三唑粒子的優化配置的製作方法

2023-06-09 08:11:46 1

三唑粒子的優化配置的製作方法
【專利摘要】本發明涉及到一種具有兩個彼此分開的電極的電子器件，其中，至少一種溫控電子自旋態轉變粒子直接接觸兩個電極中的各個電極，粒子是離子型的並且包含具有陽離子電荷的過渡金屬。
【專利說明】三唑粒子的優化配置
【技術領域】
[0001]本發明涉及電子器件的領域，尤其涉及光轉換和光電器件的領域。
【背景技術】
[0002]在發射模式下，光轉換與通過受控電流或電壓的電子器件所產生的光子有關；在接收模式下，光轉換與光子存在條件下的電子特性的改變有關。
[0003]尤其是，經常會使用兩類接收器件:通過光子改變電阻率的光電器件和通過光子接收來產生電流的光伏器件。
[0004]第一類器件有利於構成光探測傳感器或者適用於給定光強度的處理。
[0005]第二類器件可用作光探測傳感器或者用作電流或電壓發生器，例如，為電路或者其它電子器件提供電流和/或電壓。這兩類器件全都屬於與外部激勵相互作用的「智能」材料器件的領域，並且已經在除此以外的安全和閾值檢測等領域中得到應用。
[0006]現有技術所知的構成光電器件的材料通常為半導體材料。例如，矽或砷化鎵之類的單晶材料或者多晶矽或其它非晶態材料。為了利用這些材料和製造器件，通常需要使用費用昂貴且難以實施的微電子技術。
[0007]也存在其它材料，比如著色劑基材料。然而，這種解決方案需要使用諸如釕之類的稀有材料，而且需要二氧化鈦的納米粒泡沫來獲得良好的產率。此外，該解決方案需要保持溶液中的著色劑成液態，這就需要解決密封問題並且還涉及如果液態溶液凍結髮生時的預防措施。
[0008]已知的另一解決方案是採用有機材料。與其它解決方案相比，這些有機材料相對效果不佳，而且溫度變化時有聚合物的再結晶風險和降解風險。
[0009]目前，已知的所有解決方案都不是完全令人滿意。正在探索具有較高的能量產出或較好的靈敏度或較低的設計成本的器件。因此，工業界在尋求生產此類器件的新方法。

【發明內容】

[0010]本發明涉及到一種具有這些光敏性能的器件。
[0011]為此目的，本發明提出一種其性能根據光強度變化而變化的器件。本發明尤其涉及一種具有兩個彼此分開的電極的電子器件，其中至少一種溫控電子自旋態轉變粒子分別直接接觸兩個電極。該粒子選為離子型且具有攜帶陽離子電荷的過渡金屬。
[0012]這樣，與兩個電極相接觸的粒子在黑暗中所具有的導電性好於半導體材料的導電性。
[0013]因為粒子具有溫控電子自旋態轉變，在轉變溫度以下，粒子更可能處於高電子自旋態和低電子自旋態之間的第一電子自旋態；在該轉變溫度以上，粒子更可能處於兩種電子自旋態中的另一種狀態。尤其是，在優選的情況下，在轉變溫度以下，粒子處於低電子自旋態，在轉變溫度以上，粒子處於高電子自旋態。轉變溫度可具有不同的數值，這取決於轉變是通過增加溫度發生的還是通過降低溫度發生的。[0014]因此，可將器件用於通過粒子連接著兩個電極，其中所述粒子對於電子自旋態的變化具有潛在的敏感，有利於與光子的相互作用。
[0015]粒子的導電性隨入射光強度變化而變化，因此，器件具有至少一種隨光強度變化而變化的電性能。
[0016]儘管論述只涉及單個粒子，但是很顯然，本發明還涉及具有直接與兩個電極同時接觸的多個粒子的器件。
[0017]粒子最好是基於滿足以下化學式的化合物:
[0018][Fe(R-Trz)3] (X)n
[0019]其中，R-Trz是配體，1,2,4-三唑在位置4的氮上具有取代基R ；X代表至少一種陰離子；計算η要考慮到化學式的電中性。
[0020]取代基R有利於選自由氮以及H2N^RpHR1N-和R1R2N-化合物構成的基，其中，Rl和R2是烷基。應該注意的是，在某些情況下，三唑配體可不具有R取代基，因此形成一個陰離子，稱之為「triazolato」。如果粒子中的某些三唑配體由陰離子triazolato配體來代替，這樣可適用於例如包含在粒子中的各種化合物(圖2)或者只適合於某些此類化合物。
`[0021]例如，這些形式為主要由上述化學式所構成化合物的聚合物的粒子是具有溫控電子自旋態轉變的粒子的實例。
[0022]優選地，粒子為納米粒子，其中，至少一個維度為納米級，包括在700納米和30納米或10納米或小於5納米之間。這樣，就有可能提供一種具有高集成度的器件。
[0023]在根據本發明的器件的某些實施例中，粒子由一層金屬非對稱地覆蓋。金屬層使得粒子具有光學、磁性、電學或化學性能，這些性能可以改變器件的光電性能，例如，通過改變某些波長的吸收性或者通過改變粒子與一個或兩個電極之間的電接觸來改變器件的光電性能。另外，如果金屬層是有磁性的或者可磁化的，比如為鎳，那麼則可根據下文所述本發明方法的一個實施例，用於將粒子定位於溝槽附近。由此可見，由磁性金屬或可磁化金屬部分覆蓋的粒子可反映出製造工藝的實施。
[0024]在一具體實施例中，根據本發明的器件適合於用作光敏器件。為此，在一優選實施例中，兩個電極由相同的金屬覆蓋。然後，電極則具有相同金屬的表面，這有利於各個粒子都獲得對於兩個電極而言大致相同的工作性能。
[0025]在另一具體實施例中，根據本發明的器件適合於用作光伏器件。為此，在一優選實施例中，兩個電極中的一個電極由第一種金屬覆蓋，兩個電極中的另一個電極由不同於第一種金屬的第二種金屬覆蓋。然後，粒子與各個電極的不同金屬表面相接觸，這有利於各個粒子都能獲得對於兩個電極而言各自不同的工作特性。這不同的工作特性為根據本發明的器件提供光伏性能。此外，與電極相接觸的粒子產生取決於入射光強度的電壓。
