具有聚合物塗層的外表面和氯化的內表面的橡膠製品的製作方法
2023-06-11 12:05:51 1
專利名稱：具有聚合物塗層的外表面和氯化的內表面的橡膠製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及其外表面有聚合物塗層且內表面氯化的雙面處理橡膠製品。本發明還涉及形成這種製品，尤其是形成乳膠手套的在線方法。
粉末塗料是公知的公害，因為散開的粉末能懸浮在空氣中。粉末容易吸收天然橡膠乳膠中的蛋白質，而且粉末在donning和使用中容易移動，汙染周圍環境並造成過敏症和其他負面影響。此外，蛋白質/粉末配合物起到細菌的食物來源的作用，使細菌繁殖。近年來，對不使用鬆散粉末來donning和脫模的無粉天然和合成橡膠手套的需求日益增長。
對採用粉末的手套的一種替代物是採用氯化的內外表面，以降低橡膠粘性和摩擦力的無粉手套。該方法的另一個優點是降低了乳膠的蛋白質水平。其缺點是氯化過程使橡膠的柔韌性降低，並縮短了橡膠的儲存壽命。手套的雙面氯化是勞動強度很大的過程，因為必需將手套從模型上剝離，以氯化其外表面。
製備無粉手套的另一種方法是採用聚合物塗層。已發展了許多種聚合物塗層，主要是基於聚氨酯美國專利5088125公開了通過離子型聚氨酯改性的手套；美國專利5272771公開了通過含有全反應異氰酸酯基團的離子型聚氨酯改性的手套；美國專利5534350公開了手套外塗層含有聚氨酯分散體和手套內塗層含有包含矽氧烷乳液的聚氨酯的手套。
已發展的其他塗料包括含有低表面能量單體和硬單體的乳液共聚物，尤其是核殼乳液共聚物，如美國專利5691069及5700585中公開的；或含有選自苯乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸和矽氧烷低聚物的兩種單體的乳液共聚物，其玻璃化轉化溫度低於0℃，和分別為0～100℃，如美國專利5712346公開的。這些依次進行的乳液聚合反應實質上產生直鏈共聚物。同時待審的美國專利申請09/400488描述了用星形高聚物作為乳膠手套塗層的方法。同時待審的美國專利申請09/663468和09/882222描述了分別用於手套內塗層和外塗層的聚合物塗層和聚合物脫模組合物，此處參考引用。
現已發現用於涉及內表面的氯化和外表面的聚合物塗覆的雙面處理橡膠製品的連續在線處理方法能有益地將兩種技術的正面特性結合，製備無粉手套。在線外塗覆方法與離線的氯化過程結合，使氯化處理在其他時間內進行，而不受生產線速度限制；也能在封閉系統中進行氯化處理，以控制氯的排放。
本發明還涉及製備手套的方法，包括a)手套模型浸入含有包含聚合物的脫模組合物的助凝劑溶液中，製備帶塗層的模型；b)將帶塗層的模型浸入橡膠乳膠中，用所述乳膠塗覆模型；c)在帶塗層的模型上氯化乳膠；d)在帶塗層的模型上固化己氯化的乳膠；和e)從模型上脫出完成的手套。
本發明還涉及手套的製備方法，包括a)將手套模型浸入含有包含聚合物的脫模組合物的助凝劑溶液中，製備帶塗層的模型；b)將帶塗層的模型浸入橡膠乳膠中，用所述乳膠塗覆模型；c)在帶塗層的模型上固化乳膠；d)在帶塗層的模型上氯化乳膠；和e)從模型上脫出完成的手套。本發明詳細描述本發明涉及具有聚合物塗覆的外表面；和氯化的內表面的雙面處理橡膠製品；和製備所述手套的方法。
本文所用的橡膠製品指用天然或合成的、低Tg的彈性聚合物或聚合物混合物製成的製品。這種聚合材料的實例包括(但不限於)丁基橡膠、天然乳膠橡膠、聚氯乙稀、氯丁橡膠、腈、合成橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯或互穿聚合物網絡乳液聚合物，或它們的結合。
橡膠製品外表面上的聚合物塗層既起到脫模劑的作用，也起到防粘劑的作用。本發明的聚合物優選的具有高於-10℃的Tg，優選的25-200℃，最優選的40-150℃。為了在手套製造過程中容易使用，聚合物應是水基的。
