塗敷的纖維和織物表面結構的製作方法

2023-09-23 13:58:25 1

專利名稱：塗敷的纖維和織物表面結構的製作方法
技術領域：
本發明屬於紡織技術領域，並涉及一種穿著舒適性得到改善的新的塗敷纖維和織物表面結構、其製備方法以及由微膠囊化的有效物質和粘合劑組成的混合物在織物塗敷中的用途。
現有技術術語「穿著舒適性」概括了使用者提高的要求，不再只滿足於直接穿在皮膚上的諸如婦女內衣或連襪褲的衣物不使發癢或皮膚變紅，而是完全另一種希望其對皮膚狀況起到積極作用。不僅能消除疲勞現象，而且能散發清新的香味或避免皮膚粗糙。
用化妝物質塗敷織物特別是女士連襪褲(這是一個特別吸引人的消費領域)，使化妝品在穿著時轉到皮膚上並達到預期效果，在這方面至今不乏努力。顯然，該預期作用僅當相應的有效物質轉到穿著者皮膚上時才有，也就是說，在或長或短地穿一段時間後，衣服上就沒有了有效物質。生產者在選擇有效物質時應滿足一定要求，在權衡效率、可獲得量以及相關成本須找到折衷辦法，使該產品的作用是可覺察的，並且顧客能支付其上漲的價格。由於具有所需作用的化妝物質通常情況下是昂貴的，而且塗敷終產品具有外加成本，所以對於生產者來說特別有意義的是，除了塗敷的終產品和穿著者皮膚間的接觸外，有效物質不再有其他不希望的損失，因為這使顧客昂貴支付短時間有效的附加的穿著舒適性。洗滌這樣塗敷的纖維和織物所造成的有效物質損失是特別不希望出現的。儘管這種損失不能完全避免，但相應產品的生產者顯然很關心要以這種方式在纖維上塗敷有效物質使其不再溶解或不再機械解脫。
代替多次進行的浸漬法(其中纖維或織物直接塗敷有效物質)近年來使用微膠囊化的有效物質變得越來越重要。設法使水溶的或可分散於水的有效物質包容在不溶幹水的膠囊中，穿著時，通過經膜孔的有控制釋放或者通過機械破壞包膜而放出活性物質(prizipien)。與使用未膠囊化的有效物質相比，以這種方式實際上可以顯著減少多次洗滌中出現的損失。但所得結果總體上不能長期令人滿意，因為膠囊化的有效物質只是鬆散地位於纖維原纖維間，因此例如由於洗滌過程中的機械作用很容易被洗脫。
所以，本發明的任務在於提供一種沒有上述的缺點的，用有效物質塗敷的纖維和織物，也就是說，經多次洗滌還具有有利的性質，洗滌期間沒有明顯的有效物質損失。
發明描述本發明的主題是特別的纖維和織物表面結構，其特徵在於，該表面結構是用(a)微膠囊化的有效物質和(b)粘合劑組成的混合物塗敷的。
令人驚奇地發現，用微膠囊化的有效物質和粘合劑組成的混合物塗敷纖維和織物，使得微膠囊、因此還有有效物質牢固地粘附到纖維上，因此在洗滌過程中，與微膠囊沒有直接粘附到纖維原纖維上的塗敷的終產品相比，更少地快速溶解和洗脫。由此得到塗敷的纖維和織物表面結構，與現有技術的傳統產品相比，其額外的護理效果使使用者不僅在長期穿著時並在相同洗滌次數後在長時間段內可感覺到。
市售的皮膚處理劑平均只有2重量％的活性物質，本發明被塗敷的纖維和織物特別的優點還在於，獲得的微膠囊的有效物質含量很高，約為20-30重量％。
有效物質有效物質的選擇並非關鍵性的，只要其在皮膚上能發揮作用。有效物質優選具有保溼性能，是抗蜂窩組織炎和/或自身變褐色的。典型的實例是生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕櫚酸酯、胡蘿蔔素、咖啡因、抗壞血酸、(脫氧)核糖核酸及其片段產物、β-葡聚糖、視黃醇、紅沒藥醇、尿囊素、植烷三醇、泛醯醇、AHA-酸、胺基酸、神經醯胺、假神經醯胺、脫乙醯殼多糖、二羥基丙酮、醇、角鯊烷、精油(例如霍霍巴油)、植物蛋白質及其水解產物、植物提取物，例如李屬提取物、非洲花生(bambamuss)提取物和維生素絡合物。特別優選使用的是·角鯊烷，·脫乙醯殼多糖，·醇，
·視黃醇(維生素A)，·咖啡因，·植物蛋白質及其水解產物，·胡蘿蔔素，·霍霍巴油，因為他們·有助於皮膚水脂層的平衡，·防止水損失以及由此形成的皺紋，·使皮膚新鮮並抗疲勞現象，·賦予皮膚柔軟且有彈性感，·改善皮膚排洩，養分供給和血液循環，·抗氧化應力、環境有害物、皮膚老化和自由基的作用，·補償因水和陽光引起的脂肪損失，·改善UV-濾光器的水穩定性，·保證均勻的褐色色彩，最後還·具有抗微生物性能。
微膠囊中有效物質的量可以為1-30重量％，優選為5-25重量％，尤其為15-20重量％。
微膠囊技術人員可以將術語「微膠囊」理解為直徑為約0.0001-約5mm的球狀聚合體，其含有至少一種固體或液體核，該核至少被一個連續的包膜包圍。確切地說，是指有成膜的聚合物所包裹的細微分散的液相或固相，製備時，在乳化和凝聚或界面聚合後聚合物沉積在要包裹的材料上。按照另一方法，將熔融的蠟被吸收在基質(「微海綿」)中，另外有成膜的聚合物將其包裹成微粒。極微小的膠囊(也稱為納米膠囊)被乾燥，如粉末一樣。除單核微膠囊外，還公開了多核聚合體，也稱為微球，其含有分布在連續包膜材料中的二個或多個核。而且，單核或多核的微膠囊可以被另外的第二個、第三個等包膜包圍。該包膜可以由天然材料、半合成材料或合成材料構成。天然的包膜材料例如阿拉伯樹膠、瓊脂、瓊脂糖、麥芽糖糊精、藻酸或其鹽，例如藻酸鈉或藻酸鈣、脂肪和脂肪酸、鯨蠟醇、膠原、脫乙醯殼多糖、卵磷脂、明膠、白蛋白、蟲膠、諸如澱粉或葡聚糖的多糖、多肽、蛋白質水解物、蔗糖和蠟。半合成的包膜材料是另一種化學改性的纖維素、特別是纖維素酯和纖維素醚，例如乙酸纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素和羧甲基纖維素，以及澱粉衍生物，特別是澱粉醚和澱粉酯。合成的包膜材料例如聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的聚合物。
