一種甲醇觸媒升溫還原的方法
2023-06-12 00:43:21 2
一種甲醇觸媒升溫還原的方法
【專利摘要】本發明涉及催化劑升溫還原技術，具體為一種甲醇觸媒升溫還原的方法。解決了目前甲醇觸媒在還原過程中容易被「燒毀」的技術問題。一種甲醇觸媒升溫還原的操作方法，包括以下步驟：（a）升溫階段；（b）還原階段初期；（c）還原主期；（d）還原末期；（e）恆溫階段。本方法是可用於化工企業甲醇、醇烴化工藝中甲醇觸媒的升溫還原，可以有效地控制升溫速率和出水量，避免「燒毀」觸媒，保證觸媒還原後的活性。
【專利說明】一種甲醇觸媒升溫還原的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑升溫還原技術，具體為一種甲醇觸媒升溫還原的方法。
【背景技術】
[0002]現在化肥企業在進行甲醇合成時一般使用的是Cu-Zn-Al系催化劑，該系催化劑未還原以前呈氧化態，是由高純度Cu (NO3)2、Zn (NO3)2溶解在Na2CO3溶液中用共沉澱法得到(Cu、Zn)2 (OH)2CO3沉澱，然後加入Al2O3和Cr2O3等元素經高溫形成的多孔結構的圓柱體小顆粒，而甲醇合成需要單質銅作為反應媒介，因此需要將其還原後使用。甲醇觸媒升溫還原是放熱反應(其它變換、合成觸媒升溫還原都是吸熱反應)，如果在升溫還原過程中不能準確地控制升溫速率和放熱量，很容易導致觸媒急劇升溫而「燒毀」的情況，這在許多生產廠家時有發生，不是觸媒報廢，就是活性不行縮短使用壽命，而觸媒廠家提供的升溫還原方案控制要點和升溫速率都比較模糊，不利於操作。
[0003]基於上述原因，需要 對甲醇觸媒升溫還原進行改進，使得觸媒在還原過程中避免被高溫「燒毀」而報廢，以延長其使用壽命。
【發明內容】
[0004]本發明為解決目前甲醇觸媒在還原過程中容易被「燒毀」的技術問題，提供一種甲醇觸媒升溫還原的方法。
[0005]本發明是採用以下技術方案實現的:一種甲醇觸媒升溫還原的操作方法，包括以下步驟:(a)升溫階段；反應系統由室溫升至70°C，觸媒分層溫度差為0°C，升溫速率15-20°C /h,時間3~4h ； (b)還原階段初期；第一階段，觸媒層熱點溫度由70°C升至80°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速度率0-5°C /h,出水量= 3Κδ/噸觸媒/h，時間2~3h，；第二階段，觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，觸媒分層溫度差10-15°C，升溫速度率0-l°C /h,出水量g 3^5Kg/噸觸媒/h，時間2(T25h ; (c)還原主期；第一階段，觸媒層熱點溫度由95°C升至120°C，觸媒分層溫度差5-10°C，升溫速率1-3°C /h,出水量=2~4Kg/噸觸媒/h，時間15~20h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率0-1 °C /h,出水量蘭3~5Kg/噸觸媒/h，時間20~25h ;第三階段，觸媒層熱點溫度由140°C升至160°C，觸媒分層溫度差0-5°C，升溫速率1~3°C /h,出水量=2^4Kg/噸觸媒/h，時間l(Tl5h;(d)還原末期；第一階段，觸媒層熱點溫度由160°C升至200°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率3-10°C /h,出水量蘭 3Κδ/噸觸媒/h，時間5~IOh ;第二階段，觸媒層熱點溫度由200°C升至240°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率10°C /h,出水量蘭f 2Kg/噸觸媒/h，時間4h ;(e)恆溫階段；溫度範圍為240°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率0°C /h，出水量f 2Kg/h，時間保持2h。以上各個步驟中，全部要求保持系統壓力為5.0Mpa，系統循環氣量保持20001^的體積空速，系統氣體中H2含量以體積分數計算為70%。
[0006]升溫還原過程使用合格的新鮮氣(即合成補氣)，氣體中H2含量70%左右(體積分數)，其餘成分為N2, CO和CO2含量幾乎沒有，這樣極大程度地避免了觸媒在部分還原有活性後甲醇反應熱量產生導致觸媒溫度突升(假如氣體使用脫碳後淨化氣，氣體中含有
1.0%~2.0% 的 CO% 和 C02%，有 CO+2H2=CH3OH+Q C02+3H2=CH30H+H20+Q 兩個強放熱反應發生)。
[0007]根據金屬活性排序:K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Se、Pb都排在H前面。Zn和Al的活性比H強，Cu的活性比H弱，因此一般還原反應只發生CuO的還原反應:
Cu0+H2=Cu+H20+86.5KJ/mol
