用二或多醛的偶合製備多鏈段星形或網狀縮聚物的方法以及所得縮聚物的製作方法
2023-09-23 05:16:50
專利名稱：用二或多醛的偶合製備多鏈段星形或網狀縮聚物的方法以及所得縮聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產縮聚物的新方法以及由此而得到的縮聚物。
鏈段(sequenced)的嵌段聚合物和共聚物，下文稱「嵌段(共)聚合物」，含有丙烯酸或甲基丙烯酸單元，在下面對其統稱「(甲基)丙烯酸」，這些聚合物和共聚物是很重要的，並廣泛用於工業中。由於此嵌段的存在而呈現的性質使該共聚物適於廣泛的應用，然而，這些應用有時由於該嵌段(共)聚合物的分子量低而受到限制。此外，一種完全限定的結構，例如一種帶有確定數目支鏈的星形排列或一種特別的鏈段，換句話說，一種特別的局部化學結構可使此嵌段(共)聚合物具有其它性質。人們已經作出了很多努力通過偶合能顯著提高含有聚(甲基)丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物的分子量。人們還作出了努力通過偶合二鏈段A-B聚合物(該聚合物很難直接得到)而改變其鏈段導致例如三鏈段的A-B-A聚合物，或具有星形結構的聚合物。於是已作出嘗試來偶合聚合物A，或A-B、A-B-A、A-B-C等共聚合物，以便獲得A-A、A-B-B-A、A-B-A-A-B-A、A-B-C-C-B-A等類型的嵌段(共)聚合物，以及星形(共)聚合物對於某些聚合物，例如聚苯乙烯和聚丁二烯來說，偶合是一種已知技術。在這種情況下，使用二醛作為偶合劑，接著在陰碳離子類和羰基之間進行反應。對於其它單元則存在種類繁多的技術，偶合劑，以及在某些情況下交聯劑。
近年來已開發了多種聚合技術，尤其是用於(甲基)丙烯酸單元的聚合技術，其中應提及基團轉移聚合(GTP)。該技術導致得到「活性」聚合物。換句話說帶有一陰離子終端(因此是高活性的)，能使要製備的聚合物官能化(可用一種二異氰酸酯進行偶合)，與確定結構的聚合物在一起，儘管如此，此技術還是有缺點的，它需要預先合成甲矽烷基乙烯酮縮二乙醇作為引發劑，並且GTP不能應用於合成含有非(甲基)丙烯酸鏈段的鏈段共聚合物。
S.D.Smith在聚合物預印本中，Vol.29，No.2，1988，LN 3776，pp 48-49描述了在甲基丙烯酸單元的陰碳離子終端和醛之間的反應。此「活性」甲基丙烯酸陰離子和苯甲醛基間的反應是有高選擇性並導致O-，-OH終端，換句話說官能化終端。
法國專利2469400揭示了星形共聚物及獲取它們的方法。星形的「支鏈」或臂是由含有至少一個(甲基)丙烯酸單元的嵌段的共聚物形成的，並由一種多官能交聯劑連接為一芯構成。此交聯劑特別是選自多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。令人遺憾的是，不能控制支鏈的數目，所得產物不具有所需要的性質。
法國專利申請(登記號901724)描述了官能化的多鏈段的聚合物和它們的生產。這些聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯嵌段並且在其終端被官能化。在此份專利申請中未談及偶合。因此，通過，直接合成為了獲得高分子量或預定的三鏈段聚合物時，進行專利所述的方法會導致生產費用相當大的提高。
本發明提供一種能方便且經濟地得到的偶合含有末端為(甲基)丙烯酸單元聚合物的方法能提高分子量和/或確定的多鏈段和/或具有規定數目支鏈的星形結構的新穎方法。以上所提及的任一篇專利或專利申請均未教導或建議這樣一種方法。因此，本發明提供一種偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)用一種由官能引發劑和配位體組成的引發劑體系進行陰離子聚合以得到一種含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物;
(ⅱ)將其與一種式為R-(CHO)r的醛化合物進行反應，其中r≥2;和(ⅲ)通過本來已知的方法回收最終的縮聚物。
在本發明說明書中所用詞句「活性聚合物」是指一種聚合物，至少它的一個末端是(甲基)丙烯酸單體的陰離子(或活性)末端，換句話說
其中W＝H或甲基。
此聚合物在後面用P-或-P-表示，它們分別表示一個單陰離子的或雙一陰離子的聚合物，這取決於它是否有一個還是兩個活性末端。
該聚合物最好是由含有以下單體的組中選擇的單體單元組成丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體。
本說明書中所用的詞句「(甲基)丙烯酸單體」是指選自甲基丙烯酸烷基酯，單和雙烷基甲基丙烯醯胺、烷基硫代烷基或烷氧基醯胺甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、單一和雙一烷基丙烯醯胺、烷基硫代烷基或烷氧基醯胺丙烯酸酯、和丙烯腈。含有1～18個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基。它可以是未取代的或用一或幾個選自滷素(例如氯或氟)的基取代的。非限制性的例子是甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、異辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂醯基、縮水甘油基、異冰片基、正冰片基、(甲基)丙烯酸苯基酯、這只是其中一些。優選的為丙烯酸單體是丙烯酸叔丁酯，聚丙烯酸叔丁酯嵌段(在以下被稱作PtBuA)。優選的甲基丙烯酸單體是甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(在以下被稱作PMMA)。
在本說明書中使用的詞句「乙烯基芳族單體」是指一烯屬不飽和芳族單體。非限定性的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羥甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3，4-苯乙烯、氯代-2-苯乙烯、氯代-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、叔丁基-3-苯乙烯、二氯-2，4-苯乙烯、二氯-2，6-苯乙烯、乙烯基-1-萘，這只是其中一些。
優選的單體是苯乙烯，聚苯乙烯嵌段在以下被稱作PS。
在本說明書中使用的詞句「二烯單體」是指一種選自1至20個碳原子的直鏈的或環狀的，共軛的或非共軛二烯。非限制性的例子是丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-環辛二烯、雙環[2，2，2]辛-2，5-二烯、環戊二烯、4，7，8，9-四氫化茚、異亞丙基、四氫化茚，只是其中一些。
優選的單體是丁二烯，聚丁二烯嵌段在以下被稱作PBut。