[0026]適用於粒子的材料也適用於電極表面；金屬最好選自包括金、鎳的列表中的元素和多層金-鎳結構。實際上，金的化學惰性及其電導性都是眾所周知，鎳可使粒子或電極具有磁性。也可以採用鋁、釕或其它金屬。可以採用多層結構來為粒子和/或為電極提供第一種金屬，例如鎳，的性能，同時還具有第二種金屬的表面，例如金。這樣，我們可以產生具有由鎳產生磁性特性且不一定通過該金屬層進行化學反應的粒子，或者我們產生表面為金的鎳電極。
[0027]優選的是，電極由溝槽分開，並且在兩個電極之間形成一段小於或大約等於100納米的距離。這樣，有可能製成具有高集成度的器件。另外，該尺寸通常小於粒子的尺寸。
[0028]電極由溝槽分開，並且在幾微米乃至幾米之間範圍內的直線長度彼此相對。這樣，有可能調節器件的集成度並且將直線長度調整為與兩個電極直接同時接觸所存在的粒子數。
[0029]兩個電極的高度定義為垂直於兩個電極共享的法線平面且有利於為彼此不同的。高度上的差異有利於使用在粒子與電極之間的各種可能的電接觸。
[0030]根據本發明的器件，適合於用作光電器件以及適合於根據預定溫度來改變光電性能，這有利地使得電子自旋態轉變粒子選自自旋轉變發生在特定溫度附近的溫控電子自旋態轉變粒子。溫控電子自旋態轉變可用於改變粒子的性能。在某些有利的情況中，性能的改變導致光學或電學性能的改變。例如，電子自旋態轉變有可能導致光吸收的改變。因此，這就有可能提供一種達到給定溫度就改變光電性能的器件。如果我們要使用溫度來實施控制或者在溫度變得過高的情況下來限制器件的老化，這是非常有益的。
[0031]本發明還涉及根據本發明的器件的製造方法。所述方法有利於包括以下幾個連續步驟:
[0032]a)在襯底上提供兩個金屬電極且由溝槽彼此分開；
[0033]b)沉積至少一種溫控電子自旋態轉變粒子，使之直接同時接觸兩個電極。
[0034]粒子的沉積優選通過局部塗敷離子溶液中含有粒子的液態溶液中來進行。然後，有利於進行液態溶液的蒸發，使得粒子保留在器件上，同時去除液態溶液。該粒子是離子型，具有攜帶陽離子電荷的轉變金屬，溶液的電中性由陽離子的抗衡粒子來保證。液態溶液形式的沉積有利於使之有可能在電極上以局域方式來沉積粒子，而不破壞其性能。液態溶液的蒸發是在電極表面僅保留粒子和陽離子的有效方法。
[0035]應該注意的是，步驟b)可用其它粒子形成步驟來代替，例如，包括在電極上的生長。
[0036]根據本發明的工藝包括在步驟b)之後在兩個電極之間施加電壓。所施加的電壓要足夠高，以減小在電極與粒子之間的接入阻抗，但又要足夠低，以避免破壞粒子或分開電極的溝槽。這樣形成電壓鍵合。改進在粒子與兩個電極之中一個或兩個電極之間的電接觸，從而提高器件的電導性。
[0037]所施加的電壓有利於在0.5伏和5伏之間。該電壓範圍通常要足夠高，以減小在電極和粒子之間的接入阻抗，但又要足夠低，以避免破壞粒子或分開電極的溝槽。
[0038]實現根據本發明的器件的另一有利的方法，其中，電極含有至少一種可磁化金屬，有利於在步驟b)之前加入以下步驟:
[0039]—採用一層具有磁性金屬層來部分覆蓋在步驟b)要沉積的粒子的步驟；
[0040]—以及包括籍助於在兩個電極施加磁場來實現電極磁化的步驟。
[0041]另外，在液態溶液的沉積及其蒸發之間，步驟b)優選包括籍助於在兩個電極之間施加一個磁場以在分開電極的溝槽附近組織粒子的步驟。
[0042]通過施加磁場進行磁化和組織的步驟，在分開兩個電極的溝槽處形成磁場梯度。這樣，粒子在液態溶液滴中可自由地移動。因為之前已經用一層具有磁性的金屬層將其金屬化，所以它優先被磁場梯度所吸引。因此，粒子自身定位於溝槽附近，由此增加在液態溶液蒸發後粒子能直接同時接觸兩個電極的可能性。[0043]有利的是，與沒有組織步驟的方法相比，可以採用粒子組織的步驟來優先吸引在溝槽處的粒子，從而增加溝槽處的粒子密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]本發明的其它特徵和優點將通過閱讀下文詳細描述及參考附圖而更為清晰，附圖包括:
[0045]-圖1示意性顯示了根據本發明具有直接同時接觸兩個電極的粒子的器件；
[0046]-圖2是顯示根據本發明器件所使用的某些化合物的化學式和基於這些化合物的粒子的可能形狀的表格；
[0047]-圖3是說明根據本發明器件的電導率在改變入射光強度時作為時間函數的圖表;
[0048]-圖4是說明金膜阻抗在改變入射光強度時作為時間函數的圖表；
[0049]-圖5A和圖5B是根據本發明使用掃描電子顯微鏡所得到的器件照片；
[0050]-圖6是根據本發明使用掃描電子顯微鏡所得到的器件照片，其中，粒子整齊排列在溝槽附近；
[0051]-圖7是使用掃描電子顯微鏡所得到的局部金屬化粒子照片；
[0052]-圖8是表示根據本發明器件的實施例的光伏特性的V和I圖形；
[0053]-圖9A和圖9B示意性顯示了根據本發明器件的兩個變化實施例；
[0054]-圖10示意性顯示了用於評估根據本發明的器件性能的測試器件；
[0055]-圖1lA至圖1lC示意性說明了根據本發明的方法；
[0056]-圖12示意性說明了根據本發明的方法的一個有利步驟，稱之為電壓鍵合；
[0057]-圖13是表示根據本發明器件的電導率在應用電壓鍵合步驟前後作為時間函數的圖形；
[0058]-圖14A至圖14E示意性說明了根據本發明器件的粒子局部金屬化的方法；
[0059]-圖15A和圖15B是說明粒子局部金屬化方法使用掃描電子顯微鏡所得到的圖片;
[0060]-圖16A至圖16D示意性說明了根據本發明方法的有利步驟，其中，粒子定位於溝槽附近；
