80的環氧樹脂b65-70份、六氟雙酚25-35份、季銨鹽類催化劑0.1-0.2份，常溫攪拌50-80min，得到組分b；步驟s203：按質量取丙烯酸20-30份、羥基苯甲醚1-2份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫攪拌均勻，得到組分c；步驟s204：按質量取甲酯丙烯酸羥丙酯60-90份、甲基丙烯酸異冰片酯10-30份，常溫攪拌均勻，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫攪拌混合8-10h後滴加組分c並持續攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h後滴加組分c並持續攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，並持續20-30min，得高韌合成樹脂。所述季銨鹽類催化劑為四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨中任一種。本發明還提供了一種高韌性的紫外光固化膠的製備方法，包括以下步驟：步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：製備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發劑、觸變劑、阻聚劑充分混合後經離心機脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。本發明還提供了一種高韌性的紫外光固化膠的製備方法，包括以下步驟：步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：製備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合後經離心機脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。本發明的有益效果如下：(1)本發明中高韌合成樹脂sio2/聚氨酯丙烯酸酯通過使用高分子量的環氧樹脂進行增韌，分子量較大、鏈比較長、增韌效果好；(2)本發明中sio2/聚氨酯丙烯酸酯具有改性sio2，分散性好；(3)本發明中高韌環氧樹脂的加入，為整個光固化膠增韌效果非常棒；(4)本發明中光固化膠的製備方法都在80℃以下進行，有效避免高溫加熱可能引起混合膠體的不穩定性。附圖說明圖1為拉伸剪切強度實驗測試用樣品示意圖；圖2為不均勻扯離強度測試樣品示意圖。具體實施例實施例1：一種高韌性的紫外光固化膠，主要由表1中各組分按一定重量百分比組成：表1本實施例中，紫外光固化膠粘接度為2000mw/cm2，拉斷伸長率30-400％，剪切強度可達15mpa以上。一、所述sio2/聚氨酯丙烯酸酯，為具有改性sio2的聚氨酯丙烯酸酯複合預聚體。所述sio2/聚氨酯丙烯酸酯，具體是指：取助溶劑、矽烷偶聯劑、ph調節劑，在反應溫度為40-60℃的條件下，對鹼性矽溶膠進行複合改性，改性反應4-8小時後添加到聚丙烯酸酯乳液中，進行sio2/聚氨酯丙烯酸酯的製備。1、鹼性矽溶膠：鹼性矽溶膠，是由大小不等的二氧化矽sio2微粒在水中均勻擴散形成的膠體溶液，其ph值在9～10的範圍內，稱之為鹼性矽溶膠，其分子式為msio2.nh2o。鹼性矽溶膠具有粘度低、分散性好、滲透性好、比表面積大、耐高溫、抗氧化等特性。因其膠體粒子直徑為納米級(10～20nm)，所以具有較大的表面積，粒子本身無色透明，不影響被覆蓋物的本色。當矽溶膠水分蒸發時，膠體粒子可以牢固地附著在物體表面，粒子間形成矽氧鍵結合，是很好的粘合劑和添加劑。本申請中，鹼性矽溶膠ph值為8-9且sio2含量為20-40％。經測算，當sio2佔sio2/聚氨酯丙烯酸酯總質量25％時，分散效果最佳。2、矽烷偶聯劑：矽烷偶聯劑在水中會發生劇烈的水解縮合反應，導致凝膠的產生。聚氨基甲酸酯和環氧樹脂對許多材料雖然具有高的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想；加入矽烷偶聯劑後，這方面的性能可得到顯著的改善。一般來說，矽烷偶聯劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機矽化合物，其經典產物可用通式ysix3表示。式中，y為非水解基團，包括鏈烯基(主要為乙烯基)，以及末端帶有cl、nh2、sh、環氧、n3、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基等官能團的烴基，即碳官能基；x為可水解基團，包括cl,ome,oet,oc2h4och3,osime3,及oac等。n＝0～3；x－可水解的基團；y一有機官能團，能與樹脂起反應。x通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙醯氧基等，這些基團水解時即生成矽醇(si(oh)3)，而與無機物質結合形成矽氧烷。y是乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基或脲基。這些反應基可與有機物質反應而結合。雖然，聚氨基丙烯酸酯、環氧樹脂對許多材料具有較好的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想。