現有技術中微膠囊的實例是以下的商品(括號裡是包膜材料)HallcrestMicrocapsules(明膠、阿拉伯樹膠)、Coletica Thalaspheres(海洋的膠原)、LipotecMillicapseln(藻酸、瓊脂)、Induchem Unispheres(乳糖、微晶纖維素、羥基丙基甲基纖維素)；Unicerin C30(乳糖、微晶纖維素、羥基丙基甲基纖維素)、Kobo Glycospheres(改性澱粉、脂肪酸酯、磷脂)、Softspheres(改性瓊脂)和KuhsProbiol Nanospheres(磷脂)以及Primaspheres和Primasponges(脫乙醯殼多糖、藻酸鹽)和Primasys(磷脂)。
脫乙醯殼多糖微膠囊及其製備方法是專利申請號為[WO01/01926、WO01/01927、WO01/01928、WO01/01929]的先前專利申請的主題。例如可以得到平均直徑為0.0001-5mm，優選0.001-0.5mm，特別是0.005-0.1mm的微膠囊，是由包膜和含有有效物質的基質組成的，其中，(a1)由成膠劑、脫乙醯殼多糖和有效物質配製基質，(a2)任選地將基質分散在油相中，(a3)用陰離子聚合物水溶液處理任選分散的基質，並任選地除去油相。或者(b1)由成膠劑、陰離子聚合物和有效物質配製基質，(b2)任選地將基質分散在油相中，(b3)用脫乙醯殼多糖水溶液處理任選分散的基質，並任選地除去油相。
或者(c1)在乳化劑存在下，用油體將有效物質水性製劑處理成水包油乳液，(c2)用陰離子聚合物水溶液處理得到的乳液，(c3)使得到的基質與脫乙醯殼多糖水溶液接觸，和(c4)從水相分離得到的膠囊產物。
成膠劑就本發明的意義而言，優選考慮這樣的物質作為成膠劑，其在40℃溫度以上的水溶液中表現出形成凝膠的性質。本文的典型的實例是雜多糖和蛋白質。作為熱致膠化的雜多糖優選是瓊脂糖，其以從紅藻門得到的瓊脂形式，以及與低於30重量％的不成膠的瓊脂膠一起的形式存在。瓊脂糖的主要成分是由D-半乳糖和3，6-脫水-L-半乳糖組成的線性多糖，其交替結合有β-1，3-苷和β-1，4-苷。雜多糖的分子量優選為110000-160000，而且是無色和無味的。作為交替可以是果膠、黃原膠(也叫黃原酸膠)及其混合物。還優選以下類型，其在1重量％水溶液中形成凝膠，不低於80℃時融化，40℃以上時已再次固化。從熱致膠化的蛋白質中列舉示例性的不同明膠種類。
脫乙醯殼多糖脫乙醯殼多糖是生物聚合物，屬於氫化膠類(Hydro Rolloide)。化學上，它們是不同分子量的部分脫乙醯的殼多糖，其含有以下的理想的單體單元。
與在生物pH值範圍內帶負電荷的多數氫化膠類不同，脫乙醯殼多糖在該條件下是陽離子生物聚合物。帶正電荷的脫乙醯殼多糖可與帶相反電荷的表面相互作用，並因此可用於化妝的護髮和護膚製劑和藥物製品中。脫乙醯殼多糖是由殼多糖製備，優選甲殼動物的殘殼，這是可大量得到的廉價原料。在Hackmann等人首次描述的一種工藝中，通常先添加鹼使殼多糖脫蛋白，添加無機酸脫礦質，接著添加強鹼脫乙醯，其中分子量分布可以很寬。優選使用以下類型，其平均分子量為10000-500000，或800000-1200000道爾頓，和/或Brookfield(布洛克菲爾德)粘度(1重量％，在乙醇酸中)低於5000mPas(毫帕·秒)。脫乙醯度為80-88％，灰分含量低於0.3重量％。由於水溶性更好通常以鹽形式使用，優選以甘醇酸鹽形式使用脫乙醯殼多糖。
油相在形成膜前，任選將基質分散在油相中。符合該目的的油例如，基於6-18，優選8-10個碳原子的脂肪醇的格爾伯特(Guerbet)醇，直鏈C6-C22脂肪酸與直鏈C6-C22脂肪醇的酯，支鏈C6-C13羧酸與直鏈C6-C22脂肪醇的酯，如肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕櫚酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、異硬脂酸肉豆蔻酯、油酸肉豆蔻酯、山嵛酸肉豆蔻酯、瓢兒菜酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸鯨蠟酯、異硬脂酸鯨蠟酯、油酸鯨蠟酯、山嵛酸鯨蠟酯、瓢兒菜酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸硬脂基酯、棕櫚酸硬脂基酯、硬脂酸硬脂基酯、異硬脂酸硬脂基酯、油酸硬脂基酯、山嵛酸硬脂基酯、瓢兒菜酸硬脂基酯、肉豆蔻酸異硬脂基酯、棕櫚酸異硬脂基酯、硬脂酸異硬脂基酯、異硬脂酸異硬脂基酯、油酸異硬脂基酯、山嵛酸異硬脂基酯、油酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸油基酯、棕櫚酸油基酯、硬脂酸油基酯、異硬脂酸油基酯、油酸油基酯、山嵛酸油基酯、瓢兒菜酸油酯、肉豆蔻酸山嵛酯、棕櫚酸山嵛酯、硬脂酸山嵛酯、異硬脂酸山嵛酯、油酸山嵛酯、山嵛酸山嵛酯、瓢兒菜酸山嵛酯、肉豆蔻酸瓢兒菜酯、棕櫚酸瓢兒菜酯、硬脂酸瓢兒菜酯、異硬脂酸瓢兒菜酯、油酸瓢兒菜酯、山嵛酸瓢兒菜酯、瓢兒菜酸瓢兒菜酯。