[0061]-圖16C』和16D』說明了根據本發明方法的步驟的一個變化實施例，其中，粒子定位於溝槽附近；
[0062]-圖17是說明採用該有利步驟所得到的器件使用掃描電子顯微鏡所得到的圖片；
[0063]-圖18示意性顯示了該有利步驟的一個變化實施例，其中兩個電極具有不同的高度。
【具體實施方式】
[0064]首先，我們參考圖1，該圖示意性顯示了根據本發明的器件。根據本發明的電子器件I具有兩個電極11和12，由溝槽2將兩個電極彼此分開。至少一種溫控電子自旋態轉變粒子3，在說明書其它部分稱之為「粒子」，能直接同時接觸兩個電極11、12。該粒子隨後被稱為「活性粒子」。術語「粒子」是指可以通過改變溫度來控制其電子自旋態轉變的任何粒子，它與器件無關，而術語「活性粒子」是指直接同時接觸兩個電極的任何粒子。優選的是，在根據本發明的器件中提供多個活性粒子。但是，也有可能只有單獨一個活性粒子。
[0065]粒子3為離子型，即該粒子3由包含攜帶正離子電荷的過渡金屬的分子鏈構成。可用抗衡離子用於構成離子化合物，通過供給負離子電荷來反映其電中性。粒子3可以是配位聚合物。
[0066]在優選的情況下，粒子3至少具有一個納米級維度，意即小於I微米並且例如大於I納米或5納米或10納米。一個有利的示例為採用粒子3的維度在30納米(nm)和700納米之間。
[0067]電極11、12具有電導性且由溝槽2分開。較佳的是,兩個電極11、12彼此分開一段明顯不變的距離，下文稱之為溝槽2的「寬度I」。
[0068]優選的是，溝槽2的寬度I的值具有小於所述粒子3的尺寸。典型的是，溝槽的寬度I具有比粒子3的兩個維度要小得多的值。例如，該值可比粒子3的兩個維度小2、3或更多倍。這樣，在特定情況下，分開兩個電極11、12的溝槽2的寬度I可在50納米和500納米之間，或者在70納米和100納米之間。可見，可使溝槽2的寬度適用於打算採用的粒子3的維度，或者相反，粒子的維度可基於溝槽2的寬度。
[0069]將兩個電極11、12通過溝槽2的距離定義為溝槽2的直線長度L，兩個電極在該距離中彼此相對且由寬度I明顯分開。還分別對兩個參考電極11和12定義高度hll和hl2，用於垂直寬度I和直線距離L的測量。
[0070]溝槽2的直線長度L的尺寸可適用於想要在器件中看到的粒子3的數量以及粒子3的維度。尤其是，如果溝槽2是彎曲的，例如假定電極11、12為叉指形，或者溝槽2為蛇形，直線距離L則可為幾十微米至幾米。相反，有可能具有直線長度L使得一個粒子3同時連接兩個電極11、12的溝槽2。粒子3的形狀可以不同。粒子大體上可具有球形、圓柱形、平行六面體形或未確定的形狀。圖2說明了為實現本發明設想的粒子3的可能形狀。
[0071]所使用的粒子3優選是基於化合物的溫控電子自旋態轉變粒子，該化合物滿足以下化學式{1}:
[0072]化學式{I}:[Fe (G) J(X)n
[0073]其中，G是在位置4的氮上具有取代基R的1，2，4_三唑配體，以R-Trz來表示。
[0074]取代基R可選自由氮以及H2N-ApHR1N-和R1R2N-化合物所構成的基，其中，Rl和R2是烷基。
[0075]X代表至少一種陰離子；而且，計算η要考慮到化學式的電中性。
[0076]應清楚理解的是，對於給定的化合物，元素(G) 3優選相同的三個配體G，但作為選擇，配體G之一可攜帶與其它配體G不同的一個取代基。在另一選擇中，三個配體可具有不同的取代基。
[0077]應注意的是，除了滿足化學式{1}的化合物外，就本發明而言，值得用另一種過渡金屬，例如鋅、鉻、釕或其它過渡金屬來代替一定百分比的鐵原子，從而改變器件的光電性能或者使其具有其它性能。同樣，值得關注的是，用配體G』代替一定比例的粒子配體G，該配體G』的取代基R』具有其它功能。例如，取代基R』提供的功能可以是例如染色體功能或螢光團功能或者是促進粘附或排斥所選定自由基的功能。作為選擇，配體G』可以是陰離子1,2,4-triazolato配體，以Trz來表示,該配體不攜帶取代基。最後，有可能用陰離子Y來代替一定比例的陰離子X，該陰離子可具有諸如染色體性能或螢光團性能或者發光性能等其它性能。
[0078]粒子在化合物中的變化嚴格按照化學式{I }，不會明顯改變所獲得的粒子的性能。採用上述一種或多種替代元素來小比例的替代化學式{1}中一種或多種元素，例如低於50%或10%或5%或1%甚至千分之幾，會導致構成具有相同類型的電學性能或光電性能的粒子，正如本說明下文所述。可由化合物變體來替代滿足化學式{1}的化合物的比例取決於所考慮的變體的類型。尤其是，用另一種金屬來替代化合物中存在的鐵原子有利於限制構成粒子的化合物的千分之幾或百分之幾，例如，低於化合物的百分之五或千分之五。如果取代基或抗衡離子的重要維度與原取代基或抗衡離子相當，則一個或多個取代基R或抗衡離子的變體可具有相同的數量級。另一方面，如果用陰離子三唑側配體來替代三唑配體，則有益於引入構成粒子的每種化合物中的所有化合物一個或兩個配體G的各種變體。
[0079]這樣，本發明還包含除嚴格滿足化學式{1}的化合物外，具有呈現上述變體的粒子的不同器件。
[0080]圖2所示表格顯示了能夠用來實現根據本發明的器件的幾種粒子，及其化學式、基本形狀、得到的平均尺寸以及與引起粒子中電子自旋態轉變的溫度相對應的溫度Tw2up和T1 / 2dmm。電子自旋態轉變可顯示磁滯周期，即改變一個方向自旋的電子自旋態轉變所需溫度高於或低於反向自旋轉變的所需溫度。可以參考專利申請EP0842988中的單獨圖片來形象地顯示可用於構成根據本發明的器件的粒子類型的電子自旋態轉變的磁滯周期。
