一種納米吸光複合材料及其製備方法和塗膜製備方法與流程
2023-09-23 00:25:05 4
本發明屬於太陽能電池漿料技術領域，特別是涉及一種納米吸光複合材料及其製備方法和塗膜製備方法。
背景技術：
太陽能電池是通過P-N結的光電效應將太陽光轉化成電能的裝置。合適波長的光輻射入射到半導體的P-N結上，即可在該半導體P-N結上產生空穴-電子對。由於P-N結中存在內電場，即存在內部電勢差，電子對和空穴在內電勢差的作用下沿相反方向移動，最終，電子對移動到負極端面，空穴移動到正極端面，從而產生能夠向外部電路輸送的電流。由此可見，太陽能電池中光電能量轉換必須有以下三大重要部分：其一，電池片吸收光的能力，這是光電能量轉換的根源；其二，P-N結結構，即光電轉換結構；其三，表面電極部分，即收集與傳輸P-N結產生的電荷。其中電池片吸收光的效率對太陽能電池光電轉換效率有著決定性的影響。
減少入射光的反射損失，從而間接增加電池片對光的吸收是提高太陽能電池片電性能的一種有效途徑。目前在電池製造工藝中通過製作表面陷光結構，即表面制絨的方法是提高太陽能電池光電轉換效率的重要途徑。為了在晶體矽太陽能電池表面獲得良好的絨面結構，以達到較好的減反射效果，人們嘗試了許多方法，常用的包括機械刻槽法、雷射刻蝕法、反應離子刻蝕法(RIE)、化學腐蝕法(即溼法腐蝕)等。其中，機械刻槽法可以得到較低的表面反射率，但該方法易於造成矽片表面機械損傷，而且成品率相對較低，因而工業使用較少。雷射刻蝕法是通過雷射製作不同的刻槽花樣，條紋狀和倒金字塔狀的形狀都可以通過此方法實現，其反射率可降低至8.3％，但在成品電池的光電效率上電性能較低而無法有效用於生產。反應離子刻蝕法可通過不同模板來進行刻蝕，一般是幹法刻蝕，可以在矽片表面形成「黑矽」結構，反射率可以降低至4％-7.9％，但設備投入昂貴，生產成本非常高，在工業生產中推廣使用較少。化學腐蝕法因其工藝簡單，投入較少，產品質優利於量產等優點已經成為現有工藝中使用最廣泛的方法，但這種通過表面化學反應製作減反射結構的方法雖然可以減少光的反射損失，但是光的反射率仍然很高，而且對低波長段光的利用十分有限。
目前，生產中採用溼法腐蝕的晶體矽太陽能電池(如圖3所示)其絨面結構一般呈微米級，為了優化光吸收，常規做法仍然是進一步優化絨面結構，從而降低其表面反射率，但是這種傳統方法在降低反射率方面效果已經非常有限，很難有突破。
隨著納米科技與納米材料的發展，我們發現越來越多的材料在微觀尺寸尤其是納米尺寸時表現出異於宏觀尺寸的尺寸效應，這種效應被稱為量子尺寸效應。例如：納米氧化鋅能吸收波長在350nm-470nm的太陽光，對其他波長的太陽光基本無明顯散射作用。另一類是目前鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)太陽能電池中廣泛使用的吸光材料：CH3NH3PbI3，其吸光係數高達105cm-1，即厚度約為400nm，此類鈣鈦礦材料基本能吸收所有的可見光。此外納米二氧化鈦具有優異透明性，對入射可見光基本無散射作用，尤其是波長小於400nm的紫外光，光吸收係數高且光穩定性好、無毒無害、光電轉化率高等優點。而石墨烯作為目前最具有潛力的矽材料代替品，也具有優異的透明性，對入射可見光基本無散射無反射，且具有良好的導熱導電性能，已經在太陽能電池板、發光板、觸摸顯示屏上廣泛應用。除以上列舉材料之外，具有吸光或透光性能的優良納米材料還有很多很多。
因此，通過對吸光材料的物理化學性能、應用特點和潛在應用價值等方面的充分研究和甄選，開發一種新的納米吸光複合材料，突破傳統晶體矽太陽能電池表面制絨工藝的局限，同時和絨面結構結合使用，可以在優化晶體矽表面光吸收方面有突破性提升，從而實現對太陽能電池光電轉換效率的提升。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題是提供一種納米吸光複合材料及其製備方法和塗膜製備方法，該納米吸光複合材料在晶體矽太陽能電池片的絨面減反層表面構築多層高效減反枝狀結構，使太陽能電池具有入射光吸收高，短路電流提升，電性能良好等優異的綜合性能。