在已有的化學改性處理納米sio2表面研究和應用方面，矽烷偶聯劑是一類常用的改性劑，其具有的si-y鍵(y可以為cl，och3，oc2h5等)可以與sio2表面的si-oh鍵進行化學縮合反應，使sio2表面從親水性轉變成親油性。經改性過的納米sio2因為表面羥基被有機基團所取代，粒子間互相團聚作用減少，從而可以均勻並穩定地分散在有機溶劑和聚合物基體中。傳統常用於納米sio2改性矽烷偶聯劑主要為乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷等，這些偶聯劑對於改善納米sio2表面的親油性，促進納米sio2與有機溶劑與聚合物基本之間的相容性，減少sio2團聚都有一定的作用，但是上述的偶聯劑，由於其分子鏈短，不能對sio2粒子進行有效的包裹，所以納米sio2粒子在有機基體中，特別是在有機溶劑中與聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等紫外光固化膠粘劑基體樹脂中還存在著部分團聚現象，不能得到很好的分散，影響了其在紫外光固化膠粘劑中的應用性能。本申請中採用矽烷偶聯劑kh-550、矽烷偶聯劑kh-540、矽烷偶聯劑z-6040、氨基矽烷偶聯劑、長鏈矽氧烷偶聯劑中任一種作為矽烷偶聯劑，可以顯著改善光固化膠的耐水性、耐久性。本實施例中，矽烷偶聯劑，為矽烷偶聯劑kh-550、矽烷偶聯劑kh-540、矽烷偶聯劑z-6040、氨基矽烷偶聯劑、長鏈矽氧烷偶聯劑中任一種；其中，所述長鏈矽氧烷偶聯劑通式為(r1o)3sich2ch2ch2o(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bc＝oc(r2)＝ch2的，分子中的長鏈末端帶有丙烯酸酯雙鍵，中間為聚醚鏈段，a、b均為0～50範圍內任一數值，r1為甲基或乙基，r2為氫原子或甲基。所述矽烷偶聯劑kh-550，水中水解呈鹼性，能增強樹脂的抗壓強度、剪切強度等物理學性能，並改善聚合物中填料的潤溼性和分散性。所述矽烷偶聯劑kh-540，優異的粘結促進劑，氨基和乙氧基分別用來偶聯有機高分子和無機填料，增強其粘結性，還可提高產品的機械、電氣、耐水、抗老化等性能，並改善聚合物中填料的潤溼性和分散性。所述矽烷偶聯劑z-6040，能改善丙烯酸膠乳、聚氨酯、環氧樹脂的粘合力。3、助溶劑：本實施例中，異丙醇作為助溶劑，以延緩矽烷偶聯劑的水解縮合反應速度，避免發生團聚。4、ph調節劑：ph值對改性反應穩定性有很大影響。本實施例中，甲醇、乙酸、異丙醇胺中至少一種作為ph調節劑，用於調節混合物的混合過程中ph值，保證助溶劑、矽烷偶聯劑混合後呈偏鹼性再與鹼性矽溶膠混合，有效保證各物質穩定性並在低溫(40-60℃)即可充分混合，避免分子不穩定而發生的團聚等。最佳反應環境為：ph值8-9。以採用kh-550對鹼性矽溶液進行改性時為例，ph值對改性反應穩定性的影響，詳見表1。聚合物乳液ph值反應穩定性9反應15min後出現凝膠8反應25min後出現凝膠7反應結束12後仍為透明白色溶液6反應結束12後仍為透明白色溶液5反應結束12後仍為透明白色溶液表1：ph值對改性反應穩定性的影響表1所示，採用kh-550對鹼性矽溶液進行改性，當ph值為8-9時，極易產生凝膠。鹼性矽溶膠中納米sio2粒子表面存在大量羥基需要對其進行疏水改性，從而使sio2粒子在聚合物乳液中能均勻分散。但是，矽烷偶聯劑在水中會發生劇烈的水解縮合反應，導致凝膠的產生。因此，向鹼性矽溶膠中加入異丙醇這一助溶劑，以延緩矽烷偶聯劑的水解縮合反應速度，避免發生團聚。實驗一：將本發明中膠液均勻塗布在經丙酮擦拭過的玻璃片(75×35×12mm)上，然後將兩片經丙酮擦拭過的鋼片(100×25×2mm)搭接在上面，如圖1所示，然後置於300w紫外燈下8cm處進行固化處理，且固化後的樣品在25℃下放置16小時以上。樣品一在zwick/roll萬能試驗機上進行拉伸試驗，得最大拉伸力fmax；測試溫度：25℃，拉伸速度：10mm/min。拉伸剪切強度按下式計算：拉伸剪切強度(mpa)τ＝fmax/s，s指粘接面積。本實施例中，拉伸剪切強度τ在25mpa以上。實驗二：將本發明中膠液均勻塗布在兩片用丙酮擦拭過的玻璃(75×35×10mm)部分位置，即一端塗布5mm寬，然後將兩片玻璃按圖2搭接，在300w紫外燈下8cm處固化2min，且固化後的樣品在25℃下放置16小時以上。樣品二在zwick/roll萬能試驗機上進行彎曲試驗，得最大壓力pmax。測試溫度：25℃，下壓速度2mm/min。不均勻扯離強度按下式計算：不均勻扯離強度(kn/m)，rm＝pmax/l，l指玻璃的寬度，本發明中l＝35mm。本實施例中，不均勻扯離強度rm在32.6kn/m以上。實驗三：將本發明中膠液通過透射電鏡進行表徵，可得納米sio2並在固化後的樹脂中保持良好的分散性。二、所述高韌合成樹脂，為主要由兩種環氧值不同的環氧樹脂、六氟雙酚、季銨鹽類催化劑、羥基苯甲醚、丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯製成的合成樹脂。所述高韌合成樹脂進一步提高光固化膠的韌性，通過使用分子量較大，鏈比較長的樹脂進行增韌，增韌效果好。本實施例中的所述環氧樹脂有環氧樹脂e-44、環氧樹脂e-51、環氧樹脂e-55、環氧樹脂ag—80#(氨基四官能環氧樹脂)等，均為常溫狀態下高活性、流動性較好的粘稠液體環氧樹脂，雖然加溫可以降低粘稠度而提高流動性，但不加熱也可以充分混合且避免升溫可能影響的不穩定性。其中，環氧樹脂ag—80#，氨基四官能環氧樹脂又稱4，4，，—二氨基二苯醚四縮水甘油基環氧樹脂或稱4,4-二氨基二苯基甲烷四縮水甘油基環氧樹脂。