[0081]化學式[Fe(H-Trz)2Trz] (BF4)的粒子可假定為立方體型或平行六面體型，其維度大約在 70nm X 70nm X 40nm 和 70nm X 700nm X 200nm 之間，溫度 T17 2up 和 T1 7 2d_ 分別在 380K和360K上下。這些粒子說明了一種特殊情況，在構成粒子的絕大部分化合物中，三唑配體可由陰離子三唑側配體來替代。
[0082]化學式[Fe (NH2-Trz) 3]Br2的粒子可假定為大致呈立方體型，各邊在70納米和150納米之間，溫度T1 / 2up和T1 / 2d_分別在315K和305K上下。
[0083]化學式[Fe(NH2-Trz)JCl2的粒子可假定為大致呈盤狀或圓柱形或平行六面體形狀，其圓柱形狀的直徑維度約為140nmX40nm或IOOnmX 150nm，溫度T1 7 2up和T1 7 2d_分別在340K和330K上下。
[0084]最後，值得注意的是，所提到的未指定形狀的化學式[Fe(NH2-Trz)3] (BF4)2的粒子的維度接近100納米至150納米，溫度T1 / 2up和T1 / 2d_分別在225K和220K上下。
[0085]於是，上文所提到的化學式{1}的變體可用於增加粒子的功能或者改變其電子自旋態轉變的溫度或者促進合成給定尺寸的粒子，而不危及溫控電子自旋態轉變的存在或下文進一步詳述的光電性能。
[0086]根據本發明的器件表現出根據入射光的光強度來改變其電學性能的特性。這樣，就有可能將該器件用作光敏電子器件。
[0087]根據本發明的器件表現出在黑暗中具有大於0.1SnT1的本徵電導率。該數值是通過根據本發明器件的電導率測量值與溝槽寬度的比較得到的。這樣，根據本發明的器件是一個電子器件，即使在黑暗中，也具有與半導體材料相似量級的本徵電導率。因此，根據本發明的器件可作為施加基本恆定的入射光強度(例如黑暗)的標準電子器件或標準半導體來使用，或者作為光敏電子器件或由光控的電子器件來使用。[0088]根據本發明的第一個實施例，下文將對其作進一步詳述，粒子對於每個電極都具有大致相同的工作性能，而且根據本發明的器件為光敏器件。這樣，在施加的光強度變化時，粒子的電導率也會變化。
[0089]圖3說明了用於評估根據本發明第一實施例器件的光敏性能所進行的測試結果，橫坐標是時間(數千秒)，縱坐標是施加恆定電壓時器件兩端的電流(安培)。這樣，顯著的電流流過的指示代表存在著顯著的電導率。從時間原點開始，可注意到幾個事件:電流穩定水平為0，揭示了沒有任何特殊光刺激時的電導率。第一個事件A表示顯微鏡的有效使用，使得光能夠聚焦在器件上。顯微鏡具有內部照明，觀察到電流增加接近2倍。然後，通過滷素燈的照明事件C和熄滅事件C』的交替進行來施加B周期於器件上，該周期顯著改變入射到器件的光強度。滷素燈的每次照明C都對應於流過器件兩端電流的陡然增加。這反映了器件電導率的顯著增加，尤其是粒子電導率的顯著增加。相反，滷素燈每次熄滅C』都對應於事件A期間所能觀察到的流過器件兩端的反向電流等級。
[0090]在A』點，關閉顯微鏡的內部燈，在O 』點，關閉測試室內的燈。事件D期間，形成幾乎完全黑暗。只有非常小的電流在器件內流動。
[0091]然後，使諸如便攜電話這類具有低光強度的移動通信器件靠近，形成事件E，測量到非零電流。於是，在沒有進行優化的情況下，根據本發明的器件原型檢測到移動通信器件所發出的低光強度。
[0092]最後，將實驗室常用類型的便攜紫外線燈靠近(事件F)。然後，打開滷素燈(事件C』 )。分別觀察到電流增加4倍，以及就打開室內燈的情況而言(事件O)再增加2倍。由本發明第一實施例所得到的光電器件呈現出電導率響應入射光的變化在較寬範圍內的變化。
[0093]在上述的實驗中，由顯微鏡來聚焦滷素燈的光束。採用溫度探針，會發現在顯微鏡焦點所出現的光強度加熱探針，直到它的溫度達到100°c。探針具有已知的熱傳遞和吸收性能。對於本發明採用的粒子而言，這些性能是不相同的且具有不同的數值。然而，相信由於滷素燈聚焦的光強度的影響使得粒子的溫度為100°c。
[0094]圖4顯示了當打開或關閉光束聚焦於金膜表面的滷素燈時所測量到的金膜阻抗值隨時間的變化。觀察響應延遲大於20秒的情況。點亮燈時，測得的阻抗在開始穩定之前的幾十秒內降低。同樣，燈熄滅時，在阻抗增加到接近初始水平之前必須等待幾十秒。分別測得在各次照明期間的響應延遲至少10秒、12秒和15秒以及在各次熄滅期間的響應延遲至少為10秒、20秒和15秒。
[0095]對於金而言，這些響應延遲表示薄膜的溫度變化。於是，對於金(熱傳導最強的材料之一)而言，關燈與開燈不會導致膜溫度的瞬間變化。加熱和冷卻時間會影響膜阻抗的變化。
[0096]根據本發明的器件的粒子具有比金低的導熱性。因此，如果圖3中觀察到的電導率的變化主要與溫度變化相關聯，則還會發現響應延遲大於或至少等於金的響應延遲。因為根據本發明的器件的響應時間更快(I至5秒)，這意味著圖3所示的電導率的變化說明了根據本發明的器件的光敏性能。該響應延遲表示光電器件或光敏器件的快速響應時間。
[0097]通常，粒子可隨機呈現在電極表面，只有部分粒子直接同時接觸兩個電極。圖5A是根據本發明器件的一個區域採用掃描電子顯微鏡所得到的照片，該器件具有兩個電極11、12，由溝槽2分開並且在電極表面具有多個粒子3。溝槽2為70nm寬，如圖5B所示，直線長度接近20微米。在該示例中，發現約有30個活性粒子，使得根據本發明的器件具有功倉泛。
