利用乙烯低聚合生產輕α烯烴的方法

2023-09-23 09:29:35 2

專利名稱：利用乙烯低聚合生產輕α烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及乙烯低聚合成輕α-烯烴，主要是低聚合成丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的方法。
在US2943125中，K.Ziegler描述了利用由三烷基鋁和四醇化鈦或鋯的混合物得到的催化劑將乙烯二聚合成丁烯-1的方法。
人們都熟知利用乙烯低聚合可以形成不同分子量的α烯烴，並且例如以Ziegler類型的方法進行例如由有機鋁化合物開始的化學計算量的鏈交聯反應，或者稱之如鈦、鋯、鉻、鎳或烯土之類金屬的催化劑反應。
為將乙烯低聚合成α烯烴，人們使用了許多鋯的化合物，這些鋯化合物往往與各種配位體結合。
例如，可以列舉出在US4855525和WO9102707中描述的使用與酯、酮、胺、腈、酐、酸的氯化物，醯胺或醛結合的鋯的滷化物，或者在EP-A-241596和EP-A328728中的描述的使用與選自含硫、含磷或含氮化合物中的配位體結合的相同鋯的滷化物。利用上述催化方式得到的產品主要由具有C10-18鏈長的α-烯烴組成，這些混合物作為這些低聚物的轉移應用，特別適合用作增塑劑和洗滌劑。
本領域的技術人員均熟知，除了所需要的α烯烴外，這些催化劑中大部分都會生成嚴重影響使用，其量或多或少都很大的高分子聚合物。
根據本發明已發現，由鋯化合物與至少一種選自縮醛與縮酮類中的有機化合物和至少一種特定的鋁化合物混合得到的催化劑，對於生成低級的低聚物，主要是丁烯-1，己烯-1、辛烯-1、和癸烯-1具有出乎意料的選擇性，這些低聚物在生產線性低密度聚乙烯時與乙烯在一起用作共聚物單體，或者作為合成潤滑油的原料主要成分。
除了改善輕的α烯烴的選擇性外，本發明所描述的催化劑的另一個目的在於將付產物聚合物降至很低。
本發明所使用的鋯化合物滿足下述通式ZrXxYyOz，式中X是氯或溴原子，Y是選自烷氧基RO-、醯胺基R2N-、或羧酸根RCOO-中的一個基團，R是烴基，最好為烷基，其中有1-30個碳原子。X和Y可以取0-4間的一個整數值，Z等於0或0.5，X+Y+2Z之和等於4。作為實例，可以採用的鋯滷化物如四氯化鋯ZnCl4、四溴化鋯ZrBr4、醇化物如四丙醇鋯Zr(OC3H7)4、四丁醇鋯Zr(CO4H9)4、羧酸鹽如四(2-乙基己酸)鋯Zr(OCOC7H15)4或氧聯羧酸鹽如氧聯-六(2-乙基己酸)二鋯[Zr(OCOC7H15)3]2O。
選自本發明所用的縮醛和縮酮類中的有機化合物是由醛或酮與一元醇或多元醇如乙二醇縮合得到的。這些有機化合物滿足下述通式
式中R1′和R2′是由氫原子或有1-30個碳原子的烴基組成，R1和R2是有1-30個碳原子的烴基。R1′和R2′兩個基團和R1與R2兩個基團可以是相同的也可以是不相同的。它們還可以構成環中的部分。作為實例可以列舉二乙氧基甲烷、二異丙基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二異丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基-1、3-二氧戊環、2，2-二四甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基環己烷、2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷。
本發明中所用的鋁化合物可以通式AlRn″X3-n表示，式中R″是烴基，最好是烷基，其中含1-6個碳原子，X是氯原子或溴原子，最好是氯原子，n是1-2中的一個數，尤其可以等於1、1.5或2。
作為實例可以列舉氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物或它們的混合物。
催化劑的組分，如在己烷或庚烷之類的飽和烴和/或甲苯之類的芳族烴，和/或如高級低聚物之類的一種或多種低聚合付產物中以任意順序進行接觸。最好，鋯化合物首先與縮醛或縮酮混合，然後將鋁化合物加入到該混合物中。
縮醛或縮酮與鋯化合物的摩爾比是0.1∶1至5∶1，最好0.5∶1至2∶1。鋁化合物與鋯化合物的摩爾比是1∶1至100∶1，最好是約5∶1至50∶1。在由此製得的催化劑溶液中鋯濃度是每升10-4至0.5摩爾有利，最好是每升2×10-3至0.1摩爾。三種組分進行混合的溫度通常是-10至+150℃，最好0至+80℃，例如是環境溫度(15-30℃)。可在惰性氣氛或乙烯氣氛中進行這種混合。
由此，得到的催化劑溶液可以這樣地使用，或者可以通過加入反應產物進行稀釋。