此外，可考慮直鏈C6-C22脂肪酸與支鏈醇特別是2-乙基己醇的酯，羥基羧酸與直鏈或支鏈C6-C22脂肪醇的酯，特別是馬來酸二辛酯，直鏈和/或支鏈脂肪酸與多元醇(例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格爾伯特醇的酯，基於C6-C10脂肪酸的甘油三酸酯，基於C6-C18脂肪酸的液態的甘油單酸酯/二酸酯/三酸酯的混合物，C6-C22脂肪醇和/或格爾伯特醇與芳香羧酸特別是安息香酸的酯，C2-C12二羧酸與直鏈或支鏈的1-22個碳原子的醇或者具有2-10個碳原子和2-6個羥基的多元醇的酯，植物油，支鏈伯醇，取代的環己烷，直鏈和支鏈C6-C22脂肪醇羧酸酯，格爾伯特羧酸酯，安息香酸與直鏈和/或支鏈C6-C22醇(例如FinsolvTN)的酯，每個烷基具有6-22個碳原子的直鏈或支鏈、對稱或不對稱的二烷基醚，與多元醇的環氧化脂肪酸酯的開環產物，矽油和/或脂肪烴或環烷烴，例如角鯊烷、角鯊烯或二烷基環己烷。
陰離子聚合物陰離子聚合物的目的是與脫乙醯殼多糖形成膜。優選藻酸鹽適合該目的。藻酸是具有以下理想的單體單元的含有羧基的多糖混合物 藻酸或藻酸鹽的平均分子量為150000-250000。這裡的藻酸鹽是其全部或部分中和的產物，特別是鹼金屬鹽，其中優選藻酸鈉(「Algin」)以及銨鹽或鹼土金屬鹽。特別優選混合藻酸鹽，例如鈉/鎂或鈉/鈣藻酸鹽。在本發明的一可選實施方案中，陰離子的脫乙醯殼多糖衍生物也是符合目的的，例如羧基化產物，首先是琥珀醯基化產物。也可選擇平均分子量為5000-50000道爾頓的聚(甲基)丙烯酸酯和各種羧甲基纖維素。代替陰離子聚合物，還可使用陰離子表面活性劑或低分子量的無機鹽，例如焦磷酸鹽，以形成包膜。
乳化劑例如至少選自以下的非離子表面活性劑中之一作為乳化劑·2-30摩爾環氧乙烷和/或0-5摩爾環氧丙烷在8-22個碳原子的直鏈脂肪醇上、在12-22個碳原子的脂肪酸上、在烷基有8-15個碳原子的烷基酚上以及在烷基有8-22個碳原子的烷基胺上的加成產物；·在烷基(鏈烯基)和其環氧化類似物有8-22個碳原子的烷基和/或鏈烯基低聚苷；·1-15摩爾環氧乙烷在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產物；·15-60摩爾環氧乙烷在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產物；·甘油和/或脫水山梨糖醇與12-22個碳原子的不飽和的、直鏈或飽和的、支鏈的脂肪酸和/或具有3-18個碳原子的羥基羧酸的偏酯及其與1-30摩爾環氧乙烷的加合物；·聚丙三醇(平均自縮合度為2-8)、聚乙二醇(分子量為400-5000)、三甲基醇丙烷、季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷基葡萄糖苷(例如甲基葡萄糖苷、丁基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷)以及聚葡糖苷(例如纖維素)與飽和和/或不飽和的、直鏈或支鏈的12-22個碳原子的脂肪酸和/或具有3-18個碳原子的羥基羧酸的偏酯以及其與1-30摩爾環氧乙烷的加合物；·由季戊四醇、脂肪酸、檸檬酸和脂肪醇組成的混合酯和/或由具有6-22個碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇優選甘油或聚甘油組成的混合酯；·單、二和三烷基磷酸酯以及單-、二-和/或三-PEG烷基磷酸酯及其鹽；·羊毛蠟醇；·聚矽氧烷-聚烷基-聚醚共聚物或相應的衍生物；·嵌段共聚物，例如聚乙二醇-30二聚羥基硬脂酸酯；·聚合物乳化劑，例如Goodrich的Pemulen類型(TR-1、TR-2)；·聚亞烷基二醇以及
·甘油羧酸酯。
環氧乙烷加成產物環氧乙烷和/或環氧丙烷在脂肪醇、脂肪酸、烷基酚上或在蓖麻油上的加成產物都是公知的市售產品。它們是同系物混合物，其平均烷氧基化度相當於環氧乙烷和/或環氧丙烷與其進行加成反應的基質的物質量之比。環氧乙烷在甘油上的加成物的C12/18-脂肪酸單酯和二酯作為化妝品的回脂劑是已知的。
烷基和/或鏈烯基低聚苷烷基和/或鏈烯基低聚苷、其製備和應用在現有技術中是已知的。其製備尤其是通過葡萄糖或低聚糖與8-18個碳原子的伯醇反應而進行。關於苷基，既可以是環糖單元通過苷鏈連接到脂肪醇的單苷，也可以是低聚度優選在至多8的低聚苷。低聚合度是基於這種工業級產品通常的同系物分布的統計平均值。
偏甘油酯合適的偏甘油酯的典型實例是羥基硬脂酸單甘油酯、羥基硬脂酸二甘油酯、異硬脂酸單甘油酯、異硬脂酸二甘油酯、油酸單甘油酯、油酸二甘油酯、蓖麻油酸單甘油酯、蓖麻油酸二甘油酯、亞油酸單甘油酯、亞油酸二甘油酯、亞麻酸單甘油酯、亞麻酸二甘油酯、瓢兒菜酸單甘油酯、瓢兒菜酸二甘油酯、酒石酸單甘油酯、酒石酸二甘油酯、檸檬酸單甘油酯、檸檬酸二甘油酯、蘋果酸單甘油酯、蘋果酸二甘油酯及其工業混合物，其從屬地以少量含在製備過程產生的三甘油酯中。1-30摩爾，優選5-10摩爾的環氧乙烷與所述偏甘油酯的加成產物也是合適的。