[0098]但是，在本發明的一優選實施例中，獨有地將粒子定位於分開兩個電極的溝槽處。圖6顯示了器件的該優選實施例的細節。可以看見根據本發明器件的一個區域採用掃描電子顯微鏡檢查法所得到的照片，該器件具有兩個電極11、12，由納米級溝槽2分開而且還具有五個粒子3，五個粒子全部同時接觸兩個電極11、12，使得溝槽處的粒子密度大於之前所述的實施例中的粒子密度。本發明的該優選實施例也可通過根據本發明方法的變化實施例得到，下面將對其進行詳述。
[0099]在本發明的某些實施例中，所採用的某些粒子由金屬部分覆蓋，例如由金屬膜覆蓋。圖7是該粒子3採用掃描電子顯微鏡所得到的照片。發現粒子3具有一個較亮的金屬化區域4和一個較暗的非金屬化區域5。金屬化區域4可優選與至少一個電極接觸，或者作為選擇，非金屬化區域5可優選與電極接觸。
[0100]金屬化區域可以是金、鎳或多層金-鎳結構。當然，可以用另一種金屬代替金，尤其是相同組的另一種金屬，銀、銅等，或者用其它金屬或其合金來代替。同樣，可以用另一種金屬代替鎳，例如，用另一種具有磁性的金屬或金屬合金，如鐵或者用釕這類另一種金屬來代替。作為選擇，可以用具有給定光學性能或半導體性能或絕緣性能的材料來代替金屬，如矽或氧化物。
[0101]在本發明的第一具體實施例中，如圖1所示，直接同時接觸兩個電極11、12的活性粒子3與兩個電極的電接觸大致相同。因此，根據本發明的光電器件對於各個電極所具有的工作性能大致相同，器件的性能類似於光敏導體，如圖3所示。因此，通過執行本發明的第一具體實施例，就可以獲得電導率單獨隨器件上的入射光變化的器件。
[0102]為了使與兩個電極11、12的接觸能大致相同，優選使兩個電極11、12至少表面為相同的金屬。
[0103]在本發明的第二具體實施例中，特意使粒子與兩個電極之一的電接觸和粒子與兩個電極中另一個電極的電接觸非對稱。由此使得兩個電極的工作性能非對稱，則根據本發明第二具體實施例的器件具有光伏特性。
[0104]於是，當器件用給定光源照射時，器件會在其終端產生電壓響應，即使沒有外電流流過器件。電壓取決於從光源入射在器件上的光束的光強度。
[0105]器件可採用兩種配置來呈現該性能。第一種配置在於所使用的器件中一個粒子與一個電極電接觸，以至於其接入阻抗比另一個電極小10至1000倍。下面，將介紹稱為「電壓鍵合」方法中的一個有利步驟，其目的在於減小在粒子與電極之間的較低接入阻抗。對於某些器件，電壓鍵合步驟只減小兩個電極之一的活性粒子的接入阻抗。因此，對於這些器件，電壓鍵合步驟的作用是非對稱的。因此，粒子與兩個電極「非對稱鍵合」。因此，該器件為光伏器件。
[0106]於是，非對稱可以在沒有任何肉眼可見的結構非對稱的情況下實現。這種非對稱鍵合，表現為一個電極的接入阻抗低於另一個電極的接入阻抗，可由在粒子與電極之間接觸的原子結構的可能性差異來闡述。根據本發明器件的光伏性能的觀察，它未呈現出任何肉眼可見的結構非對稱，從而揭示了如上所述得到的工作性能的非對稱。[0107]在製造根據本發明的光敏器件的過程中，大約可有百分之十至百分之三十的機率隨機獲得此類光伏器件。所以，優選測試每一個器件，以確定哪些器件具有光伏特性，而哪些為特有的光敏器件。然而，相比於如上所示的光敏器件，可以在沒有使結構或製造方法複雜化的情況下，獲得這些光伏器件。
[0108]對根據本發明第二具體實施例的器件原型進行了測試，其工作結果為如圖8所示的1-V曲線(電流是器件端所測得的電壓的函數)。在室內沒光的情況下進行第一次測量(曲線I)，觀察到交叉於零安培、零電壓原點的I一V曲線。曲線II顯示了第二次電流測量，這次是用來自滷素燈聚焦在器件上的光照射器件時得到的。該曲線沒有交叉於零安培、零電壓原點，並且顯示出對於某些電壓值而言所產生的電流約達到ΙΟΟηΑ。通過光伏效應所產生電流尤其體現在施加零伏電壓時所產生的接近75納安培的電流。
[0109]因為本實驗所採用的粒子的厚度接近200納米以及因為溝槽約為100納米寬而且延伸的直線長度為5微 米，所以可以估算測得的電流相當於具有接近8.1O4A.π'2的電流密度。因為粒子沉積技術，如下所述，導致在電極表面上隨機沉積粒子，則活性粒子的數量和密度是不足的。通過非對稱鍵合來獲得粒子電接觸的非對稱性，這也是隨機的過程。因此，在一優選的實施例中，可優化器件來獲得更強的光生作用。
[0110]第二種配置，使得根據本發明的器件具有光伏特性，包括在器件使用中與粒子接觸的電極在兩個電極中使用不同的金屬。例如，兩個電極11、12表面可為不同的金屬。然後，可以實現工作性能的非對稱性「結構」。
[0111]如圖9A所示，各個電極可由獨特的金屬製成。各個電極的金屬可以是不同的或相同的，這取決於所採用的本發明的具體實施例。
[0112]作為選擇，如圖9B所示，兩個電極分別具有給定金屬的電極核111、112。電極核
111、112所採用的金屬可與兩個電極11、12相同或不同。可選擇電極核111、112的金屬使器件具有其它功能。而且，兩個電極11、12都由一層金屬表層112、122所覆蓋，其中至少粒子3與電極11、12接觸。兩個電極的金屬表層112、122可為相同的金屬。作為選擇,兩個金屬表層112、122之一層可為第一種金屬，而另一個金屬表面層則為與第一種金屬不同的第二種金屬，這取決於所採用的本發明的具體實施例。
[0113]兩個金屬表層112、122之一或者兩者都與電極核111、121為相同的金屬,兩個金屬表層分別固定在電極核上。
[0114]電極的金屬表層112、122可為固體金屬，例如銀、金、銅、鎳、鋁等等。進行了實驗且如圖3和圖8所闡釋的，實驗是在具有金表面或具有多層金和鎳結構的電極下進行的。根據本發明第二具體實施例也可以獲得光伏器件，該器件採用兩個電極，其中之一的金屬表層112為金,另一金屬表層122為招。