本說明書中使用的詞句「烯化氧」是指含1-6個碳原子並帶有一個環氧官能的亞烷基。例子是環氧乙烷、環氧丙烷。
本說明書中使用的詞句「內醯胺和內酯」分別具有4至12個碳原子的環內醯胺和酯。例子是己內醯胺和己內酯。
本說明書中使用的詞句「乙烯基吡啶」是指一個帶有一烯屬不飽和取代基的吡啶基。烯屬不飽和取代基，例如一乙烯基，可在吡啶環的2，3或4位置。取代基，如同吡啶環一樣，可以是末取代的或用一個或幾個選自C1-4烷基、羥基、C1-4羥烷基、C1-4烷氧基、滷素、優選為氯的基取代的。例子是2-、3-或4-乙烯基吡啶、2-3-或4-(α-甲基乙烯基)吡啶、4-乙基-2-或3-乙烯基吡啶、2，6-二氯-4-乙烯基吡啶、3-，4-或5-(α-甲基乙烯基)吡啶。
優選的單體是2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，這些嵌段在以下分別被稱作P2VP，P4VP。
在本說明書中使用的詞句「馬來醯亞胺」是指一個式為
的未取代的或N-取代的馬來醯亞胺單體，其中R′是1至12個碳原子的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基。
此類單體的例子特別是N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-叔丁基馬來醯亞胺、N-正辛基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺和N-苯基馬來醯亞胺。優選的馬來醯亞胺是N-環己基馬來醯亞胺，此嵌段被稱作NCHMI。
下列步驟(ⅰ)「活性」聚合物可以是單或雙陰離子的，分別為P-或-P-，換句話說具有一個或二個活性的末端。活性末端是由(甲基)丙烯酸單體組成的嵌段末端。該活性聚合物可以由一，二，三或幾個嵌段組成。根據引發劑是單或雙官能的，活性聚合物分別是P-或-P-。
根據本發明方法，這些活性P-或-P-聚合物與帶有至少兩個醛官能的化合物反應，產生縮聚物。這些帶有至少2個醛官能的化合物可以是二或多官能的。
在二醛的情況下，活性聚合物根據本發明的方法與所說的二醛反應，通過偶合產生基本上為線性結構的較高分子量縮聚物。分子量基本上為單陰離子活性聚合物情況下的兩倍。在雙陰離子活性聚合物的情況下，分子量要乘以一個係數，其值可被精確地加以控制，一般由5至10之間的數構成。
在帶有r官能多醛情況下，根據起始活性聚合物的特性，最終獲得的縮聚物具有二個特性。如果起始的活性聚合物是單陰離子的，根據本發明方法最終得到的縮聚物基本上具有帶r臂或支鏈的星形結構，如果起始的活性聚合物是雙陰離子的，由本發明方法最終製得的最終縮聚物具有一網狀結構。
根據本發明的第一個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)用含有至少一個單官能引發劑和至少一個配位體的一種引發劑體系進行(甲基)丙烯酸單體A的陰離子聚合，生成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(ⅱ)將其與一式為R-(CHO)r的醛化合物進行反應，其中r≥2;和(ⅲ)通過本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據本發明的這第一個實施例，用二醛偶合提高分子量，用多醛偶合又可產生式為[(A)a]rR，的星形聚合物，r(or)的標準偏差非常小。
活性聚合物(A)-a的平均分子量為(1000)至(500000)，優選為(2000)至(300000)。
活性聚合物(A)-a可以是-丙烯酸型，優選是聚丙烯酸叔丁酯(Pt Bu A-);-甲基丙烯酸型，優選是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-)。
根據本發明的第二個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸的、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，生成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)把所述的活性聚合物(A)-a與一種不同於A的單體B(甲基)丙烯酸在至少一種以上所定義的配位體存在下進行反應，產生雙鏈段聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;
(ⅱ)將(A)a-(B)-b活性聚合物與一種式為R-(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應;
(ⅲ)通過本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據此第二個實施例，由二醛偶合不僅能提高分子量，還提供了一條非常簡單和經濟地獲得對稱的三鏈段的共聚物的方法，實際上直接合成(A)a-(B)b-(A)a型三鏈段嵌段聚合物，其中B是(甲基)丙烯酸鏈段，A不同於B(但它也是一種不同的(甲基)丙烯酸鏈段)是很困難的並且是很昂貴的。因此本發明提供一種方法，它包括以下步驟-聚合成(A)-a-聚合成(A)a-(B)b/-2-偶合成(A)a-(B)b/-2R-(B)b/2-(A)a，或當忽略帶有來源於醛化合物(可被忽略)的兩個官能的單體時，偶合成(A)a-(B)b-(A)a
此外，還可能獲得式為[(A)a-(B)b]rR的星形聚合物，支鏈的數目也是常值。
鏈段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之間，優選在2000和300000之間。單體A和B存在的重量比(A)a/(B)b為1/500至500/1，優選為1/99至99/1，有利的是5/95至95/5。
活性聚合物(A)a-(B)-b例如可以是-甲基丙烯酸的/丙烯酸的，-乙烯基芳族的/(甲基)丙烯酸的，-二烯的/(甲基)丙烯酸的，-乙烯基吡啶/(甲基)丙烯酸的，-(甲基)丙烯酸的/馬來醯亞胺，-(甲基)丙烯酸的/烯化氧。
最好是單體A選自乙烯基芳族，單體B選自甲基丙烯酸酯。
具體例子是-PS/PMMA-、-PS/PtBuA-、-PtBuA/PMMA-、-P4VP/PMMA-、-PMMA/PtBuA-。
