一種改性鋁氧烷的製備方法
2023-09-23 08:47:05
專利名稱：一種改性鋁氧烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性烷基鋁氧烷的製備方法，特別涉及直接水解工藝製備烷基鋁氧烷的方法。
背景技術：
目前烷基鋁氧烷的主要製備方法是水合法，根據反應用水的狀態分為直接水合和間接水水合兩大類。其中直接水合法通常使用游離的氣態，液態或固態的水，而間接水合法主要採用的是化合物的結晶水和多孔性物質表面吸附的水。間接水工藝中較多採用的是結晶水合物與烷基鋁反應。通常是將結晶水合物與溶劑在反應釜內預先配製成懸浮液，在有取熱手段並保持劇烈攪拌的條件下將烷基鋁溶液逐漸加入懸浮液(正加法)或者將懸浮液不斷地加入烷基鋁溶液的方法(反加法)進行反應。常用的結晶水化合物包括結晶硫酸鋁，MgCl2 · 6H20, FeSO4 · 7H20, Al2(SO4)3 · 18H20， LiBr · 2H20 等等。正加法的一個突出問題是最初加入的烷基鋁由於反應器中水的濃度過大而被轉化為沒有活性的氫氧化鋁，直到可立即反應的結晶水的相對濃度降低到一定程度的情況下，生成目標產物的反應才能成為主要反應。另外，作為水的載體的鹽的表面會吸附一部分生成的鋁氧烷產品，因此，無論正加法還是反加法，都存在目標產物收率低，鋁的損失較大的問題。直接水解方法主要是利用氣態、液態或固態的水與烷基鋁溶液進行作用的。其中氣態水可以通過惰性氣體攜帶水蒸氣的方法引入。液態水水解工藝中的一個技術難點是實現水的高度分散，液態水直接水合過程中更多採用的是將分散後的液態水與惰性溶劑的混合物通入烷基鋁溶液中的模式。Sinn, H.等發明了一種利用固態水作水解劑合成鋁氧烷的方法，在_33 _53°C的低溫下，採用烷基鋁的惰性溶劑的稀溶液在劇烈的機械攪拌下衝刷冰塊表面的方法生產鋁氧烷(US5087713)。後來又報導了採用刮刀不斷從浸在烷基鋁溶液中的冰塊表面刮掉生成的鋁氧烷的方法實現了連續生產(Macromol. Symp. 1995，97，119 125)。上述兩種方法中， 控制反應速率仍然是一個難以解決的問題。由於水分子之間通過氫鍵的作用形成分子團，導致在利用水解的過程中容易因局部水的濃度過大而引起局部過熱以及目標產物中有效成分含量降低等後果，即便通過機械等方法使水分散仍不能很好地解決這一問題。另外，反應的不均勻性導致了產物中含有 10%左右的殘餘的烷基鋁。鋁氧烷中無效成份不僅會影響到催化效果，而且可以導致相對分子質量較大聚合物即凝膠的生成，影響鋁氧烷的貯存安定性及使用效果。
發明內容
本發明實施例的目的是針對上述現有技術的缺陷，提供了一種能提高烷基鋁氧烷貯存安定性和使用效果的改性烷基鋁氧烷的製備方法，該方法生產的改性烷基鋁氧烷具有
3良好的助催化效果。為了實現上述目的本發明採取的技術方案是一種改性烷基鋁氧烷的製備方法， 包括以下的步驟a)在惰性氣體保護下，配製烷基鋁的惰性溶劑溶液；b)在惰性氣體保護下，將水、改性劑和惰性溶劑混合製備水解劑；c)在惰性氣體保護下，採用烷基鋁的惰性溶劑溶液與水解劑在-10°C至-50°C下在T型管反應器中混合後流入釜式反應器中升溫至10-100°c，反應1 10小時；d)經過濾後得到反應液，減壓除去溶劑，得到烷基鋁氧烷。所述烷基鋁的惰性溶劑溶液和水解劑分別通過泵管及管道輸送，並在進入反應器前降溫到-10至-50°c。所述烷基鋁的惰性溶劑溶液的濃度為l-5mol/L ；所述烷基鋁與水的物質的量之比為1 10 1 ；水、改性劑與惰性溶劑的體積比1 0.01-0.2 30-120。所述烷基鋁的惰性溶劑溶液的濃度為1. 5-3. Omol/L ；所述烷基鋁與水的物質的量之比為1.5 5 1 ；水、改性劑與惰性溶劑的體積比1 0. 03-0. 1 60-100。所述烷基鋁為符合下式所示的三烷基鋁AlR3其中R為Cl C16的烴基。所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或兩種以上。所述改性劑為符合下式所示的化合物或兩種以上的混合物R1-O-R2其中R1為Cl C12的烴基，烴氧基烴基，烷基矽基，R2為H或Cl C8的烴基，烴