[0115]根據本發明，一優選的實施例包括採用磁性材料或可磁化材料的電極核，它與電極表面性質無關。尤其是，可為鎳或其它磁性金屬或可磁化金屬或合金。
[0116]圖10是用於檢測根據本發明各個實施例的光電器件性能的測試臺的示意圖。可以觀察到根據本發明的器件I的原型具有兩個電極11、12通過耳片IOli與測試臺上的觸點102i相連接。還可以觀察到連接觸點與外電流饋電的電線。
[0117]根據本發明的器件可以通過每個器件的單個活性粒子或多個活性粒子來實現。
[0118]同樣，本說明書中所呈現的粒子大多為納米級尺寸的粒子，例如，尺寸包括在30納米和700納米之間，但是可以通過較大尺寸的粒子來實現根據本發明的器件。因此，本發明不僅限於納米級尺寸的粒子。
[0119]本發明還涉及一種實現根據本發明的器件的方法。圖1lA至圖1lC說明了製造根據本發明的器件的方法的一般描述。
[0120]首先，製備襯底7，使兩個電極11、12在其表面由溝槽2分開(圖11A)。
[0121]然後，將粒子3沉積在器件的溝槽2處(圖11B)。粒子3最好懸浮在液態溶液中。然後，沉積含有粒子3的液態溶液，例如通過將液滴6局部塗敷在器件的溝槽2處的方式進行沉積。
[0122]然後，蒸發液態溶液(圖11C)， 例如籍助於加熱處理H，其結果是粒子3直接接觸器件表面。尤其是，至少一種粒子3以直接同時接觸兩個電極11、12的方式沉積。
[0123]在蒸發液態溶液之後，粒子3通過物理吸附或化學吸附的方式保留在電極表面。例如，沿粒子3外圍分布的-NH2基團可與電極表面出現的原子相互作用。此外，可以在電極表面或粒子上加上功能團，以便促進化學鍵的生成。例如，該功能團可以是離子團或氫原子，或者硫醇、硫代芳基、節臆等自由基。
[0124]優選的是，在蒸發液態溶液之後，通過在兩個電極之間施加一個電壓U後增加一個電壓鍵合的步驟(圖12)。電壓U應適合於電極的維度以及所預期的兩個電極11、12之間的粒子3的數量。校正電壓U，以便減小在電極11、12與粒子3之間的接入阻抗，同時保持足夠低使之以避免破壞粒子3或者分開電極的溝槽。電壓U致使粒子與電極之間的接觸面改變。改變接觸面會改變在粒子與電極之間的電接觸並減小接入阻抗。可將其用於減小至少兩個電極之一的接入阻抗10至1000或更多倍。
[0125]在根據本發明器件的實施例的示例中，器件具有寬度約等於70納米的溝槽，溝槽的直線長度接近20微米，器件約有30個活性粒子，可以施加約為I伏或2伏的電壓持續幾秒鐘。根據所採用的粒子，在電壓為0.5V時會發生電壓鍵合現象，並且電壓約為5V之後不會發生電壓鍵合現象。因此，熟練的從業者最好施加0.5V至5V的電壓來獲得電壓鍵合。
[0126]如果希望活性粒子密度更大或者如果溝槽更寬或更長，則採用上述電壓範圍之外的數值，以上範圍僅作為示例。
[0127]圖13說明了根據本發明方法的優選實施例通過應用電壓鍵合所得到的改進電導率的現象。主要顯示的是根據本發明的器件從時間h開始以時間(單位為秒)為函數測量獲得的電導率(以西門子為單位)的結果。為了進行測試，如左上角的方框所示，採用納米級維度的粒子和金電極。在蒸發含有粒子的液態溶液之後，測得的電導率小於4.10-η西門子。採用的測量電壓接近1.5V。在時間t=100秒時，將約等於2V的電壓施加於器件終端。執行本發明的方法的電壓鍵合步驟的電壓也當作測量電壓。電導率增加並其數值達到接近4.10_8西門子，比電壓鍵合前的值大1000倍。
[0128]在時間約為250秒時，測量電壓降低到約為0.05V，並且與結合圖3所描述的測試相似，施加滷素燈照明和熄滅的周期(所謂的開/關周期)，滷素燈光聚焦於器件上。在圖13右上角的方框中放大顯示了開/關周期期間所測得的電導率的變化。
[0129]圖13所示的測量值清晰說明了在根據本發明的器件的這個原型的終端施加約為2V的電壓就會產生永久的電壓鍵合作用，該作用減小在電極與粒子之間的接入阻抗。
[0130]下面展示了根據本發明在粒子上沉積金屬的方法的一示例(圖14A至14E)。[0131]粒子3首先懸浮在溶液8中(圖14A)。溶液可具有乙醇基或者採用任何其它不會溶解粒子並且揮發性良好的溶液，比如乙醚、水等。
[0132]用超聲波F處理溶液8約五分鐘，以確保將粒子彼此很好地分離和防止粒子聚集
在一起。
[0133]然後，將含有粒子的溶液8沉積在固相載體9上，例如其形式為液滴81沉積在金、鎳的表面上或者沉積在矽襯底的表面上等其他形式。(圖14B)。
[0134]然後，蒸發溶液8，保留沉積的粒子3，使其直接接觸固相載體9(圖14C)。
[0135]隨後採用一種或多種真空蒸發技術來沉積P —層和/或多層金屬層144(圖D)。可以採用焦耳蒸發技術、電子束沉積、物理氣相沉積，化學氣相沉積等。粒子3的一面與固相載體9相接觸，因此不會被金屬覆蓋。所以，粒子3僅在單面具有金屬化區域4。
[0136]構成金屬層144的一種或多種金屬優選採用結合圖7所引用的金屬。
[0137]使承載粒子3的固相載體9再次接觸不含有任何粒子的溶液82，一起經過超聲波F處理，從而去除固相載體9上的某些粒子3 (圖14E)。可以將溶液沉積在固相載體上使承載粒子的固相載體9與溶液82接觸，例如，以滴液的形式，或者將固相載體9浸沒在裝有一定量溶液82或者任何其它適當的溶液的容器中。由此得到溶液82中懸浮的局部由形成金屬化區域4的金屬膜所覆蓋的粒子3。