相類似地，按本發明第三個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一個單官能引發劑和至少一個配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，形成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同於A的單體B進行反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺，內酯和馬來醯亞胺，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一種以上定義的配位體存在下，使所述的活性聚合物(A)a-(B)-b與一種不同於B的(甲基)丙烯酸單體C進行反應，得到活性三鏈段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(ⅱ)將(A)a-(B)b-(C)-c與一種式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應;
(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
其優點大體等同於雙鏈段均聚物和聚合物所得的那些優點。
鏈段(A)a、(B)b和(C)-c的分子量在1/500/500和500/1/1之間，優選為1/100/100和100/1/1之間。單體A、B和C存在的重量比(A)a/(B)b/(C)-c在1/500/500和500/1/1之間，優選為1/100/100和100/1/1之間。
活性聚合物(A)a-(B)b-(C)-c例如可以是-甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸，-乙烯基芳族/丙烯酸/甲基丙烯酸，-二烯/丙烯酸/甲基丙烯酸，-乙烯基芳族/甲基丙烯酸/丙烯酸，-丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸，-乙烯基芳族/二烯/(甲基)丙烯酸，-二烯/乙烯基芳族/(甲基)丙烯酸。
最好是單體A選自乙烯基芳族，單體B選自乙烯基吡啶，單體C選自甲基丙烯酸酯。具體例子是-PS/P2VP/PMMA-，-PS/PtBuA/PMMA-，-PMMA/PtBuA/PMMA-，-PtBuA/PMMA/PtBuA-，-PS/PMMA/PtBuA，-PS/PBut/PMMA-，PBut/PS/PMMA-。
本發明並不限於三鏈段聚合物，事實上本發明可被實施於任何多鏈段的聚合物，P-的通式可擴展為(A)a-(B)b-(C)-c-……(K)-k……每個單體A、B、C、……K，……是兩兩相鄰不同的，每個整數a、b、c，……k，……在0和5000之間。
根據本發明的第四個實施例，該方法包含以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一個單官能引發劑和至少一個配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物(A)-a與一不同於A的單體B進行反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性聚合物(A)-a，(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一種以上所定義的配位體存在下，將所述活性聚合物(A)a-(B)-b與一種不同於B的單體C進行反應，單體C選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性三鏈段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，C≤5000;
(k)在至少一種以上所定義的配位體存在下，將所述的(A)a-(B)b-(C)-c-……(J)-j與一種不同於J的單體K進行反應，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性多鏈段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c-……-(K)-k，k≤5000;
和最後將前一步所得的活性聚合物在至少有一配位體存在下與一(甲基)丙烯酸單體進行反應，得到活性聚合物P-，和(ⅱ)將所述活性聚合物P-與一種式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應;
(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據本發明的第五個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)使用含有至少一個雙官能引發劑和至少一個配位體的引發劑體系，陰離子聚合(甲基)丙烯酸單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(ⅱ)將所述活性聚合物-(A)-a與一種雙或多醛化合物反應，和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
正如和活性聚合物(A)-a的情況一樣，最終的縮聚物基本上為較高的分子量，與此相對，當與多醛反應，最終的縮聚物具有一網狀結構。
-(A)-a活性聚合物的平均分子量為(1000)至(500000)，優選為(2000)至(300000)。
-(A)-a活性聚合物可以是
-丙烯酸，優選為聚丙烯酸叔丁酯(-PtBuA-);
-甲基丙烯酸，優選為聚甲基丙烯酸甲酯(-PMMA-)。
根據本發明的第六個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同於A的(甲基)丙烯酸單體B進行反應，得到聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(ⅱ)將所述活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b與式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應;和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
其優點大體上等同於上述情況下所取得的優點，關於分子量的提高等。
一種重要的應用涉及到用二醛進行偶合，完成第(ⅰ)步驟得到一種式為-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-的活性聚合物-P-，此活性聚合物與二醛反應，生成二鏈段聚合物…-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-…換句話說，如果我們認為R與(B)對比是可以忽略，則得到以下的高分子量二鏈段產物[(A)a-(B)b]x。
鏈段(A)a和(B)b的分子量是1000和500000之間，優選在2000和300000之間。單體A和B存在的重量比(B)b/(A)a/(B)b為49/2/49至1/98/1，優選為45/10/45至5/90/5。