為解決上述技術問題，本發明採用的一個技術方案是：提供一種納米吸光複合材料，按原料總質量百分比計，包括：有機主劑5-40％、助劑6-30％和無機功能納米材料30-70％；其中，
所述有機主劑選自乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸正丁酯、松油醇、正丁醇和甲基異丁基酮中的至少一種；
所述助劑包括分散劑、增稠劑、流平劑和消泡劑中的至少一種；
所述無機功能納米材料的顆粒度範圍為10nm-10μm；所述無機功能納米材料選自氧化鋅、硫化鋅、氧化銦、二氧化鈦、MxO、鎵的化合物、碲化鎘、鈦化鈣、鈣鈦礦、石墨烯和納米貴金屬中的至少一種；其中，所述MxO包括氧化錫、氧化磷、氧化釩、氧化鎢、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉬、氧化鉍、氧化硼和氧化矽中的至少一種；其中，所述鎵的化合物包括砷化鎵、氮化鎵、碲化鎵和銅銦鎵硒中的至少一種；其中，所述納米貴金屬包括納米銀粉、納米銀線和納米金粉中的至少一種。
進一步地說，以所述無機功能納米材料的總質量百分比計，所述無機功能納米材料包括：所述氧化鋅20-60％，所述硫化鋅0-20％、所述氧化銦0-5％、所述二氧化鈦10-50％、所述MxO0-2％、所述鎵的化合物0-5％、所述碲化鎘0-2％、所述鈦化鈣0-3％、所述鈣鈦礦1-5％、所述石墨烯0-5％和所述納米貴金屬0-4％。
進一步地說，以所述助劑的總質量百分比計，所述助劑包括：分散劑5-65％、增稠劑2-30％、流平劑5-40％和消泡劑0-30％。
進一步地說，所述分散劑包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性型表面活性劑中的至少一種；其中，所述陰離子型表面活性劑包括硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的至少一種；所述非離子型表面活性劑包括多元醇類蔗糖、山梨糖醇、甘油及其衍生物和乙二醇及其衍生物中的至少一種；所述陽離子型表面活性劑包括硬脂基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種；所述兩性型表面活性劑包括大豆卵磷脂。
進一步地說，所述增稠劑包括明膠、聚丙烯醯胺、纖維素醚類和纖維素酯類中的至少一種；其中，所述纖維素醚類選自甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的至少一種；所述纖維素酯類選自纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素磺酸酯中的至少一種。
進一步地說，所述流平劑包括二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、有機改性聚矽氧烷、矽油和碳氟化合物中的至少一種。
進一步地說，所述消泡劑包括脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺酯、有機磷酸酯、矽油、脂肪酸金屬皂、高分子聚合二醇、高碳醇、有機矽化合物和磺化脂肪酸中的至少一種。
進一步地說，所述無機功能納米材料的熔點大於300℃，且與氮化矽、二氧化矽、矽材料、金屬銀和金屬鋁中的任意一種不發生氧化還原反應。
所述的納米吸光複合材料的製備方法，包括以下步驟：
S01：分別製備有機主劑、助劑和無機功能納米材料；
S02：按比例加入有機主劑、助劑和無機功能納米材料，並初步攪拌均勻製得納米吸光複合材料液體，攪拌時參數控制如下：在30℃至90℃間，保持恆溫攪拌，轉速範圍：150r/min至1500r/min，攪拌時間範圍：30min至90min；