由4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯碸在催化劑和鹼作用下與環氧氯丙烷加成縮聚而成。該樹脂為淺黃色液體，環氧值為0.75－0.80，由上海合成樹脂所生產。其平均官能度為3－3.5，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能環氧樹脂。固化後樹脂的交聯密度高，在高溫150℃老化3萬小時，其膠接強度沒有變化。三、所述丙烯酸稀釋劑，為二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、雙三羥基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中至少一種。所述丙烯酸稀釋劑作為常用的自由基固化稀釋劑。四、所述光引發劑，為光引發劑1173、光引發劑819、光引發劑184、光引發劑907、光引發劑500中任一種。五、所述觸變劑，為氣相二氧化矽、納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化鋁中任一種。六、所述阻聚劑，為對苯二酚、對苯醌、對甲氧基苯酚、對羥基苯甲醚中的至少一種。七、所述消泡劑，為磷酸酯、脂肪酸酯、有機矽中任一種。實施例2：本實施例在實施例1的基礎上做進一步優化，一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；作為丙烯酸稀釋劑的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯：5-10％；作為光引發劑的光引發劑1173：3-5％；作為觸變劑的氣相sio2：1-3％；阻聚劑：0.5-2％；消泡劑：0.5-2％。參照實施例1中拉伸剪切實驗和彎曲試驗，本實施例製備的光固化膠體其拉伸剪切強度τ在25.2-25.6mpa；不均勻扯離強度rm在32.6-33.5kn/m。實施例3：一種高韌性的紫外光固化膠的製備方法，包括以下步驟：步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：製備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合後經離心機脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質量取助溶劑9-11份、矽烷偶聯劑20-40份、鹼性矽溶膠40-60份待用；步驟s102：先將助溶劑、矽烷偶聯劑激烈攪拌，並加入ph調節劑調節其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將鹼性矽溶膠加熱至45-55℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫攪拌4-8小時，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的複合預聚體。所述步驟s200：製備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質量取環氧值為環氧值為0.44-0.55的環氧樹脂a70-80份、六氟雙酚18-25份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫攪拌30-60min，得到組分a；步驟s202：按質量比取環氧值為環氧值為0.75-0.80的環氧樹脂b65-70份、六氟雙酚25-35份、季銨鹽類催化劑0.1-0.2份，常溫攪拌50-80min，得到組分b；步驟s203：按質量取丙烯酸20-30份、羥基苯甲醚1-2份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫攪拌均勻，得到組分c；步驟s204：按質量取甲酯丙烯酸羥丙酯60-90份、甲基丙烯酸異冰片酯10-30份，常溫攪拌均勻，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫攪拌混合8-10h後滴加組分c並持續攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h後滴加組分c並持續攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，並持續20-30min，得高韌合成樹脂。所述季銨鹽類催化劑為四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨中任一種。本實施例中，sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的製備為常溫或適當低溫加熱(80℃以下)，符合各組分的性能且有效避免加熱後可能引起的官能團的不穩定、團聚等情況。雖然常溫製備反應的時間較長，但有效避免膠體混合過程中的不穩定。也可以適當加熱促使製備時間縮短，提高效率。