活性聚合物(B)b/(A)a/(B)-b例如可以是-甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸，-(甲基)丙烯酸/乙烯基芳族/(甲基)丙烯酸，-(甲基)丙烯酸/二烯/(甲基)丙烯酸，-丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸優選是單體A選自乙烯基芳族，單體B選自(甲基)丙烯酸酯。具體例子是--PMMA/PS/PMMA-，--PtBuA/PS/PtBuA-，--PMMA/PtBuA/PMMA-，--PtBuA/PMMA/PtBuA-，--PMMA/PBut/PMMA-。
根據本發明的第七個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同於A的單體B進行反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性-(B)b-(A)a-(B)-b聚合物與一種不同於B的(甲基)丙烯酸單體C反應，得到活性三鏈段共聚物-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(ⅱ)將此活性聚合物與式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應;和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
相類似地，使用二醛，最終的縮聚物是式為[(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)c]x的多鏈段產物。
有利的情況是，單體A選自乙烯基芳族、單體B選自乙烯基吡啶、單體C選自(甲基)丙烯酸酯。
鏈段(A)a、(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之間，優選為2000和300000之間。
本發明並不限於具有三嵌段的對稱聚合物，事實上，本發明可應用於任何多鏈段聚合物，其通式-P-可以演變如下式……-(K)k……-(B)b-(A)a-(B)b-……-(K)k-每個單體A、B、……、K、……是連續兩兩不同且每個整數a、b、……、……k、……都小於5000。
根據本發明的第八個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一個雙官能引發劑和至少一個配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a與一不同於A的單體B進行反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(k)在至少一種配位體存在下，將所述的-(J)j-(B)b-(B)-b-……(J)-j聚合物與一種不同於J的單體K進行反應，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性對稱的聚合物-(K)k-……(A)a-……(K)-k，k≤5000;
最後將前一步驟所得到的活性聚合物在有至少一種配位體存在下與一種(甲基)丙烯酸單體進行反應，得到一種活性聚合物-P-，(ⅱ)將所述的聚合物-P-與一種式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛反應;和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據所希望得到的最終縮聚物，醛化合物可以是二或多醛。
適用於本發明方法的活性聚合物有多種多樣。它們可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物，以及二或三鏈段的共聚物。三鏈段的聚合物可以由完全不同的嵌段A、B和C構成，或由嵌段A和C相同，B不同於A的嵌段構成，在後一種情況下，各嵌段可以具有相同的分子量(三鏈段聚合物是對稱的)可不同的分子量，這要取決於所用的聚合方法(ⅰ)。
帶有醛官能的基團R可以是含有2至24個碳原子未取代的或用一個或幾個選自C1-6烷基、C1-6烷氧基或(C1-6)二烷基氨、滷素、三氟甲基取代的烷基、環烷基、芳基、芳烷基。
帶有醛官能的基團R優選是芳基，未取代的或用1-4個選自C1-4烷基、三氟甲基、滷素基取代的。醛化合物的例子是1，6-萘醛，間苯二醛，對苯二醛，1，3，5-三甲醯苯。特別優選的醛化合物是對苯二醛和1，3，5-三甲醯苯。
醛化合物可以是雙官能的，r等於2，或者另一是多官能的，r大於2。
實現本方法的步驟(ⅰ)和(ⅱ)，隨著所需獲得的最終縮聚物的類型，所加單體及試劑的變化而變化。
根據本方法的一個實施例，步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應要在至少有一種溶劑存在下進行，該溶劑選自芳族溶劑，例如苯、甲苯、或加四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰三聯苯、聯苯、萘烷、1，2，3，4-四氫化萘或二甲基甲醯胺之類的溶劑。優選的溶劑是THF或甲苯。
步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應溫度可在大約-100℃和60℃之間變化，優選為大約-80℃和20℃之間。
根據一個實施例的本方法的步驟(ⅰ)和(ⅱ)在沒有氧和水的條件下於無水的非質子傳遞介質中進行。
所引入的二或多醛的量是醛/單官能引發劑和醛/雙官能引發劑之比分別在(0.2)-(10)和(0.2)-(10)範圍內，優選分別為(0.5)-(1)和(0.5)-(2)。
醛化合物以大體上相當於單或雙官能引發劑的化學計算量引入是有利的。根據此實施例，醛官能的摩爾量大體上等於單官能引發劑的摩爾量並大體上等於雙官能引發劑摩爾量的兩倍。
根據本發明方法的聚合步驟(ⅰ)中，所用配位體的量可相對於單或雙官能引發劑廣泛變化。其量例如可以大大超過引發劑的摩爾量。其量也可以等於或少於引發劑的摩爾量。此量至少等於0.3並且可高達大約50，最好是，配位體的引入是相對於引發劑的5倍摩爾量。
在本發明方法的第1聚合步驟(ⅰ)中所用的單官能引發劑選自式為(R′)-M的化合物，其中M是1價的鹼金屬或鹼土金屬;以及R′是帶有2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任意取代的芳基或是由至少一個苯基取代的1至6個碳原子的烷基;
和式為(C6H5)2CHM′的化合物，其中M′選自鋰、鈉和鉀這種單官能引發劑是例如選自仲丁基鋰、正丁基鋰、芴基鋰、α-甲基·苯乙烯基鋰、1，1-二苯基己基鋰(DPHLi)，二苯基甲基鋰或鈉或鉀和1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。
優選的單官能引發劑是DPHLi。