脫水山梨糖醇酯作為脫水山梨糖醇酯的是失水山梨糖醇單異硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半異硬脂酸酯、失水山梨糖醇二異硬脂酸酯、失水山梨糖醇三異硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇單瓢兒菜酸酯、失水山梨糖醇倍半瓢兒菜酸酯、失水山梨糖醇二瓢兒菜酸酯、失水山梨糖醇三瓢兒菜酸酯、失水山梨糖醇單蓖麻酸酯、失水山梨糖醇倍半蓖麻酸酯、失水山梨糖醇二蓖麻酸酯、失水山梨糖醇三蓖麻酸酯、失水山梨糖醇單羥基硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半羥基硬脂酸酯、失水山梨糖醇二羥基硬脂酸酯、失水山梨糖醇三羥基硬脂酸酯、失水山梨糖醇單酒石酸酯、失水山梨糖醇倍半酒石酸酯、失水山梨糖醇二酒石酸酯、失水山梨糖醇三酒石酸酯、失水山梨糖醇單檸檬酸酯、失水山梨糖醇倍半檸檬酸酯、失水山梨糖醇二檸檬酸酯、失水山梨糖醇三檸檬酸酯、失水山梨糖醇單馬來酸酯、失水山梨糖醇倍半馬來酸酯、失水山梨糖醇二馬來酸酯、失水山梨糖醇三馬來酸酯及其工業混合物。1-30摩爾，優選5-10摩爾的環氧乙烷與所述脫水山梨糖醇酯的加成產物同樣是合適的。
聚甘油酯合適的聚甘油酯的典型實例是聚甘油-2二聚羥基硬脂酸酯(DehymulsPGPH)、聚甘油-3二異硬脂酸酯(LamefornTGI)、聚甘油-4異硬脂酸酯(IsolanGI 34)、聚甘油-3油酸酯、二異硬脂醯基聚甘油-3二異硬脂酸酯(IsolanPDI)、聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯(Tego Care450)、聚甘油-3蜂蠟(CeraBellina)、聚甘油-4癸酸酯(Polyglycerol Caprate 2010/90)、聚甘油-3鯨蠟基醚(ChimexaneNL)、聚甘油-3二硬脂酸酯(CremophorGS 32)、聚蓖麻醇酸聚甘油酯(AdmulWOL 1403)和二聚異硬脂酸聚甘油酯及其混合物。其他適合的多元醇酯的實例是任選地與1-30摩爾環氧乙烷反應的三甲基醇丙烷或季戊四醇和月桂酸、椰子脂肪酸、牛(talg)脂肪酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等的單酯、二酯和三酯。
陰離子乳化劑典型的陰離子乳化劑是具有12-22個碳原子的脂族脂肪酸，例如棕櫚酸、硬脂酸或山嵛酸，以及具有12-22個碳原子的二羧酸，例如壬二酸或癸二酸。
兩性和陽離子乳化劑此外，可使用兩性離子表面活性劑作乳化劑。作為兩性離子表面活性劑是指那些在分子中至少有一個季銨基和至少一個羧酸基和一個磺酸基的表面活性化合物。特別合適的兩性離子表面活性劑是所謂的甜菜鹼如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸銨，例如椰子烷基二甲基甘氨酸銨、N-醯基氨丙基-N，N-二甲基甘氨酸銨、例如椰子醯基氨丙基二甲基甘氨酸銨、和烷基或醯基有8-18個碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羥乙基咪唑啉以及椰子醯基氨乙基羥乙基羧甲基甘氨酸酯。特別優選的是稱為CTFA的椰子醯氨丙基甜菜鹼(Cocamidopropyl Betaine)的已知脂肪醯胺衍生物。兩性表面活性劑也是適用的乳化劑。兩性表面活性劑是指那些在分子中除了C8/18-烷基或醯基外還至少含有一個游離的氨基和至少一個-COOH或-SO3H基並能形成內鹽的表面活性化合物。合適的兩性表面活性劑的實例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基奶油酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基醯氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基醋酸，其中烷基有約8-18個碳原子。特別優選的兩性表面活性劑是N-椰子烷基氨基丙酸酯、椰子醯基氨乙基氨基丙酸酯和C12/18-醯基肌氨酸。最後，陽離子表面活性劑也適合作乳化劑，其中特別優選季銨酯(esterquats)類，優選甲基季銨化的二脂肪酸三乙醇胺酯-鹽。
微膠囊的製備方法為製備微膠囊，通常製備1-10重量％，優選2-5重量％的成膠劑(優選瓊脂)的水溶液，並在回流下加熱。在沸點，優選80-100℃，加入含有0.1-2重量％，優選0.25-0.5重量％脫乙醯殼多糖以及0.1-25重量％，尤其是0.25-10重量％有效物質的第二種水溶液；該混合物作為基質。微膠囊上的有效物質同樣可以是膠囊重量的0.1-25重量％。如果需要，這時還可加入水溶性的成分如無機顏料以調節粘度，通常以水或水/醇的分散體形式加入。此外，向基質中加入乳化劑和/或溶劑有利於有效物質的乳化或分散。由成膠劑、脫乙醯殼多糖和有效物質製得基質後，為了在隨後膠囊化時能製得儘可能小的微粒，任選地在強剪切下將基質非常精細地分散在油相中。已證明，將基質加熱到40-60℃溫度，而油相冷卻到10-20℃是特別有利的。最後，再次進行原來的膠囊化的必要步驟，即通過基質中的脫乙醯殼多糖與陰離子聚合物接觸而形成包膜。在40-100℃，優選50-60℃溫度時，用約1-50重量％的水溶液，優選10-15重量％的陰離子聚合物水溶液處理任選分散在油相中的基質是有利的，如果需要，同時或隨後除去油相。得到的水溶液製劑的微膠囊含量一般為1-10重量％。很多情況下，如果聚合物溶液含有其他的添加劑如乳化劑或防腐劑是有利的。過濾後得到微膠囊，其平均直徑優選約為1mm。為保證儘可能均勻的尺寸分布，篩分膠囊是有利的。所得的微膠囊在製備條件範圍內具有任意的形式，不過優選是近似球形的。任選還可使用陰離子聚合物製備基質，並用脫乙醯殼多糖進行膠囊化。