實施例4：一種高韌性的紫外光固化膠的製備方法，包括以下步驟：步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：製備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合後經離心機脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質量取助溶劑10份、矽烷偶聯劑29份、鹼性矽溶膠60份待用；步驟s102：先將助溶劑、矽烷偶聯劑激烈攪拌，並加入ph調節劑調節其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將鹼性矽溶膠加熱至50℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫攪拌4-8小時，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的複合預聚體。所述步驟s200：製備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質量取環氧值為環氧值為0.44-0.55的環氧樹脂a75份、六氟雙酚20份、季銨鹽類催化劑0.25份，常溫攪拌30-60min，得到組分a；步驟s202：按質量比取環氧值為環氧值為0.75-0.80的環氧樹脂b65份、六氟雙酚30份、季銨鹽類催化劑0.15份，常溫攪拌50-80min，得到組分b；步驟s203：按質量取丙烯酸25份、羥基苯甲醚1.5份、季銨鹽類催化劑0.25份，常溫攪拌均勻，得到組分c；步驟s204：按質量取甲酯丙烯酸羥丙酯75份、甲基丙烯酸異冰片酯18份，常溫攪拌均勻，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫攪拌混合8-10h後滴加組分c並持續攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h後滴加組分c並持續攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，並持續20-30min，得高韌合成樹脂。所述季銨鹽類催化劑為四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨中任一種。本實施例中，sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的製備為常溫或適當低溫加熱(80℃以下)，符合各組分的性能且有效避免加熱後可能引起的官能團的不穩定、團聚等情況。雖然常溫製備反應的時間較長，但有效避免膠體混合過程中的不穩定。也可以適當加熱促使製備時間縮短，提高效率。實施例5：一種高韌性的紫外光固化膠的製備方法，包括以下步驟：步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：製備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合後經離心機脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：製備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質量取異丙醇10份、矽烷偶聯劑kh-54029份、鹼性矽溶膠60份待用；步驟s102：先將異丙醇、矽烷偶聯劑kh-540激烈攪拌，並加入異丙醇胺調節其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將鹼性矽溶膠加熱至50℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫攪拌4-8小時，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的複合預聚體。所述步驟s200：製備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質量取環氧值為環氧值為0.44的環氧樹脂e-4475份、六氟雙酚20份、四甲基氯化銨0.25份，常溫攪拌30-60min，得到組分a；步驟s202：按質量比取環氧值為環氧值為0.78的氨基四官能環氧樹脂(ag—80#)65份、六氟雙酚30份、四甲基氯化銨0.15份，常溫攪拌50-80min，得到組分b；步驟s203：按質量取丙烯酸25份、羥基苯甲醚1.5份、四甲基氯化銨0.25份，常溫攪拌均勻，得到組分c；步驟s204：按質量取甲酯丙烯酸羥丙酯75份、甲基丙烯酸異冰片酯18份，常溫攪拌均勻，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫攪拌混合8-10h後滴加組分c並持續攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h後滴加組分c並持續攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，並持續20-30min，得高韌合成樹脂。本實施例中，sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的製備為常溫或適當低溫加熱(80℃以下)，符合各組分的性能且有效避免加熱後可能引起的官能團的不穩定、團聚等情況。雖然常溫製備反應的時間較長，但有效避免膠體混合過程中的不穩定。也可以適當加熱促使製備時間縮短，提高效率。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明做任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護範圍之內。當前第1頁12