在該方法第1聚合步驟(ⅰ)中所用的雙官能引發劑選自式為(R′)2-M的化合物，其中M是2價的鹼金屬或鹼土金屬，以及R′是2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任意取代的芳基，或由至少一個苯基取代的1至6個碳原子的烷基;
和式為(C10H6)M′2的化合物，其中M′是選自鋰、鈉和鉀。
雙官能引發劑可以選自例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷(TPDLB)，1，1，4，4-四苯基-1，4-二鈉丁烷、萘鋰、萘鈉、萘鉀及其同系物。
優選的雙官能引發劑是TPDLB和萘鋰。
所述的配位體一部分選自鹼金屬或鹼土金屬無機鹽例如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硼化物、硫酸鹽、硝酸鹽和硼酸鹽，而其它部分則選自鹼金屬有機鹽，例如乙醇化物、在α-位由所述的金屬取代的羧酸酯，以及由所述的鹼與一種基締合的鹽，該基例如是(A)式為
(Ⅱ)的基，其中R1是1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是3至20個碳原子的環烷基，或是6至14個碳原子的芳基;
(B)式為
(Ⅲ)的基，其中Y和Z可以相同或不同，選自氫和滷原子;n是從0至4的整數;X是一滷原子;以及m是從0至2的整數;
(C)式為-O-SO2-CT3(Ⅵ)的基，其中T是選自氫和滷原子;
(D)式為-B(R2)4(Ⅴ)的基，其中R2是選自氫、烷基及芳基。
式(Ⅱ)的基的例子是乙酸基、丙酸基和苯甲酸基，式(Ⅲ)的基的例子是α-溴代乙酸基和三氟乙酸基，而式(Ⅳ)的基的例子是三氟甲烷磺酸基和甲烷磺酸基，式(Ⅴ)的基的例子是硼水合物和四苯基硼酸鹽基。
所述的配位體也可以由無氮的大環配位劑組成，它選自環狀多醚和多硫醚，例如具有一個大環(含有至少14個碳原子和氧，環上的每個氧原子都由二或三個碳原子與環上的其它氧原子彼此分隔開)的大環的多(硫)醚;這類大環多醚已在美國專利3687978和4826941中敘述。
此配位體已在法國專利申請(登記號90.1724)中加以敘述。優選的配位體是LiCl和在以上法國專利申請中所說明的那些。
使用本領域熟練人員所知的常規分離技術從反應介質回收最終縮聚物。最好是把縮聚物在某種溶劑或溶劑混合物中通過沉澱而分離，此溶劑是例如庚烷、甲醇、甲醇/水。在冷的甲醇/水混合物中進行沉澱分離是有利的。
偶合步驟(ⅱ)後，物理凝膠可能是醇化物官能之間的締合作用而生成，其特徵在於提高了粘度。
根據本發明的一個實施例，醛化合物的總量在介質凝膠前加入。在另一實施例中，醛化合物以滴狀加入。
在一個實施例中，介質在分離(通過沉澱)前被酸化。酸化劑可以是任何酸，例如鹽酸、硫酸、乙酸、對或間甲苯磺酸、如果需要，可在一溶劑中，例如水、THF、甲苯、甲醇，且優選為甲醇或THF。
在本發明的另一個實施例中，根據上述定義代表一個丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段可全部或部分地水解為相應的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段，而所述的相應的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段可以(如果需要)接著用鹼金屬或鹼土金屬鹽全部或部分地皂化為相應的鹼金屬或鹼土金屬丙烯酸鹽和/或甲基丙烯酸鹽鏈段。
根據本發明另一個可選擇的實施例，根據上述定義代表一個丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段可全部或部分地酯基轉移至另一丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的鏈段，以便用一仲(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用一伯(甲基)丙烯酸酯置換仲(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用一伯(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然。
本發明也包括由本方法所得的縮聚物。
以下所給出的例子是為了說明本發明而不應認為是對其加以限定。
例1由單官能「活性」聚(t-BuA)與對苯二醛反應所得的縮聚物。
·聚(t-BuA)單官能前體的特性……Mn＝12000克/摩爾。
在300毫升含有0.7克預先真空乾燥的LiCl(1.65·10-2摩爾)無水THF中加入12.5毫升二苯基己基鋰溶液，其濃度為0.12·10-3摩爾/毫升，相當於1.5·10-3摩爾。把該介質降溫至-80℃，然後將18克丙烯酸叔丁酯在THF中的溶液滴加到反應介質中。當單體的聚合完成時，加入對苯二醛(0.1克相當於7.5·10-4摩爾)在THF中的溶液-其量為0.1克在40毫升THF中。然後把介質升溫至室溫;在用甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉澱之前，通過加入酸性甲醇而將聚合物中和。所得到的樣品的摩爾質量數為Mn＝21500克摩爾/摩爾。
例2將二官能「活性」聚(t-BuA)與對苯二醛反應所得的縮聚物。
·聚(t-BuA)雙陰離子前體的特性-Mn＝15000克/摩爾。
將3.4毫升1，1，4，4-四苯基二鋰丁烷在THF中的溶液，以0.44·10-3摩爾/毫升的速率，相當於1.5·10-3摩爾陰碳離子活性類，加入到300毫升含有0.7克預先真空乾燥的LiCl(1.65·10-2摩爾)無水THF中，把該混合物降溫至-80℃的溫度，然後慢慢加入11.3克丙烯酸叔丁酯在THF中的溶液，完成單體的加入之後將其聚合，在反應介質中滴加入對苯二醛(0.1克相當於7.5·10-4摩爾)。此偶合劑(0.1克於40毫升THF之中)在其滴加過程中可引起介質形成凝膠化。然後把介質升溫至室溫;通過加入酸性甲醇將聚合物中和，然後用甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉澱。所得到的縮聚物的質量摩爾數為Mn＝50000克/摩爾。
例3由活性聚(t-BuA)1，3，5-三甲醯苯[C6H3(1，3，5)(CHO)3]反應得到的星形結構p(t-BuA)的合成合成的聚合物的特性-Mn＝10500克/摩爾將24毫升二苯基己基鋰在THF中的溶液(濃度為0.12·10-3摩爾/毫升，相當於2.85·10-3摩爾)加到300毫升含有1.40克(3.3·10-2摩爾)預先真空乾燥的LiCl無水THF中，把介質降溫至-80℃，然後在反應介質中加入10克丙烯酸叔丁酯(7.8·10-2摩爾)在THF中的溶液。