氧基烴基，烷基矽基。其中，R1為Cl C6的烴基，烴氧基烴基，烷基矽基，R2為H。其中，R1為Cl C6的烴基，烴氧基烴基，烷基矽基，R2為Cl C4的烴基，烷基矽基。本發明實施例還提供改性烷基鋁氧烷在乙烯四聚反應中的應用。本發明實施例的有益效果是(1)由於採用連續進料的方法，可以提高生產效率； (2)通過調節流量控制兩路原料的進料速度，可以控制反應速度，防止飛溫，目標產物反應收率高；C3)通過調節改性劑的種類，比例及水解劑的流量即可改變產品的主要成分和性質，提高生產靈活性。本發明的方法利用改性劑與水的相互作用控制水的局部濃度，並利用改性劑的結構和濃度影響所生成鋁氧烷的結構，從而提高烷基鋁氧烷貯存安定性和使用效果。採用本發明的方法生產的改性烷基鋁氧烷作為助催化劑用於乙烯四聚合成ι-辛烯的反應，具有良好的助催化效果。其催化活性及對ι-辛烯的選擇性均高於用傳統的水解方法製備的鋁氧烷。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。實施例1
在高純氮氣保護下，將三乙基鋁配成2. 5mol/L的甲苯溶液500mL，轉入烷基鋁溶液儲罐；按1 0. 1 30 (V/V/V)的比例將液態水，改性劑(甲醇)及甲苯混合併經高速攪拌10分鐘後形成的混合物為水解劑350mL，轉入水解劑儲罐，保持以IOOOrpm的速度攪拌。配有氮氣、放空系統和冷卻系統的反應裝置進行充分的抽真空-氮氣置換操作後，開啟兩個進料泵，三乙基鋁溶液流量為4mL/min，水解劑流量為2. 8mL/min進料。兩路進料經過浸在冷浴中的冷卻盤管降溫至_15°C後進入T型管反應器混合後流入反應釜1，反應液從上部進入連續攪拌的反應釜1中進行脫氣和進一步反應，攪拌速度500rpm。反應釜1 中的液體通過溢流管進入反應釜2，並逐步升溫至50°C，繼續攪拌3小時後停止反應。經G4砂芯過濾後得到反應液減壓除去溶劑，得到白色的改性乙基鋁氧烷，收率 68%。對照例1在同一裝置中，按照相同的操作步驟和反應條件用三乙基鋁的甲苯溶液與 1 27(V/V)的液態水/甲苯混合物進行反應，得到白色的乙基鋁氧烷，收率61%。實施例2在高純氮氣保護下，將三乙基鋁配成2. 5mol/L的甲苯溶液500mL，轉入烷基鋁溶液儲罐；將液態水，改性劑(異丙醇)及甲苯按照1 0.05 75(V/V/V)的比例混合後進行高速攪拌10分鐘，所形成的混合物為水解劑850mL，轉入水解劑儲罐，保持攪拌，攪拌速度 600rpmo配有氮氣、放空系統和冷卻系統的反應裝置進行充分的除氧-氮氣置換操作後， 開啟兩個進料泵，三乙基鋁溶液流量為5mL/min，水解劑流量為8. 4mL/min進料。兩路進料經過浸在冷浴中的冷卻盤管降溫至-10°C後進入T型管反應器混合後流入反應釜1，反應液從上部進入連續攪拌的反應釜1中進行脫氣和進一步反應，攪拌速度500rpm。反應釜1中的液體通過溢流管進入反應釜2，並逐步升溫至80°C，繼續攪拌5小時後停止反應。經G4砂芯過濾後得到反應液減壓除去溶劑，得到白色的改性乙基鋁氧烷，收率 72%。對照例2在同一裝置中，按照相同的操作步驟和反應條件用三乙基鋁的甲苯溶液與 1 75(V/V)的液態水/甲苯混合物進行反應，得到白色的乙基鋁氧烷，收率61%。實施例3在高純氮氣保護下，將三異丁基鋁配成4. Omol/L的甲苯溶液500mL，轉入烷基鋁溶液儲罐；將液態水，改性劑(叔丁醇)及甲苯按照1 0.25 113(V/V/V)的比例混合後進行高速攪拌10分鐘，所形成的混合物為水解劑910mL，轉入水解劑儲罐，保持攪拌，攪拌速度 lOOOrpm。