[0138]圖15A和圖15B是採用掃描電子顯微鏡所得到的兩張照片，顯示了呈現在物理載體9上的粒子3。照片15A是在金屬化步驟之前拍的。在圖15B中，粒子3和物理載體9已經進行了金屬化和經過了超聲波處理。值得注意的是，出現的黑點表示去除的區域14，其中部分金屬化的粒子已經去除並且在經過超聲波處理後返回到了懸置狀態。
[0139]由於構成金屬化區域的金屬膜具有傳導性能和/或光學性能，可將帶有金屬化區域4的粒子3直接用於根據本發明的器件中。
[0140]尤其是，通過對粒子的非金屬化區域5、粒子3的金屬化區域4和/或電極11、12的處理或移植來添加上功能團，就有可能使大部分粒子3的金屬化區域4與電極11、12接觸，形成金屬對金屬接觸，或者使大部分粒子3的非金屬化區域5與電極11、12接觸，形成金屬對有機物接觸。
[0141]例如，電極通過化學反應使其功能化，優選使電極與金屬化區或與非金屬化區域反應，或者與所述區域表面出現的官能團反應。通過採用氧等離子體或氫等離子體工藝，或者通過將官能團移植到電極表面來實現電極的功能化。例如，要形成金屬對金屬接觸，有利於在電極表面沉積有機基，諸如以其對某些在電極表面的金屬表面(金、鎳等)的親和性而為人所知的硫代芳基、雙硫代芳基、苄腈。於是，電極11、12就較佳地接觸粒子的金屬化區域4。
[0142]相反或此外，這也有利於粒子的功能化。
[0143]在第一種情況下，在金屬化步驟之前，對溶液中的粒子進行第一次功能化處理。然後，在金屬化之後，金屬層覆蓋金屬化區域4的官能團。支持或不支持與電極鍵合的官能團不再出現在非金屬化區域5之外的表面。例如，為了形成有機物與金屬接觸，可以考慮在未金屬化的一側將官能團附在粒子配體G的取代基上。例如，如果粒子基於4-氨基-1，2，4-三唑，則可以將胺化取代基與醛功能配合，以移植硫代芳基、苄腈之類以其對某些金屬表面(金、鎳等)的親和性而為人所知的基團。[0144]作為選擇或者此外，在第二種情況下，可以使金屬化區域功能化。於是，優選在金屬化步驟之後和從固相載體去除粒子之前，進行粒子的第二次功能化處理。這樣，就僅對金屬化區域進行功能化處理。在去除粒子3之後，在第二次功能化處理期間加入的官能團只呈現在金屬化區域4，而不呈現在非金屬化區域5。
[0145]這比較有利於具有第一官能團的非金屬化區域、具有第二官能團的金屬化區域以及具有第三官能團的電極的功能化。
[0146]不同官能團的選擇、粒子的性質以及採用的金屬的性質有利於預先確定大部分粒子的金屬化區域相對電極的定位方式。於是，就能確定金屬化區域是否對器件的光學性能或化學性能產生影響，從而改變器件與外部激勵之間的相互作用，或者是否對器件的電學性能產生影響，從而改變器件的電接觸和阻抗。
[0147]然而，如果出現在粒子3上的金屬化區域4具有至少一個磁性金層屬表面或可磁化金屬層，則有可能在實現根據本發明的器件的方法中採用組織粒子的有利步驟，下文結合圖16A至圖16D對其進行了說明。
[0148]對於這個有利步驟，電極11、12都含有一個磁性材料或可磁化材料的電極核111、121。例如，電極核可以是鎳或鐵或其它可磁化材料製成的。根據想要得到的器件的類型，兩個電極11、12之一或者兩者都由一層不同於電極核111、121的金屬製成的金屬表面金屬層112、122所覆蓋。
[0149]根據本發明的有利方法，在沉積含有粒子3的液滴6之前，使電極11、12磁化。
[0150]為此，最好將電極11、12置於磁場中(圖16A)。例如,有可能將電極放置於低強度永磁鐵15的附近。
[0151]然後，將含有懸浮粒子3的液態溶液的液滴6(圖16B)沉積在器件上，尤其是在電極11、12之上。由金屬化區域4部分覆蓋粒子3，至少一層金屬化區域是磁性材料或可磁化材料，比如鎳。
[0152]最後，在第三步驟中，在分開電極的溝槽2附近進行粒子3的自組織。
[0153]為此，優選的方法是使懸浮粒子3的金屬化區域4處於外加磁場(圖16C)。將一塊永磁體15放置於襯底7下面得到外加磁場,襯底支撐電極11、12和液態溶液的液滴6。如圖15C中的三維視圖所示，由永磁體15控制的粒子3、磁化電極以及將其覆蓋的可磁化或磁性金屬化區域4最好定位於溝槽2附近。在圖16C所示的示例中，有利的是粒子3的位置使其金屬化區域定位於電極對面。如上所述，還有可能在粒子上或電極上引入官能團，這樣金屬化區域優選由電極吸引(圖16C)。
[0154]實際上,磁鐵15在電極11、12和襯底7表面產生一個外加磁場。磁化或可磁化電極核111、121通過增加與之相關的外加磁場來改變局部磁場。另一方面，在溝槽2處,磁場接近外加磁場單獨給定的值。結果，外加磁場和電極核111、121的累積作用導致在溝槽2處形成在電極之間的磁場梯度。磁場梯度吸引粒子3的金屬化區域4。
[0155]然後，蒸發液態溶液(圖16D)。最初出現在溶液中的很大一部分粒子因此而沉積，並直接同時接觸兩個電極11、12。在圖16D的示例中，有利的是粒子3的位置使其非金屬化區域接觸電極。如上所述，還有可能在粒子上或電極上引入官能團，優選使電極接觸粒子的金屬化區域(圖16D』)。
[0156]在這個示例中，在沉積含有懸浮粒子的溶液的液滴之前，進行電極核111、121的磁化。作為選擇，可以在溶液液滴沉積之後，再進行電極核111、121磁化。在這種情況下，粒子磁化和組織的步驟是同步的。
[0157]圖17是採用掃描電子顯微鏡所得到的器件的圖像，該器件是採用圖16A至圖16D所說明的有利方法而得到的。在此，可以發現電極11、12以及排列在兩個電極之間的界面上的粒子3。在兩個電極之間的這個界面顯示了分開兩個電極的溝槽的位置。還可以清晰看到粒子3直接接觸兩個電極11、12中的各個電極。