S03：將步驟S02製得的納米吸光複合材料液體通過濾網逐級過濾，過濾次數3至5次，選擇濾後液體，其中濾網孔徑為1-20μm；
S04：將S03製得的濾後液體在烘箱中保溫靜置進行「老化處理」後，製得所述納米吸光複合材料，「老化處理」時參數控制如下：烘箱的溫度範圍為25℃至90℃，老化時間範圍為1h至24h。
所述的一種納米吸光複合材料的納米吸光複合塗膜的製備方法，按照以下步驟進行：
S11：塗覆：在晶體矽太陽能電池片的正面金屬電極印刷前道工序完成或正面金屬電極印刷燒結烘乾後，將納米吸光複合材料塗覆在晶體矽太陽能電池片的正面即絨面減反層，形成納米吸光複合材料塗層；
S12：燒結：將S11製得的納米吸光複合材料塗層在150℃至500℃烘箱中烘乾，烘乾時間為10s至5min；
S13：冷卻，製得所述納米吸光複合塗膜。
本發明的有益效果：本發明的納米吸光複合材料是由有機主劑、助劑和無機功能納米材料組成，經塗覆和燒結後可以在晶體矽太陽能電池片的正面(絨面減反層)形成納米吸光複合塗膜，該納米吸光複合塗膜中所具有的無機功能納米材料具有特殊晶體結構，其具有特殊的物理結構和光電性能，在宏觀上與晶體矽絨面結構形成塗層，在微觀上與絨面金字塔形成互補效果，即在絨面金字塔表面「種植」更細小金字塔的晶體，形成枝狀結構(如圖4和圖5所示)，從而構築多層高效的減反射結構，使入射到矽晶體表面的太陽光增加折射路徑和吸收面積，即減少光線的反射損失、增加對入射光的吸收量，提高太陽能電池光的利用效率，這種結構比傳統工藝製作的絨面減反層結構對太陽光有更高的吸收度，太陽能電池的電性能尤其是短路電流有了大幅度提升。
附圖說明
圖1是本發明納米吸光複合材料的製備方法工藝流程示意圖；
圖2是使用本發明納米吸光複合材料在晶體矽太陽能電池正面形成納米吸光複合塗膜的工藝流程示意圖；
圖3是常規晶體矽太陽能電池結構示意圖；
圖4是塗覆了納米吸光複合材料塗層的晶體矽太陽能電池在燒結前的局部結構示意圖；
圖5是塗覆了納米吸光複合材料塗層的晶體矽太陽能電池在燒結後的局部結構示意圖；
圖6是圖5中A部分的放大示意圖；
附圖中各部分標記如下：
正面金屬電極1、絨面減反層2、納米吸光複合材料塗層3和晶體矽太陽能電池片4。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發明的優點和特徵能更易於被本領域技術人員理解，從而對本發明的保護範圍做出更為清楚明確的界定。
實施例：一種納米吸光複合材料，按原料總質量百分比計，包括：有機主劑5-40％、助劑6-30％和無機功能納米材料30-70％；其中，
所述有機主劑選自乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸正丁酯、松油醇、正丁醇和甲基異丁基酮中的至少一種；
所述助劑包括分散劑、增稠劑、流平劑和消泡劑中的至少一種；
所述無機功能納米材料的顆粒度範圍為10nm-10μm；所述無機功能納米材料選自氧化鋅、硫化鋅、氧化銦、二氧化鈦、MxO、鎵的化合物、碲化鎘、鈦化鈣、鈣鈦礦、石墨烯和納米貴金屬中的至少一種；其中，所述MxO包括氧化錫、氧化磷、氧化釩、氧化鎢、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉬、氧化鉍、氧化硼和氧化矽中的至少一種；其中，所述鎵的化合物包括砷化鎵、氮化鎵、碲化鎵和銅銦鎵硒中的至少一種；其中，所述納米貴金屬包括納米銀粉、納米銀線和納米金粉中的至少一種。
所選無機材料為固體塊狀、固態粉體狀態、溶膠狀態和溶液分散體狀態中的至少一種，所選無機材料形狀為球形、類球形、片狀、發散星狀和棒狀中的至少一種。
以所述無機功能納米材料的總質量百分比計，所述無機功能納米材料包括：所述氧化鋅20-60％，所述硫化鋅0-20％、所述氧化銦0-5％、所述二氧化鈦10-50％、所述MxO0-2％、所述鎵的化合物0-5％、所述碲化鎘0-2％、所述鈦化鈣0-3％、所述鈣鈦礦1-5％、所述石墨烯0-5％和所述納米貴金屬0-4％。