根據間斷進行低聚合催化反應的特殊實施方式，將按前面所述的那樣製備的催化劑溶液一個體積加入到配置了常用攪拌系統和冷卻系統的反應器中，然後通過乙烯加壓到壓力一般為0.5-15MPa，最好是1-10MPa;一般溫度保持在20-180℃，最好是40-150℃。在恆定壓力下將乙烯送入低聚合反應器中，直到得到的總液體積是開始加入的催化劑溶液體積的2-50倍。例如加水到破壞了該催化劑，再排出，將反應產物與可能的溶劑分離。
在連續操作的情況下，最好按以下步驟進行將催化劑溶液與乙烯同時加入由傳統機械設備或通過外部循環而攪拌的反應器中。也可以往反應介質中分別加入催化劑組分，例如鋯化合物與縮醛(或縮酮)相互作用的產物，和烴基鋁的滷合物。其溫度保持在20-180℃。最好40-150℃，壓力一般調整在0.5-1.5MPa。通過可保持恆定壓力的膨脹閥，以與加入的流體的質量流量相等的質量流量排出一部分反應混合物。將這樣排出的流體送入蒸餾塔系統，該系統可從乙烯分離出低聚物，乙烯可再返回到反應器中，然後將低聚物彼此分離，含催化劑的重產物可以燒掉。
下述實施例用來說明本發明而非限制其範圍。
實施例1在有效體積為250ml的不鏽鋼壓力釜中(該釜配有循環水調節溫度的夾套)在氬氣氛中於環境溫度下按下列順序加入0.2x10-3摩爾[(C7H15COO)3Zr]2O配合物，其中C7H15COO是2-乙基己酸鹽殘基，50ml庚烷，然後用皮下注射器加入20.8mg2，2-二甲氧基丙烷(即0.2×10-3摩爾)。在幾分鐘以後，加入在10ml庚烷中濃度為2.4×10-3摩爾氯二乙基鋁溶液。
這時將溫度升到75℃，同時往壓力釜中加入乙烯以便保持6MPa恆定壓力。
在反應2小時後，停止加乙烯，在壓力下注入2ml水破壞其催化劑，這樣總共消耗71克乙烯。
該產品的組成列於表1。此外回收到與消耗的乙烯相比為0.2%(重量)固體聚合物。
實施例2(對比)在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同的條件下，只是省去了2，2-二甲氧基丙烷，在反應15分鐘接觸時總共消耗96.5克乙烯。所得到的產物組成列於表1中，其組成表明催化劑中縮酮的存在對輕α烯烴的選擇性有有利的影響。另外還回收到與消耗的乙烯相比為8.4%固體聚合物，即比實施例1中的高得多。
實施例3在100ml置於惰性氣氛下的玻璃瓶中，在不受水分幹擾的條件下轉移2×10-3摩爾升華的四氯化鋯，然後用皮下注射器注入45ml乾燥脫氣的甲苯。在室溫下用磁棒攪拌白色的懸浮液，再往燒瓶中加入2×10-3摩爾1，1-二甲氧基癸烷溶液(在5ml甲苯中)。這樣得到的均勻溶液的顏色由淺黃色到桔黃，然後到深紅，這表明配合物已生成。
在與實施例1中描述的相同的壓力釜中，在氬氣氛中於環境溫度下按以下順序加入5ml按上述製備的配合物溶液，即0.2×10-3摩爾鋯，50ml庚烷，然後加入1.2×10-3摩爾乙基鋁的倍半氯化物Al2Et3Cl3溶液(10ml庚烷中)。
將溫度升到95℃，同時往壓力釜中加入乙烯以便保持6MPa恆定的壓力。
在反應2小時後，停止加入乙烯，並且在壓力下注入2ml水破壞其催化劑，總共消耗51克乙烯。
產物的組成列於表1中，只回收到微量固體聚合物，其量太低難以精確測定。
實施例4在與實施例3描述相同的設備和相同的操作方式的情況下，只是以相同的比例由二異丙氧基甲烷代替1，1-二甲氧基癸烷除外，低聚合反應在1小時內消耗98.3克乙烯。
產物的組成列於表1。只回收微量的固體聚合物。
實施例5除以相同比例由2，2-二甲氧基丙烷代替1，1-二甲氧基癸烷外，在與實施例3中描述的相同的設備和相同的操作方式情況下，低聚合反應在1小時消耗77.3克乙烯。
產物的組成列於表1中，只回收到微量固體聚合物。
實施例6除以相同的比例由2，2-二辛氧基丙烷代替1，1-二甲氧基癸烷外，在與實施例3中描述的相同的設備與相同的操作方式情況下，低聚合反應在1小時消耗88.5克乙烯。
產物的組成列於表1中。只回收到微量固體聚合物。
實施例7除以雙倍摩爾量的2，2-二甲氧基辛烷(即所用的0.2×10-3摩爾鋯為0.4×10-3摩爾縮酮)代替1，1-二甲氧基癸烷外，在與實施例3中描述的相同的設備與相同操作方式的情況下，低聚合反應在3小時消耗39.3克乙烯。
產物的組成列於表1中。只回收到微量固體聚合物。
實施例8除以相同的比例由2，2-二丁氧基丙烷代替1，1-二四甲氧基癸烷和低聚合反應溫度固定在65℃而不是95℃外，在與實施例3描述的相同的設備與相同的操作條件下，該反應在2小時內消耗44克乙烯。
產物的組成列於表1中。只回收到微量固體聚合物。
實施例9除了以相同的比例由2，2-二辛氧基丙烷代替2，2-二甲氧基癸烷和加入2.4×10-3摩爾氯二乙基鋁而不是1.2×10-3摩爾乙基鋁倍半氯化物外，在與實施例3描述的相同的設備與相同的操作條件下，該低聚合反應在30分鐘內消耗83.4克乙烯。