在製備本發明微膠囊的一種可選方法中首先配製水包油乳液，其除了油體、水和有效物質外，含有有效量的乳化劑。在強烈攪拌下該製劑與相應量的陰離子聚合物水溶液混合以製備基質。通過添加脫乙醯殼多糖溶液形成膜。整個過程優選在pH＝3-4的弱酸中進行。如果需要，通過添加無機酸來調節pH。形成膜後，例如通過添加三乙醇胺或其他的鹼將pH值升高到5-6。為了增加粘度還加入其他的增稠劑，例如多糖類，尤其是黃原膠、瓜耳膠、瓊脂、藻酸酯和纖基乙酸鈉、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、脂肪酸的較高分子量的聚乙二醇單酯和二酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺等。最後，例如通過潷析、過濾或離心分離將微膠囊從水相分離。
粘合劑本發明所用的粘合劑選自以下(b1)蜜胺化合物聚合物，(b2)乙二醛化合物聚合物，(b3)矽酮化合物聚合物，(b4)氯甲代氧丙環交聯的聚醯氨基胺類，(b5)聚(甲基)丙烯酸酯，(b6)聚亞烷基二醇和(b7)氟烴聚合物。
粘合劑(b1)-(b4)優選適合於製備微膠囊化的有效物質製劑，用該製劑浸漬纖維或織物的表面結構，而粘合劑(b5)-(b7)優選用於那些通過強行塗布而獲得的製劑。
蜜胺化合物聚合物蜜胺(同義詞2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)通常是由二氰二醯胺的三聚而形成，或按以下反應式，在分裂二氧化碳和氨下由尿素的環化而形成 本發明的蜜胺低聚物或聚合物是指蜜胺與甲醛、尿素、酚或其混合物的縮合產物。
乙二醛化合物聚合物乙二醛(同義詞草醛、乙二醛)是在銀催化劑存在下，乙二醇與空氣進行氣相氧化而形成的。本發明的乙二醛是指乙二醛的自縮合產物(「聚乙二醛」)。
矽酮化合物聚合物合適的矽酮化合物例如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基-聚矽氧烷、環矽氧烷以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、環氧-、氟-、苷-和/或烷基改性的矽酮化合物，其在室溫優選以固態或樹脂狀態存在。此外，Simethicone是合適的，其是由帶有平均鏈長為200-300的二甲基矽氧烷單元的dimethicone和氫化的矽酸鹽組成的混合物。
氯甲代氧丙環交聯的聚醯氨基胺類氯甲代氧丙環交聯的聚醯氨基胺類也稱為「纖維骨(fibrabone)」或「溼強樹脂(wet strength resin)」，在紡織和造紙業中是充分公開的。其製備方法優選兩種i)聚氨基醯胺是(a)首先與5-30摩爾％(基於用於季銨化的氮)的季銨化試劑反應，和(b)接著所得的季銨化聚氨基醯胺與一種其含量相當於未季銨化的氮摩爾量的氯甲代氧丙環進行交聯，或者ii)(a)聚氨基醯胺首先在10-35℃時與5-40摩爾％(基於用於交聯的氮)的氯甲代氧丙環反應，和(b)在pH值為8-11，溫度為20-45℃時，中間產物與其餘量的氯甲代氧丙環交聯，使得總的摩爾使用比為90-125摩爾％(基於用於交聯的氮)。
聚(甲基)丙烯酸酯術語「聚(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及任選的其酯(特別是與諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇同分異構體、環己醇等低醇形成的酯)的均聚和共聚產物，是以已知方式例如通過UV射線下的游離基聚合反應而得到的。聚合物的平均分子量一般為10-10000，優選200-5000，尤其是400-2000道爾頓。
聚亞烷基二醇術語「聚亞烷基二醇」是指環氧乙烷、環氧丙烷以及任選的環氧丁烷的均聚和共聚產物。環氧烷的縮合可以在鹼性催化劑存在下以已知方式進行，雖然酸性催化劑是優選的。若使用混合物，例如環氧乙烷和環氧丙烷，則聚合物可以具有嵌段或隨機分布。聚合物的平均分子量一般為10-10000，優選200-5000，尤其是400-2000道爾頓。
使用量微膠囊和粘合劑的使用量比可以為90∶10-10∶90，優選75∶25-25∶75，尤其是60∶40-40∶60重量份。根據製備方法以及微膠囊和粘合劑的使用比例，可以實現不同的粘著類型。使用少量粘合劑(例如微膠囊與粘合劑的重量比大於50∶50)時，在粘合劑層中的微膠囊粘著在原纖維上，導致在穿著時，包膜和皮膚表面直接接觸。顯然在這粘著類型(「載體(trager)型」)時，由於機械摩擦，可以很快釋放有效物質。另一方面，使用大量粘合劑(例如微膠囊與粘合劑的重量比小於50∶50)時，通常這足以使微膠囊不僅粘著在纖維上，而且因而包裹或具有一塗層(「Iglu型」)。以這種方式塗敷微膠囊的纖維在穿著時不直接與皮膚表面結合，使得雖然以較少量放出微膠囊，但經過較長時間還是有效的(參見附