以所述助劑的總質量百分比計，所述助劑包括：分散劑5-65％、增稠劑2-30％、流平劑5-40％和消泡劑0-30％。
所述分散劑包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性型表面活性劑中的至少一種；其中，所述陰離子型表面活性劑包括硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的至少一種；所述非離子型表面活性劑包括多元醇類蔗糖、山梨糖醇、甘油及其衍生物和乙二醇及其衍生物中的至少一種；所述陽離子型表面活性劑包括硬脂基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種；所述兩性型表面活性劑包括大豆卵磷脂。
所述增稠劑包括明膠、聚丙烯醯胺、纖維素醚類和纖維素酯類中的至少一種；其中，所述纖維素醚類選自甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的至少一種；所述纖維素酯類選自纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素磺酸酯中的至少一種。
所述流平劑包括二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、有機改性聚矽氧烷、矽油和碳氟化合物中的至少一種。
所述消泡劑包括脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺酯、有機磷酸酯、矽油、脂肪酸金屬皂、高分子聚合二醇、高碳醇、有機矽化合物和磺化脂肪酸中的至少一種。
所述無機功能納米材料的熔點大於300℃，且與氮化矽、二氧化矽、矽材料、金屬銀和金屬鋁中的任意一種不發生氧化還原反應。
所述的納米吸光複合材料的製備方法，如圖1所示，包括以下步驟：
S01：分別製備有機主劑、助劑和無機功能納米材料；
S02：按比例加入有機主劑、助劑和無機功能納米材料，並初步攪拌均勻製得納米吸光複合材料液體，攪拌時參數控制如下：在30℃至90℃間，保持恆溫攪拌，轉速範圍：150r/min至1500r/min，攪拌時間範圍：30min至90min；
S03：將步驟S02製得的納米吸光複合材料液體通過濾網逐級過濾，過濾次數3至5次，選擇濾後液體，其中濾網孔徑為1-20μm；
S04：將S03製得的濾後液體在烘箱中保溫靜置進行「老化處理」後，製得所述納米吸光複合材料，「老化處理」時參數控制如下：烘箱的溫度範圍為25℃至90℃，老化時間範圍為1h至24h。優選的溫度範圍為40℃至70℃，老化時間範圍為1h至10h；最佳的溫度範圍為50℃至60℃，老化時間範圍為1h至5h。
所述的一種納米吸光複合材料的納米吸光複合塗膜的製備方法，如圖2所示，按照以下步驟進行：
S11：塗覆：在晶體矽太陽能電池片4的正面金屬電極1印刷前道工序完成或正面金屬電極1印刷燒結烘乾後，將納米吸光複合材料塗覆在晶體矽太陽能電池片4的正面即絨面減反層2，形成納米吸光複合材料塗層3；塗覆的方法有：刷塗和噴塗，刷塗速度為150-350mm/min；
S12：燒結：將S11製得的納米吸光複合材料塗層在150℃至500℃烘箱中烘乾，烘乾時間為10s至5min；
S13：冷卻，製得所述納米吸光複合塗膜。
實施例1-實施例6分別列舉了所述納米吸光複合材料的組成及其質量百分含量，見下表1：
表1
實施例1中，氧化鋅的顆粒粒徑為1-10μm，二氧化鈦的顆粒粒徑為1-5μm，鈦化鈣與鈣鈦礦的顆粒粒徑均為0.1-5μm，氧化鋅與二氧化鈦的質量比例為0.2/0.4--0.8/0.2。