配有氮氣、放空系統和冷卻系統的反應裝置進行充分的除氧-氮氣置換操作後， 開啟兩個進料泵，三乙基鋁溶液流量為5mL/min，水解劑流量為9. lmL/min進料。兩路進料經過浸在冷浴中的冷卻盤管降溫至_20°C後進入T型管反應器混合後流入反應釜1，反應液從上部進入連續攪拌的反應釜1中進行脫氣和進一步反應，攪拌速度500rpm。反應釜1中的液體通過溢流管進入反應釜2，並逐步升溫至60°C，繼續攪拌3小時後停止反應。經G4砂芯過濾後得到反應液減壓除去溶劑，得到白色的改性乙基鋁氧烷，收率76%對照例3在同一裝置中，按照相同的操作步驟和反應條件用三異丁基鋁鋁的甲苯溶液與 1 90(V/V)的液態水/甲苯混合物進行反應，得到白色的乙基鋁氧烷，收率73%。實施例4在高純氮氣保護下，將三甲基鋁配成2. Omol/L的甲苯溶液600mL，轉入烷基鋁溶液儲罐；將液態水，改性劑(甲基叔丁基醚)及甲苯按照1 0.05 75(V/V/V)的比例混合後進行高速攪拌10分鐘，所形成的混合物為水解劑MOmL，轉入水解劑儲罐，保持攪拌， 攪拌速度lOOOrpm。配有氮氣、放空系統和冷卻系統的反應裝置進行充分的除氧-氮氣置換操作後， 開啟兩個進料泵，三乙基鋁溶液流量為5mL/min，水解劑流量為4. 5mL/min進料。兩路進料經過浸在冷浴中的冷卻盤管降溫至_30°C後進入T型管反應器混合後流入反應釜1，反應液從上部進入連續攪拌的反應釜1中進行脫氣和進一步反應，攪拌速度500rpm。反應釜1中的液體通過溢流管進入反應釜2，並逐步升溫至20°C，繼續攪拌8小時後停止反應。經G4砂芯過濾後得到反應液減壓除去溶劑，得到白色的改性乙基鋁氧烷，收率 62%。對照例4在同一裝置中，按照相同的操作步驟和反應條件用三甲基鋁的甲苯溶液與 1 75(V/V)的液態水/甲苯混合物進行反應，得到白色的乙基鋁氧烷，收率59%。實施例5在高純氮氣保護下，將三乙基鋁和三異丁基鋁按3 1的摩爾比配成3. Omol/L 的正己烷溶液400mL，轉入烷基鋁溶液儲罐；將液態水，改性劑(甲基乙基醚)及正辛烷按照1 0. 11 75 (V/V/V)的比例混合後進行高速攪拌10分鐘，所形成的混合物為水解劑 SOOmL,轉入水解劑儲罐，保持攪拌，攪拌速度800rpm。配有氮氣、放空系統和冷卻系統的反應裝置進行充分的除氧-氮氣置換操作後， 開啟兩個進料泵，三乙基鋁溶液流量為5mL/min，水解劑流量為4. 5mL/min進料。兩路進料經過浸在冷浴中的冷卻盤管降溫至_40°C後進入T型管反應器混合後流入反應釜1，反應液從上部進入連續攪拌的反應釜1中進行脫氣和進一步反應，攪拌速度500rpm。反應釜1中的液體通過溢流管進入反應釜2，並逐步升溫至55°C，繼續攪拌8小時後停止反應。經G4砂芯過濾後得到反應液減壓除去溶劑，得到白色的改性乙基鋁氧烷，收率 74%。對照例5在同一裝置中，按照相同的操作步驟和反應條件用三乙基鋁和三異丁基鋁的正己烷溶液與1 75 (V/V)的液態水/正辛烷混合物進行反應，得到白色的乙基鋁氧烷，收率 68%。改性鋁氧烷作為助催化劑在乙烯四聚體系中的應用實驗乙烯齊聚反應在500mL的高壓釜中進行。首先將釜加熱到110°C，抽真空Ih後通入氮氣，置換數次後充入乙烯。通冷卻水將釜降到預定溫度後依次加入定量的溶劑、助催化劑、配體，攪拌aiiin後迅速加入主催化劑，在指定的溫度和壓力下進行反應。反應結束後用冷卻水降溫、卸壓，用質量分數為10%的酸化乙醇終止反應。將反應產物計量後過濾，液相產物經GC-MS定性和定量分析，催化活性通過反應後產物重量的變化求得。反應條件溶劑環己烷；配體環戊基PNP配體；主催化劑乙醯丙酮鉻；反應溫度60°C;反應壓力:3. OMPa ；Cr(III) PNP = 1 1 ；反應時間:30min ；實施例1，3及對照例1,3中 Al/Cr比300 ；實施例2，5及對照例2，5中Al/Cr比400 ；實施例4及對照例4中Al/Cr 比200。