圖1和2)。通常市售的該製劑是水分散體形式，其固體含量為5-50重量％，優選10-40重量％，尤其是15-30重量％。
工業實用性由微膠囊化的有效物質和粘合劑組成的製劑用於塗敷纖維和所有種類的織物表面結構，既可以是成品也可以是生產過程中或之後的半成品，目的是以此方式改善皮膚上的穿著舒適性。纖維和織物所形成材料的選擇不是最關鍵性的。所有常用的天然或合成材料及其混合物是合適的，但尤其是棉花、聚醯胺、聚酯、粘膠纖維、聚醯胺/合成彈力纖維、棉花/合成彈力纖維和棉花/聚酯。織物的選擇也不是關鍵性的，顯然要塗敷那些與皮膚直接接觸的產品，還尤其是內衣、浴衣(bademode)、睡衣、襪子和連襪褲。
使用方法本發明的另一主題涉及塗敷纖維和織物表面結構的第一種方法，該方法中，用含有微膠囊化的有效物質和粘合劑的水製劑浸漬基質。例如按以下方式進行浸漬，在市售洗衣機中用本發明的製劑處理纖維和織物，或者藉助於浸漬浴(Tauchbade)進行使用。
可選的本發明的另一主題涉及塗敷纖維和織物表面結構的第二種方法，該方法中，含有微膠囊化的有效物質和粘合劑的水製劑被強行塗布。其中，將待塗敷的物質通過含有微膠囊化的有效物質和粘合劑的浸漬浴(Tauchbad)，然後在壓力下經施壓而進行使用。
基於漂浮物或浸漬浴的使用濃度一般為1-90重量％，優選5-60重量％。浸漬情況下，為了使微膠囊化的有效物質在纖維或織物表面結構上達到與強行塗布時同樣的負載，一般而言，浸漬比強行塗布需要更高的濃度。
本發明最後的主題涉及含有(a)微膠囊化的有效物質和(b)粘合劑的混合物用於塗敷纖維和織物表面結構的用途。
實施例製備例H1在帶有攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，在沸點溫度將3g瓊脂溶解在200ml水中。接著在約30分鐘內，在強烈攪拌下，混合物首先與10g甘油和2g滑石在100g水中的均勻分散體進行混合，然後與25g脫乙醯殼多糖(Hydagen DCMF，1重量％在乙醇酸中，Cognis，Düsseldorf/FRG)、5g角鯊烷、0.5g Phenonip(含有苯氧基乙醇和對羥基苯甲酸酯的防腐劑混合物)和0.5g多乙氧基醚-20(Tween 20，ICI)在100g水中的製劑進行混合。所得的基質進行過濾，加熱到60℃，滴入0.5重量％的藻酸鈉溶液中。篩分後，得到一種水性製劑，含有8重量％的平均直徑為1mm的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以40∶60重量比進行混合。
製備例H2在帶有攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，在沸點溫度將3g瓊脂溶解在200ml水中。接著在約30分鐘內，在強烈攪拌下，混合物首先與10g甘油和2g滑石在100g水中的均勻分散體進行混合，然後與25g脫乙醯殼多糖(Hydagen DCMF，1重量％在乙醇酸中，Cognis，Düsseldorf/FRG)、5g生育酚、0.5g Phenonip(含有苯氧基乙醇和對羥基苯甲酸酯的防腐劑混合物)和0.5g多乙氧基醚-20(Tween 20，ICI)在100g水中的製劑進行混合。所得的基質進行過濾，升溫到50℃，在強烈攪拌下分散在事先被冷卻到15℃的2.5倍體積的石蠟油中。接著用含有1重量％月桂基硫酸鈉和0.5重量％藻酸鈉的水溶液衝洗分散體，然後多次用的0.5重量％phenonip水溶液衝洗，並除去油相。篩分後，得到一種水製劑，含有8重量％平均直徑為1mm的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚甲基丙烯酸酯(M＝8000)以50∶50重量比進行混合。
製備例H3在帶有攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，在沸點溫度將3g瓊脂溶解在200ml水中。接著在約30分鐘內，在強烈攪拌下，混合物首先與10g甘油和2g滑石在100g水中的均勻分散體進行混合，然後與25g脫乙醯殼多糖(Hydagen DCMF，1重量％在乙醇酸中，Cognis，Düsseldorf/FRG)、5g咖啡因、0.5g Phenonip(含有苯氧基乙醇和對羥基苯甲酸酯的防腐劑混合物)和0.5g多乙氧基醚-20(Tween 20，ICI)在100g水中的製劑進行混合。所得的基質進行過濾，加熱到60℃，滴入15重量％的十二烷基硫酸鈉溶液中。篩分後，得到一種水製劑，含有9重量％平均直徑為1mm的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與蜜胺-甲醛縮合物(M＝8000)以50∶50重量比進行混合。