產物的組成列於表1中。還回收到與消耗的乙烯相比為0.47%(重量)的固體聚合物。
實施例10除了使用雙倍重2，2-二辛氧基丙烷(即0.2×10-3摩爾鋯為0.4×10-3摩爾縮酮)外，在與實施例9描述的相同設備與相同的操作方式的情況下，低聚合反應在2小時內消耗58.9克乙烯。
產物的組成列於表1中。還回收到與消耗的乙烯相比為1.35%(重量)的固體聚合物。
實施例11除了以相同比例由二異丙氧基甲烷代替2，2-二甲氧基癸烷，和加入2.4×10-3摩爾氯二乙基鋁而不是1.2×10-3摩爾乙基鋁倍半氯化物，以及低聚合反應在70℃而不是在95℃下進行之外，在與實施例3描述的相同設備與相同操作方式的情況下，該反應在1小時內消耗67克乙烯。
產物的組成列於表1中。還回收到與消耗的乙烯相比為0.86%(重量)的固體聚合物。
實施例12(對比)除了省去加入1，1-二甲氧基-癸烷(四氯化鈦以懸浮液加入壓力釜中)外，在與實施例3描述的相同的設備與相同的操作條件下，該反應在4小時內消耗32.8克乙烯。
產物的組成列於表1中，該組成表明對於輕的α烯烴選擇性很差。還回收到大量聚合物，與消耗的乙烯相比為15%(重量)。
該實施例說明加入縮醛可帶來兩種改善，輕的α烯烴的選擇性和付產物聚合物的相比率降低。
權利要求
1.用於將乙烯轉化成輕α烯烴的方法，其中將乙烯與催化劑接觸，其特徵在於所述催化劑由下述化合物混合得到一化學式為ZrXxYyOz的鋯化合物，式中X是氯或溴原子，Y是選自烷氧基RO-、醯胺基R2N-、羧酸根RCOO-中的一個基團，其中R是有1-30個碳原子的烴基，x和y可以取0-4中的一個整數，Z等於0或0.5，X+Y+2Z之和等於4，一具有下述化學式的有機化合物
式中R1′和R2′是由氫原子或有1-30個碳原子的烴基構成，R1和R2是有1-30個碳原子的烴基，一化學式為AlR″nX3-n的鋁化合物，式中R″是有1-6個碳原子的烴基，X是氯或溴原子，n是1-2中的一個數。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將鋯化合物與有機化合物混合，然後將得到的產物與鋁化合物混合。
3.根據權利要求1或2中任一權利要求所述的方法，其特徵在於其有機化合物選自由二乙氧基甲烷、二異丙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二異丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基1，3-二氧戊環2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基環己烷、2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷組成的組中。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特徵在於其鋯化合物選自由四溴化鋯、四丙酸鋯、四丁酸鋯、四(2-乙基己酸)鋯和氧聯2-六乙基己基酸二鋯組成的組中。
5.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特徵在於鋯化合物是甲氯化鋯。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其特徵在於鋁化合物選自由氯二乙基鋁、乙基鋁的倍半氯化物和它們的混合物組成的組中。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特徵在於有機化合物與鋯化合物的摩爾比為0.1∶1至5∶1。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於鋁化合物與鋯化合物的摩爾比為1∶1至100∶1。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其特徵在於鋯化合物與有機化合物和鋁化合物的混合是在溫度0-80℃，在惰性氣氛或乙烯氣氛下進行的。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其特徵在於乙烯轉化成輕的α烯烴是在溫度20-180℃、壓力為0.5-15MPa條件下進行的。
全文摘要
用於將乙烯低聚合成輕的α烯烴，主要是低聚合成丁烯—1、己烯—1、辛烯—1和癸烯—1的方法，根據該方法，將乙烯與一種催化劑進行接觸，其催化劑是由鋯化合物與選自縮醛和縮酮類中的有機化合物和羥基鋁的含氯或含溴化合物混合而得到的。
文檔編號C07C11/02GK1083465SQ9310988
公開日1994年3月9日 申請日期1993年7月9日 優先權日1992年7月9日
發明者Y·肖文, F·休斯, L·肖辛, D·康默盧, H·奧利維埃 申請人:法國石油公司