單體聚合後，加入三甲醯苯在THF中的溶液。三甲醯苯的加入量為0.154克，相當於9.5·10-4摩爾，相當於化學計算量。然後把反應介質升溫至室溫，在用冷甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉澱之前通過加入酸性甲醇中和聚合物。
例4通過用對苯二醛偶合活性P(MMA)-P(tBuA)共聚物而得到的三鏈段P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA)共聚物的合成。
·P(MMA)-P(tBuA)共聚物前體的特性……Mn＝7000克/摩爾·所得P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA)三鏈段共聚物的特性……Mn＝14000克/摩爾將24毫升二苯基己基鋰在THF中的溶液(濃度為0.12·10-3摩爾/毫升，相當於2.85·10-3摩爾)加入到300毫升含有1.40克(3.3·10-2摩爾)預先真空乾燥的LiCl無水THF中，把該介質降溫至-80℃，然後在該反應介質中加入10克甲基丙烯酸甲酯(0.1摩爾)在THF中的溶液。此後，滴加入10克丙烯酸叔丁酯(7.8·10-2摩爾)在THF中的溶液。在完成此單體的聚合時，加入化學計算量的對苯二醛在THF中的溶液，相當於0.19克(1.42·10-3摩爾)。對苯二醛在THF溶液中的量為0.1克於40毫升THF。然後把反應介質升溫至室溫，在用冷甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉澱之前，通過滴加酸性甲醇將聚合物中和。
例5結構為
PtBuA-PS-PtBuA
n多鏈段共聚物的合成·前體共聚物的特性中心鏈段(PS)的Mn＝20000克/摩爾;兩邊鏈段(PtBuA)的Mn＝7000克/摩爾(每個)將0.8毫升萘鋰在THF中的溶液(濃度為0.87·10-3摩爾/毫升，相當於0.7·10-3摩爾)加入到300毫升含有0.7克預先真空乾燥的LiCl(1.65·10-2摩爾)無水THF中，將該介質降溫到-90℃的溫度。然後滴加7克新蒸餾的並用THF稀釋的苯乙烯(6.71·10-2摩爾)。可以觀察到萘鋰的特徵綠色很快消失，為苯乙烯基陰碳離子特有的紅色所代替。滴加苯乙烯完成後，加入0.2克(1.1·10-3摩爾)1，1-二苯基乙烯。這一步完成後，在反應介質中加入丙烯酸叔丁酯(5克在40毫升THF中的溶液)。該介質迅速變得透明。然後加入對苯二醛在THF中的溶液(0.46·10-2克，相當於3.48·10-4摩爾);即18.6毫升含0.1克對苯二醛於40毫升THF的溶液。反應介質的粘度迅速提高。重要的是在介質凝膠之前加入化學計算量的對苯二醛。把介質升溫到室溫;加入酸性甲醇破壞由於在乙醇化物官能之間締合而造成的物理凝膠，使該介質變得完全可溶。用甲醇-水混合物(90/10)通過冷卻沉澱回收共聚物，多鏈段共聚物的質量摩爾數等於Mn＝125000克/摩爾。
例6結構為
PtBuA-PMMA-PtBuA
的多鏈段共聚物的合成·前體共聚物的特性(PMMA)鏈段的Mn＝8000克/摩爾;兩邊鏈段的Mn＝9000克/摩爾(每個)將3.4毫升1，1，4，4-四苯基二鋰丁烷在THF中的溶液(濃度為0.44·10-3摩爾/毫升，相當於1.5·10-3摩爾陰碳離子活性種類)，加入到300毫升含有0.7克(1.65·10-2摩爾)預先真空乾燥的LiCl無水THF中，把該介質降溫至-80℃的溫度，然後滴加6.6克新蒸餾的並用THF稀釋的甲基丙烯酸甲酯(6.10-2摩爾)。二苯基乙烯陰碳離子的特徵的紅色迅速消失。當MMA的滴加完成時，滴加入丙烯酸叔丁酯(13.5克相當於0.10-5摩爾)。這一步驟完成後，加入對苯二醛(0.1克，相當於7.5·10-4摩爾)。此偶合劑是THF的溶液(0.4克在40毫升THF中)。可觀察到在先前的例子中所描述過的相同現象(增加粘度和介質凝膠化)。
將反應介質恢復至室溫並對其進行酸化之後，用甲醇-水混合物(90/10)通過冷卻沉澱回收共聚物。所獲得的多鏈段共聚物的摩爾質量數等於Mn＝110000克/摩爾。
權利要求
1.偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物的方法，包括以下步驟(i)使用由功能引發劑和配位體組成的引發劑體系進行陰離子聚合以便得到一種含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物，(ii)與一種式為R-(CHO)r的醛化合物反應，其中r≥2；R是未取代的或是由一或幾個選自C1-6烷基、C1-6烷氧基或二(C1-6烷基)氨基、滷素、三氟甲基取代的含有2至24個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基；和(iii)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的聚合物是由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體單元組成。
3.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下步驟組成(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同於A的單體B反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000(c)在至少一種以上述所定義的配位體存在下，將所述的活性(A)a-(B)-b共聚物與一種不同於B的單體C反應，單體C選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性三鏈段的共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(k)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的(A)a-(B)b-(C)-c……-(J)-j共聚物與一種不同於J的單體K進行反應，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性鏈段聚合物(A)a-(B)b-(C)c-……-(K)-k，k≤5000;
最後把前一步驟所得的活性聚合物在至少一種配位體存在下與一種(甲基)丙烯酸單體進行反應，得到活性聚合物P-。
4.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種以上所定義的配位體存在下將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同於A的單體B進行反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;(c)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的活性(A)a-(B)-b聚合物與一種不同於B的(甲基)丙烯酸單體C進行反應，得到活性三鏈段的共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000。