[0158]在應用粒子自組織步驟時，如圖18所示，採用不同高度h的電極是比較有利的。兩個電極中的第一個電極11可比第二個電極12低些。這樣，在電極11、12磁化之後，在施加外加磁場過程中，溝槽處的局部磁場梯度促使粒子3的自身位置接觸兩個電極中的第二個電極，但其更大比例的部分則定位於第一電極11上且與其接觸。
[0159]根據本發明各個實施例的器件可應用於多個領域，尤其是光伏領域、新興的分子電子學領域以及更寬泛的所謂「智能」材料領域，「智能」材料意即響應外部激勵(溫度、壓力、光)的材料。例如，可以選擇根據本發明的器件的粒子，以便選擇其電子自旋態轉變溫度與臨界溫度相對應。該臨界溫度可以用器件的疲勞溫度來表示，或者超過該溫度就需要更高的光伏功率，等等。可將這樣的光敏器件用於製造光伏器件，該光伏器件通過重新加熱的作用來改變其電子自旋態，從而例如改變其顏色以及其吸收性能。這樣，器件是「自動調整的」，意即其本身限制避免例如過度加熱。
[0160]根據本發明的器件主要就基於滿足化學式{1}的化合物的粒子進行了說明。能夠預期通過一種器件得到類似的結果，該器件包含的粒子不滿足化學式{I}但呈現溫控電子自旋態的轉變。
【權利要求】
1.具有兩個彼此分開的電極的電子器件，其特徵在於，至少一種溫控電子自旋態轉變粒子直接接觸兩個電極中的各個電極，粒子為離子型且具有攜帶陽離子電荷的過渡金屬。
2.根據權利要求1所述的器件，其特徵在於，所述粒子基於滿足以下化學式的化合物:
[Fe (G)3] (X)n 其中，G是具有取代基R的1，2，4-三唑配體，所述取代基R位於位置4處的氮上，以R-Trz來表示； X表不至少一種陰離子； 以及計算η要考慮化學式的電中性。
3.根據權利要求2所述的器件，其特徵在於，所述取代基R選自由氫以及H2N-、R1-,HR1N-和R1R2N-化合物所構成的基團，其中，Rl和R2是烷基。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的器件，其特徵在於，所述粒子為納米級粒子且其至少一個維度在30納米和700納米之間。
5.根據權利要求4所述的器件，其特徵在於，所述粒子由一層金屬層非對稱地覆蓋。
6.根據權利要求1至5 中任一項所述的器件，適合於用作光敏器件，其特徵在於，所述兩個電極由相同的金屬所覆蓋。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的器件，適合於用作光伏器件，其特徵在於，所述兩個電極中的一個電極由第一種金屬覆蓋以及兩個電極中的另一個電極由與第一種金屬不同的第二種金屬覆蓋。
8.根據權利要求5至7中任一項所述的器件，其特徵在於，所述金屬選自由金、鎳和多層金-鎳結構所構成的列表中的元素之一。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的器件，其特徵在於，所述電極由溝槽分開，溝槽在所述兩個電極之間形成一段小於或大致等於100納米的距離。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的器件，其特徵在於，所述電極由溝槽分開且彼此相對，中間經過包括在幾微米和幾米之間的直線長度。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的器件，其特徵在於，所述兩個電極的高度定義為垂直於由所述兩個電極所共享的主平面且兩個電極的高度彼此不同。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的器件，適合於用作光電器件以及適合於根據預定溫度來改變光電性能，其特徵在於，所述電子自旋態轉變粒子選自溫控電子自旋態轉變粒子，其電子自旋態在接近給定溫度時發生轉變。
13.根據上述權利要求中任一項所述的器件的製造方法，包括以下連續步驟: a)在襯底上提供兩個金屬電極且由溝槽彼此分開； b)沉積至少一種所述溫控電子自旋態過渡粒子，使之直接同時接觸所述兩個電極，其形式為通過局部塗敷在離子溶液中含有粒子的液態溶液，然後，進行液態溶液的蒸發，將所述粒子保留在所述器件上，所述粒子為含有攜帶陽離子電荷的過渡金屬的離子型的粒子，液態溶液的電中性由陰離子的抗衡離子來保證。
14.根據權利要求13所述的方法結合在步驟b)之後在兩個電極之間所施加的電壓足夠高，以減小在電極與粒子之間的接入阻抗，但是又足夠低，以避免破壞所述粒子或分開電極的溝槽。
15.根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述施加的電壓在0.5伏特和5伏特之間。
16.根據權利要求13至15中任一項所述的方法，其特徵在於，所述電極至少含有一種可磁化金屬，其中，在步驟b)之前可加入以下步驟: -用一層具有磁性的金屬層來局部覆蓋在步驟b)中要沉澱的粒子的步驟； -籍助於在所述兩個電極施加磁場使電極磁化的步驟，而且步驟b)包括，在沉積液態溶液和蒸發液態溶液之間，籍助於在所述兩個電極之間施加磁場使之在分開電極的溝槽處組織粒子的步驟。`
【文檔編號】H01L51/05GK103460425SQ201280014478
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月7日 優先權日:2011年2月7日
【發明者】金-弗朗索斯·萊塔德, 塞林·埃特裡拉德, 伯納德·道丁, 維娜·法拉馬齊, 金-弗朗索斯·達延 申請人:國家科學研究中心