在還原過程中生成水量約為催化劑重量的20%左右，各種型號催化劑隨Cu含量有所差異，其中化學水佔89TlO%，物理水佔10%~13%，因此銅基催化劑還原的關鍵是控制還原反應速度也就是升溫速度，反過來通過還原反應生成水的量也就是出水量來控制升溫速率和系統還原反應生成熱量，尤其在出物理水和化學水的兩個出水高峰期。阿累尼烏斯方程式:k=Ae_WKT它描述了化學反應速率(k)與溫度⑴和反應活化能Ea之間的關係。針對某個化學反應其活化能是一定的，那麼當反應溫度熱能RT達到或超越物質所需反應活化能量Ea時，化學反應速率發生飛躍，反應迅速進行，也就是說將生成大量的水，同時放出大量的熱量，這時需要嚴格控制反應速率，否則熱量過多將引起觸媒溫升加快，溫升又刺激加快反應速率，產生更多的熱量，形成連鎖反應，導致觸媒溫度很快上升而「燒毀」。根據大量的實踐觀察，本發明所述的催化劑的還原過程有80°C~95°C和120°C ~140°C是兩個出水高峰期溫度範圍，因此在這兩個溫度範圍附近採用本發明所述的溫度範圍以及升溫速率可以有效的控制還原反應的速率，使得觸媒不會因為反應中的放出的熱量而被「燒毀」；同時在其它步驟中採用的升溫速率以及溫度範圍也是為整個還原反應服務，保證整個還原反應的順利進行；觸媒分層是依靠冷激氣體強行將觸媒層通過溫度差分成兩部分，避免全部觸媒同時達到反應高峰溫度而出水量過大，反應熱集聚而觸媒溫度突升，循環氣量不能及時將反應熱帶出而「燒毀」觸媒。有意將觸媒分成兩部分拉開1(T15°C溫差，減少每小時出水量，使還原反應更易控制。隨著160°C以後出水減少而逐步關小和關閉冷激，消除軸向溫差。
[0008]本發明中整個升溫還原過程有章可循，快慢適中，能夠順利完成觸媒升溫還原工作。
[0009]進一步的，在保持系統壓力和系統循環氣量穩定的情況下，應根據出水量大小調整各個階段內升溫速率快慢，從而在各階段時間範圍內延長或縮短升溫還原時間；對於還原初期第二階段，即觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，以及還原主期第二階段，即觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C這兩個階段，可通過保持恆溫與升溫相結合的方式，使出水量不能超出該階段出水量要求；所述系統循環氣量是指按容積流量0.5m3/min/噸觸媒。
[0010]實際升溫還原過程中應根據每個反應階段的出水量確定升溫速度的大小，實際還原過程中每半小時放水一次稱重，對於還原中的各個階段，一旦超過1.5^2Kg/噸觸媒/半h，恆溫半小時以觀察下一次出水量，一般只有到了兩個出水高峰溫度附近才會出現出水量突然增多的情況，因此一定要注意，寧可恆溫也要避免溫度熱量「過剩」而使反應大量進行，出水量太大而影響觸媒還原後活性結構形成，影響活性；因此升溫各階段特別是還原初期第二階段和還原主期第二階段，升溫過程是一個升溫與恆溫動態結合的過程，保證出水量不超過相應要求。
[0011] 本工藝方法是根據還原反應原理結合工作實踐經驗總結的新型操作方法，可用於化工企業甲醇、醇烴化工藝中甲醇觸媒的升溫還原，按照該方案可以有效地控制升溫速率和出水量，避免「燒毀」觸媒，保證觸媒還原後的活性，是一種簡單實用的工藝方法。【具體實施方式】
[0012]實施例1 一種甲醇觸媒升溫還原的操作方法，包括以下步驟:(a)升溫階段；反應系統由室溫升至70°C，觸媒分層溫度差為0°C，升溫速率15-20°C /h,時間3h ; (b)還原階段初期；第一階段，觸媒層熱點溫度由70°C升至80°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速度率0-50C /h,出水量=IKg/噸觸媒/h，時間3h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，觸媒分層溫度差10°c，升溫速度率0-l°C /h,出水量=3Kg/噸觸媒/h，時間25h ; (C)還原主期；第一階段，觸媒層熱點溫度由95°C升至120°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率1_3°C /h，出水量=2Kg/噸觸媒/h，時間20h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率0-1 °C /h,出水量=3Kg/噸觸媒/h，時間25h ;第三階段，觸媒層熱點溫度由140°C升至160°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率1~3°C /h,出水量寫2Kg/噸觸媒/h，時間15h ;(d)還原末期；第一階段，觸媒層熱點溫度由160°C升至200°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率3-10°C /h,出水量=IKg/噸觸媒/h，時間IOh ;第二階段，觸媒層熱點溫度由200°C升至240°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率10°C /h,出水量=IKg/噸觸媒/h,時間4h ; (e)恆溫階段；溫度範圍為240°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率0°C /h,出水量f 2Kg/h，時間保持2h。以上各個步驟中，全部要求保持系統壓力為5.0Mpa，系統循環氣量保持2000h-1的體積空速，系統氣體中H2含量佔70% (體積分數)。