5.根據權利要求4的方法，其中單體A選自乙烯基芳族，單體B選自乙烯基吡啶，單體c選自甲基丙烯酸酯。
6.根據權利要求4的方法，其中鏈段(A)a，(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之間，優選在2000和300000之間。
7.根據權利要求4的方法，其中鏈段(A)a/(B)b/(C)c的重量比在1/500/500和500/1/1之間，優選在1/100/100和100/1/1之間。
8.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種如上定義的配位體存在下將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同於A的單體B進行反應，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000。
9.根據權利要求8的方法，其中單體A是選自乙烯基芳族，單體B是選自甲基丙烯酸酯。
10.根據權利要求8的方法，其中鏈段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之間，優選在2000和300000之間。
11.根據權利要求8的方法，其中鏈段(A)a/(B)b的重量比在1/500和500/1之間，優選在1/99和99/1之間。
12.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由下列組成(ⅰ)使用含有至少一種單官能引發劑和至少一種配位體的引發劑體系，陰離子聚合(甲基)丙烯酸單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;
13.根據權利要求12的方法，其中單體A是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯。
14.根據權利要求12的方法，其中鏈段(A)a的分子量在1000和500000之間，優選在2000和300000之間。
15.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a，與一種不同於A的單體B進行反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(k)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的-(J)j-(B)b-(B)b-……-(J)-j與一種不同於J的單體K進行反應，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到活性對稱聚合物-(K)k-……(A)-a-……-(K)-k，k≤5000;
最後將前一步驟得到的活性聚合物在有至少一種上述定義的配位體存在下，與一種(甲基)丙烯酸單體進行反應得到活性聚合物-P-。
16.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種以上所定義的配位體存在下將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同於A的單體B進行反應，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體，得到聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;(c)將所述的活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b與一種不同於B的(甲基)丙烯酸單體C，在有至少一種如以上定義的配位體存在下進行反應得到活性三鏈段的共聚物-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000。
17.根據權利要求16的方法，其中單體A是選自乙烯基芳族，單體B是選自乙烯基吡啶，單體C選自(甲基)丙烯酸酯。
18.根據權利要求16的方法，其中鏈段(A)a和(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之間，優選在2000和300000之間。
19.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內醯胺、內酯和馬來醯亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同於A的單體B，在有至少一種如以上定義的配位體存在下進行反應，得到對稱的三鏈段聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000。
20.根據權利要求19的方法，其中單體A是選自乙烯基芳族，單體B選自(甲基)丙烯酸酯。
21.根據權利要求19的方法，其中鏈段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之間，優選在2000和300000之間。
22.根據權利要求19的方法，其中鏈段(B)b/(A)a/(B)b的重量比在49/2/49和1/98/1之間，優選在45/10/45和5/90/5之間。
23.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)使用由至少一種雙官能引發劑和至少一種配位體組成的引發劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000。
24.根據權利要求23的方法，其中單體A是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯。
25.根據權利要求23的方法，其中鏈段(A)a的分子量在1000和500000之間，優選為2000至300000。
26.根據權利要求1的方法，其中帶有醛官能的R基是芳基，是未被取代的或由1-4個選自C1-4烷基、三氟甲基、滷素的基所取代的。
27.根據權利要求1的方法，其中所述的醛化合物是雙官能的，r等於2。
28.根據權利要求27的方法，其中所述的醛化合物是對苯二醛。
29.根據權利要求1的方法，其中所述的醛化合物是多官能的，r大於2。
30.根據權利要求29的方法，其中所述的醛化合物是1，3，5-三甲醯苯。
31.根據權利要求1的方法，其中所加入二或多官能醛的量是使醛/單官能引發劑以及醛/雙官能引發劑之比值分別在(0.2)-(10)和(0.2)-(10)的範圍，優選為(0.5)-(1)和(0.5)-(2)的範圍。