製備例H4在帶有攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，在沸點溫度將3g瓊脂溶解在200ml水中。接著在約30分鐘內，在強烈攪拌下，混合物首先與10g甘油和2g滑石在100g水中的均勻分散體進行混合，然後與25g脫乙醯殼多糖(Hydagen DCMF，1重量％在乙醇酸中，Cognis，Düsseldorf/FRG)、5g甲醇、0.5g Phenonip(含有苯氧基乙醇和對羥基苯甲酸酯的防腐劑混合物)和0.5g多乙氧基醚-20(Tween 20，ICI)在100g水中的製劑進行混合。所得的基質進行過濾，加熱到60℃，滴入15重量％的焦磷酸鈉溶液中。篩分後，得到一種水製劑，含有8重量％平均直徑為1mm的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以70∶30重量比進行混合。
製備例H5在帶有攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，在沸點溫度將3g瓊脂溶解在200ml水中。接著在約30分鐘內，在強烈攪拌下，混合物首先與10g甘油和2g滑石在100g水中的均勻分散體進行混合，然後與25g脫乙醯殼多糖(Hydagen DCMF，1重量％在乙醇酸中，Cognis，Düsseldorf/FRG)、5g β-胡蘿蔔素、0.5g Phenonip(含有苯氧基乙醇和對羥基苯甲酸酯的防腐劑混合物)和0.5g多乙氧基醚-20(Tween 20，ICI)在100g水中的製劑進行混合。所得的基質進行過濾，升溫到50℃，在強烈攪拌下分散在事先被冷卻到15℃的2.5倍體積的石蠟油中。接著用15重量％焦磷酸鈉溶液衝洗分散體，然後多次用的0.5重量％phenonip水溶液衝洗，並除去油相。篩分後，得到一種水製劑，含有1 0重量％微膠囊，其平均直徑為1mm。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以70∶30重量比進行混合。
製備例H6在帶有攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，在沸點溫度將3g明膠溶解在200ml水中。接著在約30分鐘內，在強烈攪拌下，混合物首先與10g甘油和2g滑石在100g水中的均勻分散體進行混合，然後與25g脫乙醯殼多糖(Hydagen DCMF，1重量％在乙醇酸中，Henkel KGaA，Düsseldorf/FRG)、5g大豆蛋白質、0.5g Phenonip在100g水中的製劑進行混合。所得的基質進行過濾，加熱到60℃，滴入0.5重量％的Hydagen SCD(琥珀醯化的脫乙醯殼多糖，Cognis)溶液中。篩分後，得到一種水製劑，含有8重量％平均直徑為1mm的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以70∶30重量比進行混合。
製備例H7在帶有攪拌器和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，在沸點溫度將3g瓊脂溶解在200ml水中。接著在約30分鐘內，在強烈攪拌下，混合物首先與10g甘油和2g滑石在100g水中的均勻分散體進行混合，然後與25g脫乙醯殼多糖(Hydagen DCMF，1重量％在乙醇酸中，Cognis，Düsseldorf/FRG)、5g霍霍巴油、0.5g Phenonip(含有苯氧基乙醇和對羥基苯甲酸酯的防腐劑混合物)和0.5g多乙氧基醚-20(Tween 20，ICI)在100g水中的製劑進行混合。所得的基質進行過濾，加熱到60℃，滴入0.5重量％的藻酸鈉溶液中。接著篩分該製劑以得到同樣直徑的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以70∶30重量比進行混合。
製備例H8在攪拌儀器中，將0.5g防腐劑(Phenonip)溶解在50g 2重量％的羥甲基纖維素的水製劑中，調節混合物的pH＝3.5。接著在強烈攪拌下加入由1g生育酚和0.5g失水山梨糖醇單硬脂酸酯+20EO(Eumulgin？SMS 20，Cognis Deutschland GmbH)組成的混合物。然後在進一步攪拌下加入1重量％的脫乙醯殼多糖的乙醇酸(Hydagen CMF Deutschland GmbH)溶液，其加入量使脫乙醯殼多糖的濃度調節為製劑的0.075重量％。接著通過加入三乙胺將pH值升高到5.5，並潷析所形成的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以40∶60重量比進行混合。
製備例H9在攪拌儀器中，將0.5g防腐劑(Phenonip)溶解在50g 2重量％的聚丙烯酸(Pemulen TR-2)的水製劑中，調節其pH為3。接著在強烈攪拌下加入由1g醇和0.5g失水山梨糖醇單月桂酸酯+15EO(Eumulgin SML 15，Cognis Deutschland GmbH)組成的混合物。然後在進一步攪拌下加入1重量％脫乙醯殼多糖的乙醇酸(Hydagen CMF Deutschland GmbH)溶液，其加入量使脫乙醯殼多糖的濃度調節為製劑的0.01重量％。接著通過加入三乙胺將pH值升高到5.5，並潷析所形成的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以40∶60重量比進行混合。