用於外塗層的優選聚合物是由至少一種疏水單體形成的共聚物。該聚合物還可以含有，並優選的確實含有至少一種親水單體，儘管可用的聚合物可以不用親水單體形成。可用於形成本發明的聚合物的單體為烯屬不飽和單體或其混合物。
外塗層聚合物的優選製備方法描述在同時待審的美國專利申請09/882222中。
用作橡膠製品外塗層的聚合物可與其他非必需的成分如分散劑、表面活性劑、微球和流變改性劑一起配製。
優選的聚合物塗層不含矽氧烷，然而將矽氧烷加入組合物中也是有益的。組合物中含有矽化合物的問題是它們會殘留在模具或模型上，使模具或模型更難清洗。
聚合物塗料組合物還可含有微球。微球在減小表面接觸面積上是有益的，這樣就降低了塗覆的橡膠製品與模具、模型或其他物體間的粘性。既改善了脫模性能，又提高了防粘性。
可非必需的加入分散劑，有助於將微球分散在含水聚合物組合物中。可用於本發明的分散劑包括(但不限於)表面活性劑和包括兩親直鏈共聚物和星形共聚物的聚合分散劑。
流變改性劑可非必需的存在於脫模組合物中。
外塗層聚合物組合物還可含有本領域公知的其他添加劑，如增粘劑、交聯劑、生物殺傷劑、低表面能量化合物、填料和消泡劑。
用於橡膠製品外表面的聚合物組合物通過用本領域公知的方法將每種成分混和形成水性分散體來製備。
配製外塗層聚合物的優選方法描述在同時待審的專利申請09/882222中，此處參考引用。
橡膠製品內表面的氯化可通過本領域公知的任何方法進行，包括浸入氯水溶液中，或浸入隨時間可釋放親電子的氯的溶液中。用於本發明的氯水溶液含有500-15000ppm的氯，優選的1000-10000ppm的氯。該溶液可用含有次氯酸鈉的漂白液，並在使用前加入鹽酸來製備。手套的氯化可在線或離線進行，但優選的是在線氯化，以減少製造步驟和降低成本。
作為任何雙面處理橡膠製品的形成方法，將列舉手套，尤其是天然乳膠手套的形成方法。
本發明的乳膠手套的形成方法由以下幾個基本步驟構成a)用聚合物(外)塗料塗覆手形模型，b)用助凝劑塗覆模型，c)用乳膠塗覆模型，d)氯化乳膠(手套內部)，e)固化乳膠，f)從模型上脫出手套。該方法中可以有幾種變化。在某些情況下，步驟a)和b)可用既含有聚合物又含有助凝劑的水浴合併為一步。在其他情況下，步驟d)和e)反過來進行，先固化乳膠，然後氯化乳膠。
一般通過將模型浸入裝有水性聚合物分散體的容器中，將聚合物外塗層塗覆到手形模型或模具表面。模具和模型可以是本領域公知的任何材料，包括(但不限於)陶瓷、玻璃和不鏽鋼。然後將塗覆了聚合物的模型浸入含有乳膠助凝劑的助凝劑混合物中。可用的助凝劑包括(但不限於)硝酸鈣和氯化鈣。作為可選的方法，可在單一步驟中而不是在分開的兩個步驟中，將乾淨的模型或模具浸入含有聚合物組合物的助凝劑中。
乾燥後，可用塗覆了聚合物塗層和助凝劑的模具，通過本領域公知的方法製備手套。例如，將塗覆的模具浸入天然或合成橡膠乳膠中一段時間，使橡膠足以凝結，並形成要求厚度的橡膠塗層。然後非必需地用水清洗手套，以除去橡膠中的雜質。然後將形成的手套在烘箱中固化，冷卻並氯化。作為選擇，可在烘箱固化和冷卻前氯化形成的手套。冷卻後，同時將手套從模具剝離並翻面。手套模具或模型上的部分或全部聚合物塗層就轉移成為手套的外表面。
手套的氯化也可以離線進行。該過程包括將天然橡膠乳膠沉積在塗覆的模型上，如上所述。然而，在乳膠固化前，將模型浸入含有脫模和防粘助劑，如澱粉或碳酸鈣的溶液中。然後烘箱固化已塗覆的手套。冷卻後，同時將手套從模具上剝離並翻面。然後手工翻面手套並氯化暴露的表面。在氯化期間或氯化後，可除去粉末狀脫模和防粘助劑。然後再手工翻面手套，使氯化的表面變成donning側，即內表面。作為選擇，如果將手套自動剝離而不翻面，將手套直接氯化。就能得到具有氯化的donning表面的手套，而不需與翻面操作相關的額外勞動。