權利要求
1.一種改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於，包括以下的步驟a)在惰性氣體保護下，配製烷基鋁的惰性溶劑溶液；b)在惰性氣體保護下，將水、改性劑和惰性溶劑混合製備水解劑；c)在惰性氣體保護下，採用烷基鋁的惰性溶劑溶液與水解劑在-10°C至_50°C下在T型管反應器中混合後流入釜式反應器中升溫至10-100°C，反應1 10小時；d)經過濾後得到反應液，減壓除去溶劑，得到烷基鋁氧烷。
2.根據權利要求1所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於所述烷基鋁的惰性溶劑溶液和水解劑分別通過泵管及管道輸送，並在進入反應器前降溫到-10至-50°C。
3.根據權利要求1所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於所述烷基鋁的惰性溶劑溶液的濃度為l-5mol/L;所述烷基鋁與水的物質的量之比為1 10 1 ；水、改性劑與惰性溶劑的體積比1 0.01-0.2 30-120。
4.根據權利要求1所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於所述烷基鋁的惰性溶劑溶液的濃度為1. 5-3. Omol/L ；所述烷基鋁與水的物質的量之比為1. 5 5 1 ；水、 改性劑與惰性溶劑的體積比1 0. 03-0. 1 60-100。
5.根據權利要求1所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於所述烷基鋁為符合下式所示的三烷基鋁AlR3其中R為Cl C16的烴基。
6.根據權利要求5所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或兩種以上。
7.根據權利要求1-6任一項所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於所述改性劑為符合下式所示的化合物或兩種以上的混合物R1-O-R2其中R1為Cl C12的烴基，烴氧基烴基，烷基矽基，R2為H或Cl C8的烴基，烴氧基烴基，烷基矽基。
8.根據權利要求7所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於=R1為Cl C6的烴基，烴氧基烴基，烷基矽基，R2為H。
9.根據權利要求7所述的改性烷基鋁氧烷的製備方法，其特徵在於=R1為Cl C6的烴基烴氧基烴基，烷基矽基，R2為Cl C4的烴基。
10.根據權利要求1所述的改性烷基鋁氧烷在乙烯四聚反應中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種改性烷基鋁氧烷的製備方法，包括以下的步驟a)在惰性氣體保護下，配製烷基鋁的惰性溶劑溶液；b)在惰性氣體保護下，將水、改性劑和惰性溶劑混合製備水解劑；c)在惰性氣體保護下，採用烷基鋁的惰性溶劑溶液與水解劑在-10℃至-50℃下在T型管反應器中混合後流入釜式反應器中升溫至10-100℃，反應1～10小時；d)經過濾後得到反應液，減壓除去溶劑，得到烷基鋁氧烷。本發明的方法利用改性劑與水的相互作用控制水的局部濃度，並利用改性劑的結構和濃度影響所生成鋁氧烷的結構，從而提高烷基鋁氧烷貯存安定性和使用效果。
文檔編號C07C2/30GK102190678SQ201010138500
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月16日 優先權日2010年3月16日
發明者吳韋, 姜濤, 寧英男, 張海燕, 毛國梁, 羅明檢, 陳洪俠 申請人:大慶石油學院