製備例H10在攪拌儀器中，將0.5g防腐劑(Phenonip)溶解在50g 2重量％的聚丙烯酸(Pemulen TR-2)的水製劑中，調節其pH為3。接著在強烈攪拌下加入由1g咖啡因和0.5g椰子葡糖苷(Plantacare APG 1200，CognisDeutschland GmbH)組成的混合物。然後在進一步攪拌下加入1重量％脫乙醯殼多糖的乙醇酸(Hydagen CMF Deutschland GmbH)溶液，其加入量使脫乙醯殼多糖的濃度調節為製劑的0.01重量％。接著通過加入三乙胺將pH值升高到5.5，並潷析所形成的微膠囊。最後，微膠囊(以固體含量計)與聚乙二醇(M＝5000)以40∶60重量比進行混合。
應用例1通過強行塗布，用製備實施例H8的微膠囊製劑塗敷市售的連襪褲，由30個自願者組成的調查對象測試8-48小時。每8小時後測定有效物質的剩餘含量。為了比較，用塗敷有同樣的微膠囊但未加入粘合劑的連襪褲重複該試驗。結果列於表1中，以平均值表示。
表1剩餘有效物質作為穿著時間的函數
可見，用微膠囊和粘合劑組成的混合物塗敷導致有效物質較少迅速釋放。
應用例2通過強行塗布，用製備例H8的微膠囊製劑塗敷市售的連襪褲，(a)在洗衣機中洗滌(30分鐘，20℃，1g/L洗滌劑細粉)30次，或者(b)用手洗滌(15分鐘，20℃，1g/L洗滌劑細粉)30次。每次洗滌循環後測定有效物質剩餘含量。為了比較，用塗敷有同樣的微膠囊但未加入粘合劑的連襪褲重複該試驗。結果列於表2中。
表2剩餘有效物質作為洗滌循環的函數
可見，用微膠囊和粘合劑組成的混合物塗敷導致不但用洗衣機洗滌時而且用手洗時有效物質較少迅速釋放。
應用例3通過強行塗布，用製備例H10的微膠囊製劑塗敷市售的連襪褲，由10個自願者組成的調查對象穿著6小時。然後相對於未處理狀態，用Corneometer 805PC測定皮膚的水合作用。為了比較，用塗敷有同樣的微膠囊但未加入粘合劑的連襪褲重複該試驗。結果列於表3。
表3水合作用的上升
可見，按照本發明實施例情況下，得到較高的平均水合作用。
權利要求
1.纖維和織物表面結構，其特徵在於，該表面結構是用(a)微膠囊化的有效物質和(b)粘合劑組成的混合物塗敷的。
2.根據權利要求1的纖維和織物表面結構，其特徵在於，該表面結構是用微膠囊化有效物質塗敷的，該有效物質選自生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕櫚酸酯、胡蘿蔔素、咖啡因、抗壞血酸、(脫氧)核糖核酸及其片段產物、β-葡聚糖、視黃醇、紅沒藥醇、尿囊素、植烷三醇、泛醯醇、AHA-酸、胺基酸、神經醯胺、假神經醯胺、脫乙醯殼多糖、二羥基丙酮、醇、角鯊烷、精油、植物蛋白質及其水解產物和植物提取物及其混合物。
3.根據權利要求1和/或2的纖維和織物表面結構，其特徵在於，微膠囊的有效物質含量為1-30重量％。
4.根據權利要求1-3中至少一項的纖維和織物表面結構，其特徵在於，該表面結構是用平均直徑為0.0001-5mm、由包膜和含有有效物質的基質組成的微膠囊塗敷的，該微膠囊由以下步驟得到(a1)由成膠劑、脫乙醯殼多糖和有效物質配製基質，(a2)任選地將基質分散在油相中，(a3)用陰離子聚合物水溶液處理任選分散的基質，並任選地除去油相。或者(b1)由成膠劑、陰離子聚合物和有效物質配製基質，(b2)任選地將基質分散在油相中，(b3)用脫乙醯殼多糖水溶液處理任選分散的基質，並任選除去油相。或者(c1)在乳化劑存在下，用油體將有效物質水製劑處理成水包油乳液，(c2)用陰離子聚合物水溶液處理得到的乳液，(c3)使得到的基質與脫乙醯殼多糖水溶液接觸，和(c4)從水相分離得到的膠囊產物。
5.根據權利要求1-4中至少一項的纖維和織物表面結構，其特徵在於，該表面結構含有平均直徑為0.0001-5mm的微膠囊。
6.根據權利要求1-5中至少一項的纖維和織物表面結構，其特徵在於，該表面結構是用粘合劑塗敷的，該粘合劑選自蜜胺化合物聚合物、乙二醛化合物聚合物、矽酮化合物聚合物、氯甲代氧丙環交聯的聚醯氨基胺類、聚亞烷基二醇、聚(甲基)丙烯酸酯和氟烴聚合物及其混合物。
7.根據權利要求1-6中至少一項的纖維和織物表面結構，其特徵在於，該表面結構是用微膠囊和粘合劑組成的混合物塗敷的，兩種組分的重量比為90∶10-10∶90。
8.塗敷纖維和織物表面結構的方法，其中，用含有微膠囊化的有效物質和粘合劑的水製劑浸漬基質。
9.塗敷纖維和織物表面結構的方法，其中，含有微膠囊化的有效物質和粘合劑的水製劑強行塗布。
10.根據權利要求8和/或9的方法，其特徵在於，微膠囊化的有效物質和粘合劑能夠是以水分散體的形式使用。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，水分散體的固體含量為5-90重量％。
12.根據權利要求10和/或11的方法，其特徵在於，在使用中將水分散體稀釋到1-60重量％的濃度。
13.一種含有(a)微膠囊化的有效物質和(b)粘合劑的混合物的用途，用於塗敷纖維和織物表面結構。
全文摘要
公開一種特別的纖維和織物表面的結構，其特徵在於，它們具有(a)微膠囊化的試劑和(b)粘合劑的混合物。
文檔編號D06M23/12GK1650065SQ03809762
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月22日 優先權日2002年4月30日
發明者特裡斯·科普特維達爾, 拉斐爾·皮薩比拉納, 安娜·塔西斯卡普德維拉 申請人:考格尼斯伊比利亞公司