用本發明的方法形成的橡膠製品包括手套、保險套、導管、輪胎、泳帽、氣球、管子和薄膜。特別合適的最終應用是作為乳膠手套，包括外科醫生手套、內科醫生診斷手套和工人手套，更具體的是無粉乳膠手套生產中的脫模組合物。
以下實施例用於進一步描述和解釋本發明，但並不限制本發明。實施例1氯水的製備將5L含有1000ppm次氯酸鈉的漂白液裝入6L容器中。
使用前將500ppm鹽酸加入容器中。實施例2在硫化前通過在線氯化製備乳膠手套通過以下步驟製備手套(a)將手套模型浸入含有聚合物組合物的助凝劑溶液中，以製備帶塗層的模型，所述聚合物組合物含有Tg大於-10℃、用至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的水基聚合物；(b)將帶塗層的模具浸入天然橡膠乳膠中，用乳膠塗覆模型；(c)在實施例1製備的氯水中漂洗乳膠塗覆的模型，除去橡膠中的雜質，並氯化手套內表面；(d)在烘箱中固化乳膠；和(e)將完成的手套從模型上脫出。
完成的手套兩面都進行處理，其中內表面表現出非常好的donnability，而外表面表現出良好的防粘性。實施例3在硫化後通過在線氯化製備乳膠手套通過以下步驟製備手套(a)手套模型浸入含有聚合物組合物的助凝劑溶液中，以製備帶塗層的模型，所述聚合物組合物含有Tg大於-10℃、用至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的水基聚合物；
(b)將帶塗層的模具浸入天然橡膠乳膠中，用乳膠塗覆模型；(c)在水中漂洗乳膠塗覆的模型，除去橡膠的雜質；(d)在烘箱中固化乳膠；(e)將乳膠手套浸入實施例1的氯水中；和(f)將完成的手套從模型上脫出。
完成的手套兩面都進行處理，其中內表面表現出良好的donnability，而外表面表現出非常好的防粘性。實施例4用較高的氯劑量硫化後通過在線氯化製備乳膠手套如實施例3所述通過在線氯化製備雙面處理乳膠手套，不同的是所用氯水含有3000ppm次氯酸鈉和1500ppm鹽酸。完成的手套兩面都進行處理，其中內表面表現出非常好的donnability，而外表面也表現出非常好的防粘性。實施例5用較高的氯劑量硫化後通過在線氯化製備乳膠手套如實施例3所述通過在線氯化製備雙面處理乳膠手套，不同的是所用氯水含有5000ppm次氯酸鈉和2500ppm鹽酸。完成的手套兩面都進行處理，其中內表面表現出非常好的donnability，而外表面也表現出非常好的防粘性。實施例6通過離線氯化製備乳膠手套通過以下步驟製備手套(a)手套模型浸入含有聚合物組合物的助凝劑溶液中，以製備帶塗層的模型，所述聚合物組合物含有Tg大於-10℃、用至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的水基聚合物；(b)將帶塗層的模具浸入天然橡膠乳膠中，用乳膠塗覆模型；(c)在烘箱中固化所述模型上的乳膠；(d)將乳膠手套浸入含有～2％澱粉的分散體中；(e)表面乾燥後，將完成的手套從模型上脫出；(f)在含有500ppm次氯化物和250ppm鹽酸的氯水中漂洗內表面已暴露在外的完成的手套15分鐘；(g)用水衝洗手套並乾燥手套表面；(h)翻面手套，使氯化表面變成donning側。
完成的手套兩面都進行處理，其中內表面表現出良好的donnability，而外表面表現出非常好的防粘性。
權利要求
1.包含雙面處理形成的橡膠製品的製品，具有a)在外表面的聚合物塗層組合物；和b)氯化的內表面。
2.權利要求1的製品，其中所述橡膠製品用天然乳膠橡膠形成。
3.權利要求1的製品，其中所述橡膠製品用合成彈性聚合物形成。
4.權利要求1的製品，其中所述製品為無粉的。