[0013]實施例2 —種甲醇觸媒升溫還原的操作方法，包括以下步驟:(a)升溫階段；反應系統由室溫升至70°C，觸媒分層溫度差為0°C，升溫速率15-20°C /h,時間4h ; (b)還原階段初期；第一階段，觸媒層熱點溫度由70°C升至80°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速度率0-50C /h,出水量蘭3Kg/噸觸媒/h，時間2h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，觸媒分層溫度差15°C，升溫速度率0-rC /h，出水量=5Kg/噸觸媒/h，時間20h ;(c)還原主期；第一階段，觸媒層熱點溫度由95°C升至120°C，觸媒分層溫度差5-10°C，升溫速率1_3°C /h,出水量=4Kg/噸觸媒/h，時間15h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率0-l°C /h，出水量蘭5Kg/噸觸媒/h，時間20h ;第三階段，觸媒層熱點溫度由140°C升至160°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率f 3°C /h,出水量^ 4Kg/噸觸媒/h，時間IOh ; (d)還原末期；第一階段，觸媒層熱點溫度由160°C升至200°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率3-10°C /h,出水量=3Kg/噸觸媒/h，時間5h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由200°C升至240°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率10°C /h,出水量=2Kg/噸觸媒/h，時間4h ; (e)恆溫階段；溫度範圍為240°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率(TC /h，出水量=2Kg/h，時間保持2h。以上各個步驟中，全部要求保持系統壓力為5.0Mpa，系統循環氣量保持20001^1的體積空速，系統氣體中H2含量佔70% (體積分數)。
[0014]實施例3 —種甲醇觸媒升溫還原的操作方法，包括以下步驟:(a)升溫階段；反應系統由室溫升至70°C，觸媒分層溫度差為(TC，升溫速率15-20°C /h，時間3.5h ;(b)還原階段初期；第一階段，觸媒層熱點溫度由70°C升至80°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速度率0-5°C /h,出水量=2Kg/噸觸媒/h，時間2.5h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，觸媒分層溫度差12°C，升溫速度率0-l°C /h,出水量蘭4Kg/噸觸媒/h，時間23h ；(c)還原主期；第一階段，觸媒層熱點溫度由95°C升至120°C，觸媒分層溫度差TC，升溫速率1-3°C /h,出水量 =3Kg/噸觸媒/h，時間17h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率0-l°C /h,出水量寫4Kg/噸觸媒/h，時間23h ;第三階段，觸媒層熱點溫度由140°C升至160°C，觸媒分層溫度差3°C，升溫速率f 3°C /h,出水量f 3Kg/噸觸媒/h，時間12h ;(d)還原末期；第一階段，觸媒層熱點溫度由160°C升至200°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率3-10°C /h,出水量寫2Kg/噸觸媒/h，時間7h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由200°C升至240°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率10°C /h,出水量^ 1.5Kg/噸觸媒/h，時間4h ; (e)恆溫階段；溫度範圍為240°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率0°C/h，出水量=2Kg/h，時間保持2h。以上各個步驟中，全部要求保持系統壓力為5.0Mpa,系統循環氣量保持20001^的體積空速，系統氣體中H2含量以體積分數計算為70%。
[0015]對於上述每個實施例，在保持系統壓力和系統循環氣量穩定的情況下，應根據出水量大小調整各個階段內升溫速率快慢，從而在各階段時間範圍內延長或縮短各個階段升溫還原 時間；對於還原初期第二階段，即觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，以及還原主期第二階段即觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C這兩個階段，可通過保持恆溫與升溫相結合的方式，使出水量不能超出該階段出水量要求；所述系統循環氣量是指按容積流量