實施例2中，氧化鋅的顆粒粒徑為1-10μm，二氧化鈦的顆粒粒徑為1-5μm，硫化鋅的顆粒粒徑為1-5μm，氮化鎵與鈣鈦礦的顆粒粒徑均為0.1-5μm，氧化鋅和硫化鋅兩者的總量之和與二氧化鈦的質量比例為0.2/0.4--0.8/0.2，氧化鋅與硫化鋅的質量比例為0.35/0.35-0.65/0.35。
實施例3中，氧化鋅的顆粒粒徑為0.01-1μm，二氧化鈦的顆粒粒徑為5-10μm，氧化鎂和碲化鎘的顆粒粒徑均為1-6μm，鈣鈦礦的顆粒粒徑為0.1-1μm，氧化鎂和氧化鋅兩者的總量之和與二氧化鈦的質量比例為0.3/0.7-0.7/0.3。
實施例4中，氧化鋅的顆粒粒徑為4-10μm，二氧化鈦的顆粒粒徑為0.1-10μm，鈣鈦礦的顆粒粒徑為0.01-1μm，鈣鈦礦和氧化鋅兩者的總量之和與二氧化鈦的質量比例為0.1/0.2--0.4/0.1，鈣鈦礦與氧化鋅的質量比例為0.3/6--0.2/0.8。
實施例5中，氧化鋅的顆粒粒徑為0.01-5μm，二氧化鈦的顆粒粒徑為0.1-1μm，鈣鈦礦的顆粒粒徑為0.01-1μm，石墨烯的顆粒粒徑為1-10μm，鈦化鈣的顆粒粒徑為5-10μm，石墨烯、二氧化鈦和鈦化鈣三者的總量之和與鈣鈦礦的質量比例為0.2/0.1--0.4/0.1，石墨烯與氧化鋅的質量比例為0.1/0.5--0.1/0.7。
實施例6中，氧化鋅的顆粒粒徑為5-10μm，二氧化鈦的顆粒粒徑為5-10μm，鈣鈦礦的顆粒粒徑為0.1-1μm，納米銀粉的顆粒粒徑為1-10μm，硫化鋅的顆粒粒徑為1-10μm，硫化鋅和納米銀粉兩者的總量之和與二氧化鈦的質量比例為0.2/0.7--0.4/0.2，氧化鋅和鈣鈦礦兩者的總量之和與二氧化鈦的質量比例為0.1/0.2--0.4/0.1。
將實施例1-實施例6的納米吸光複合材料各自塗覆在晶體矽太陽能電池片的正面，通過烘箱燒結、冷卻後，各自得到帶有多層高效減反結構的晶體矽太陽能電池片，分別記為M1，M2，M3，M4，M5和M6。
對比例：採用正常晶體矽太陽能生產工藝製備的太陽能電池片，不塗刷任何表面塗層，記為M0。
將上述實施例1-6以及對比例製備的晶體矽太陽能電池片進行開路電壓(Voc)、光電轉換效率(EFF)、填充因子(FF)、並聯電阻(Rsh)、串聯電阻(Rs)、短路電流(Isc)等指標性能測試，測試結果見下表2，其各項指標的測試方法均為本領域常規方法，具體測試過程與條件均採用統一測試環境、測試條件。測試方法描述：電性能(包括開路電壓Voc，光電轉換效率EFF，填充因子FF，串聯電阻Rs，並聯電阻Rsh和短路電流Isc)是通過太陽模擬器或I-V測試儀測量所得數據。太陽模擬器或I-V測試儀所用光源光照強度需要通過密封「標片」(密封的電池片)進行校準標定，測量時光照強度需通過「標片」調整為AM1.5G的光照強度(即1000mW/cm2)。電性能測試過程中，待測試電池片放置於光源下的真空吸盤上，且吸盤的溫度會通過冷卻儀控制在24(±1)℃。I-V測試儀通過掃描電壓(-0.2V～+1.2V)和測試電流繪製出明場和暗場條件下的I-V曲線。常規電池片電性能數據如：光電轉換效率EFF、開路電壓Voc、串聯電阻Rs、並聯電阻Rsh、短路電流Isc和短路電流密度Jsc均可在上述條件下通過I-V測試儀獲得。電池片的光電轉換效率EFF(等同於填充因子)是衡量電池片電性能優劣的關鍵參數。填充因子為電池具有最大輸出功率時的電流和電壓的乘積與短路電流和開路電壓乘積的比值。本發明實施例中電性能相關結果均可通過電池片工業上I-V測試儀或相關測量工具獲得。
表2
由表2可見，本發明實施例1-6製備的所述太陽能電池正面納米吸光複合材料塗膜，與正常生產工藝條件下晶體矽太陽能電池片結合良好，對比常規生產未塗覆吸光塗層的晶體矽太陽能電池片的電性能，實施例1-6組其光電轉換效率、填充因子、並聯電阻、串聯電阻、短路電流性能均較好，尤其在短路電流性能上有大幅度提升。
以上所述為本發明的優選實施方式，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。