5.權利要求1的製品，其中聚合物包含Tg大於-10℃、用至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的水基聚合物。
6.權利要求1的製品，其中所述製品選自手套、保險套、導管、輪胎、泳帽、氣球、管子和薄膜。
7.手套的製備方法，包括a)將手套模型浸入水性聚合物組合物中；b)將所述手套模型浸入助凝劑溶液中，製備帶塗層的模型；c)將帶塗層的模型浸入橡膠乳膠中，用所述乳膠塗覆模型；d)氯化所述帶塗層模型上的乳膠；e)固化所述帶塗層模型上己氯化的乳膠；和f)將完成的手套從模型上脫出。
8.權利要求7的方法，其中通過將手套模型浸入含有所述水性聚合物組合物的助凝劑溶液中，使a)和b)在同一步驟中進行。
9.權利要求7的方法，其中所述聚合物包含Tg大於-10℃、用至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的水基聚合物。
10.權利要求7的方法，其中乳膠塗覆的模型的氯化包括將所述模型浸入含有氯和水的溶液中。
11.權利要求7的方法，其中所述氯水溶液含有500-15000ppm的氯。
12.權利要求11的方法，其中所述氯水溶液含有1000-10000ppm的氯。
13.權利要求7的方法，其中所述乳膠的氯化在線進行。
14.手套的製備方法，包括a)將手套模型浸入水性聚合物組合物中；b)將所述手套模型浸入助凝劑溶液中，製備帶塗層的模型；c)將帶塗層的模型浸入橡膠乳膠中，用所述乳膠塗覆模型；d)固化所述帶塗層模型上的乳膠；e)氯化所述帶塗層模型上的乳膠；和f)將完成的手套從模型上脫出。
15.權利要求14的方法，其中通過將手套模型浸入含有所述水性聚合物組合物的助凝劑溶液中，使a)和b)在同一步驟中進行。
16.權利要求14的方法，其中所述聚合物包含Tg大於-10℃、用至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的水基聚合物。
17.權利要求14的方法，其中乳膠塗覆的模型的氯化包括將所述模型浸入含有氯和水的溶液中。
18.權利要求14的方法，其中所述氯水溶液含有500-15000ppm的氯。
19.權利要求14的方法，其中乳膠的所述氯化在線進行。
20.手套的製備方法，包括a)將手套模型浸入水性聚合物組合物中；b)將所述手套模型浸入助凝劑溶液中，製備帶塗層的模型；c)將帶塗層的模型浸入橡膠乳膠中，用所述乳膠塗覆模型；d)將所述橡膠乳膠塗覆的模型浸入含有脫模劑和防粘劑的溶液中；e)固化所述帶塗層模型上的乳膠；f)將完成的手套從模型上脫出；g)氯化暴露的手套內表面；h)翻面手套，使其內表面處於已完成手套內側。
21.權利要求20的方法，其中所述粉末狀脫模劑和防粘劑在氯化期間或氯化後，但在翻面前，並正好在步驟h)前除去，以形成無粉手套。
22.權利要求20的方法，其中所述防粘劑包括澱粉或碳酸鈣。
23.權利要求20的方法，其中所述在步驟f)中將已固化的手套從模型上脫出包括手套不翻面的機械脫出。
24.權利要求20的方法，其中所述在步驟f)中將已固化的手套從模型上脫出包括在脫出期間將手套翻面，使其內表面在手套內，然後再將手套翻面，使手套內表面在手套外側，然後在步驟g)中氯化暴露的手套內表面。
全文摘要
本發明涉及具有含聚合物塗層的外表面和氯化的內表面的雙面處理形成的橡膠製品。本發明還涉及一種手套的製備方法，該方法使用作為手套外表面的脫模劑和防粘劑的聚合物，並氯化手套內表面。該橡膠製品可成型為無粉手套。
文檔編號B29C41/14GK1433879SQ03119858
公開日2003年8月6日 申請日期2003年1月22日 優先權日2002年1月22日
發明者A·C·薩沃卡, Z·李, J·B·加納 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司