32.根據權利要求31的方法，其中所述的醛化合物以大體上相對於所述單官能或雙官能引發劑的化學計算量加入。
33.根據權利要求1的方法，其中配位體/單官能或雙官能引發劑之比值在0.3至50範圍內，優選的是大約5。
34.根據權利要求1的方法，其中在該方法第一個聚合步驟(ⅰ)中所用的單官能引發劑是選自式為(R′)-M的化合物，其中M是1價的鹼金屬或鹼土金屬;以及R′是2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是可任意取代的芳基，或是用至少一個苯基取代的1-6個碳原子的烷基;和式為(C6H5)2CHM′的化合物，其中M′是選自鋰、鈉和鉀。
35.根據權利要求34的方法，其中所述的單官能引發劑選自仲丁基鋰、正丁基鋰、芴基鋰、α-甲基苯乙烯基鋰、1，1-二苯基己基鋰(DPHLi)，二苯基甲基鋰或-鈉或-鉀，以及1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。
36.根據權利要求35的方法，其中單官能引發劑是DPHLi。
37.根據權利要求1的方法，其中用於本方法第一聚合步驟(ⅰ)中的雙官能引發劑是選自式為(R′)2-M的化合物，其中，M是2價的鹼金屬或鹼土金屬;和R′是帶有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是任意取代的芳基，或用至少一個苯基取代的1-6碳原子的烷基;和式為(C10H6)M′2的化合物。其中M′是選自鋰、鈉和鉀。
38.根據權利要求37的方法，其中雙官能引發劑是選自例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷(TPDLB)、1，1，4，4，-四苯-1，4-二鈉丁烷，萘鋰、萘鈉、萘鉀及其同系物之類化合物。
39.根據權利要求38的方法，其中雙官能引發劑是TPDLB或萘鋰。
40.根據權利要求1的方法，其中所述的配位體一部分選自鹼或鹼土金屬無機鹽，例如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硼化物、硫酸鹽、硝酸鹽和硼酸鹽，而其它部分選自鹼金屬有機鹽，例如乙醇化物，在α-位由所述的金屬取代的羧酸酯，以及由所述的鹼與一種基締合的鹽，這種基例如是(A)式為
(Ⅱ)的基，其中R1是帶有1-20個碳原子的直鏈或(支鏈)烷基，或帶有3-20個碳原子的環烷基，或帶有6-14個碳原子的芳基;(B)式為
(Ⅲ)的基，其中Y和Z可以相同或不同，選自氫和滷原子;n是0-4的整數;X是滷素原子;以及m是0-2的整數;(C)式為-O-SO2-CT3(Ⅳ)的基，其中T是選自氫和滷素原子;和(D)式為-B(R2)4(Ⅴ)的基，其中R2是選自氫、烷基及芳基。
41.根據權利要求40的方法，其中所述的配位體對式(Ⅱ)的基選自乙酸酯、丙酸酯和苯甲酸酯基，式(Ⅲ)的基選自α-溴代乙酸酯和三氟乙酸酯基，式(Ⅳ)的基選自三氟甲磺酸和甲磺酸基，式為(Ⅴ)的基選自硼水合物和四苯基硼酸鹽基。
42.根據權利要求1的方法，其中所述的配位體是由選自環狀多醚和多硫醚的無氮大環配位劑組成的，例如大環多硫醚，它所具有的大環含有至少14個碳原子和氧，該環上的每個氧原子與該環上的其它氧原子都被兩或三個碳原子相分離。
43.根據權利要求40的方法，其中所述的配位體是LiCl。
44.根據權利要求1的方法，其中反應步驟(ⅰ)和(ⅱ)是在有至少一種選自芳族溶劑(例如苯、甲苯)或像四氫呋喃(THF)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，鄰三聯苯，聯苯，萘烷，1，2，3，4-四氫化萘或二甲基甲醯胺此類的溶劑存在下進行的。
45.根據權利要求44的方法，其中所述的溶劑是THF或甲苯。
46.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應溫度在大約-100℃和60℃之間變化。
47.根據權利要求46的方法，其中步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應溫度在大約-80℃和20℃之間變化。
48.根據權利要求1的方法，其中該方法的步驟(ⅰ)(ⅱ)的反應是在非氧化的，無水的和非質子傳遞介質中進行。
49.根據權利要求1的方法，其中所述的醛化合物的全部量在介質凝膠之前加入。
50.根據權利要求1的方法，其中所述的醛化合物是滴加加入的。
51.根據權利要求1的方法，其中介質在分離前被酸化，所用的酸選自鹽酸、硫酸、乙酸、對或間甲苯磺酸以及它們的混合物。
52.根據權利要求1的方法，其中代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段被全部或局部地水解為相應的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段。
53.根據權利要求52的方法，其中將所述的相應的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段用一種鹼或鹼土金屬鹽逐步地全部或部份地皂化為相應的鹼或鹼土金屬丙烯酸鹽和/或甲基丙烯酸鹽鏈段。
54.根據權利要求1的方法，其中代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段被全部或部分地酯基轉移為另一丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的鏈段，以便用仲(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用伯(甲基)丙烯酸酯置換仲(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用伯(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然。
55.一種由權利要求1的方法獲得的縮聚物。
全文摘要
偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物的方法，包括以下步驟(i)使用由功能引發劑和配位體組成的引發劑體系進行陰離子聚合以便得到一種含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物，(ii)與一種式為R-(CHO)r的醛化合物反應，其中r≥2；R是未取代的或是由一或幾個選自C
文檔編號C08F297/02GK1076454SQ9310170
公開日1993年9月22日 申請日期1993年1月9日 優先權日1992年1月10日
發明者Y·格南努 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司