0.5m3/min/噸觸媒。如對於觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C此溫度範圍內，採用恆溫0°C與增溫rc相結合的方式，並保持出水量維持在各自規定的範圍之內。
[0016]還原反應工藝條件控制原則:還原反應嚴格遵循「三低、三穩、三控」原則，「三低」即低溫出水、低壓出水和低負荷運行一段時間，「三穩」即溫度穩、壓力穩、出水量穩，「三控」即控制溫度、控制出水量、控制C02%含量。這幾個條件相互影響，因此主要是保持系統壓力在5.0±0.1MPa以內，在還原反應中由於H2參與反應而不斷被消耗，為了保持氣體中H2%含量70%左右，在80°C以後需要用專門配備的最好是DN15或DN20的升溫氣體管線為系統連續補充一小部分新鮮氣體，通過塔後放空來實現置換氣體和維持系統壓力穩定的目的。根據實踐經驗2噸觸媒配合I m3/min的循環量，換算成5.0MPa系統壓力下也就是大約3000Nm3/h的循環量，經過使用觀察，此循環量適中，10噸觸媒大概15000Nm3/h循環量，在整個還原過程應保持不便。這樣在壓力、H2%含量和循環量維持不變的情況下，控制好升溫速率，保證溫度熱量供給適量就能保證出水量相對穩定，高峰期含3^5Kg/噸觸媒/h，還原反應強度穩定均勻，就能使觸媒在形成活性晶格結構時具有良好的活性。由於觸媒裡含有CO3根離子，因此在還原過程要釋放出一小部分CO2氣體，這就是為什麼到還原中後期出水帶醇味的原因。假如補充新鮮氣中含有氨氣，那麼出水將因含有Cu (NH3)2+離子而顯藍色，因此儘量避免氣體中含氨氣，以防銅流失(此種補氣主要是由於經過銅洗精製後的氣體而含微量氨)。
[0017]由於循環量對還原反應強度影響大且明顯，因此儘量維持穩定，否則隨著循環量加大、減小而出水量加大、減小，不利於穩定出水。另外，由於出物理水反應是分子擴散控制(在一定的溫度條件下)，因此循環量對80°C~95°C期間出水量起控制條件。系統壓力的變化也直接影響水的析出，因此要力求循環量、系統壓力穩定。
【權利要求】
1.一種甲醇觸媒升溫還原的操作方法，包括以下步驟:(a)升溫階段；反應系統由室溫升至70°C，觸媒分層溫度差為(TC，升溫速率15-20°C /h,時間3~4h ； (b)還原階段初期；第一階段，觸媒層熱點溫度由70°C升至80°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率0-5°C /h,出水量≤ 1-3Κδ/噸觸媒/h，時間2~3h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，觸媒分層溫度差10-15°C，升溫速度率0-l°C /h,出水量蘭3~5Kg/噸觸媒/h，時間20~25h ；(c)還原主期；第一階段，觸媒層熱點溫度由95°C升至120°C，觸媒分層溫度差5-10°C，升溫速率1-30C /h，出水量蘭2~4Kg/噸觸媒/h，時間15~20h ;第二階段，觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C，觸媒分層溫度差5°C，升溫速率0-rC /h，出水量=3~5Kg/噸觸媒/h，時間2(T25h ;第三階段，觸媒層熱點溫度由140°C升至160°C，觸媒分層溫度差0_5°C，升溫速率1-3℃ /h,出水量=2~4Kg/噸觸媒/h，時間l(Tl5h ；(d)還原末期；第一階段，觸媒層熱點溫度由160°C升至200°C，觸媒分層溫度差(TC，升溫速率3-10°C /h,出水量蘭f 3Kg/噸觸媒Λ，時間5~IOh ;第二階段，觸媒層熱點溫度由200°C升至240°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率10°C /h, 出水量蘭I~2Kg/噸觸媒/h，時間4h ; (e)恆溫階段；溫度範圍為240°C，觸媒分層溫度差0°C，升溫速率0°C /h,出水量=2Kg/h，時間保持2h ;以上各個步驟中，全部要求保持系統壓力為5.0Mpa,系統循環氣量保持20001^的體積空速，系統氣體中H2含量以體積分數計算為70%。
2.如權利要求1所述的一種甲醇觸媒升溫還原的操作方法，其特徵在於，在保持系統壓力和系統循環氣量穩定的情況下，應根據出水量大小調整各個階段內升溫速率快慢，從而在各階段時間範圍內延長或縮短升溫還原時間；對於還原初期第二階段，即觸媒層熱點溫度由80°C升至95°C，以及還原主期第二階段即觸媒層熱點溫度由120°C升至140°C這兩個階段，可通過保持恆溫與升溫相結合的方式，使出水量不能超出該階段出水量要求；所述系統循環氣量是指按容積流量0.5m3/min/噸觸媒。
【文檔編號】B01J23/80GK103977843SQ201410226974
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優先權日:2014年5月27日
【發明者】陳志偉, 於澤峰 申請人:山西蘭花科技創業股份有限公司