包含預潤溼結構的鈉電池及其製備方法

2023-09-23 09:08:30

包含預潤溼結構的鈉電池及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含預潤溼結構的鈉電池及其製備方法，所述鈉電池包括由鈉陽極、固體電解質、陰極以及包覆所述固體電解質的以球烯和/或杯芳烴為基礎的預潤溼結構，所述預潤溼結構由二維導電球烯聚合物、二維網狀結構的杯芳烴衍生物聚合物或兩者交織組成。本發明可以很好地實現陽極與固體電解質之間良好的接觸，並能有效傳導鈉離子和電子。
【專利說明】包含預潤溼結構的鈉電池及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於能源材料領域，涉及鈉電池，具體涉及一種含預潤溼結構設計的鈉電 池及其製備技術，更具體地說本發明揭示了在鈉電池固體電解質表面設計一種以球烯、杯 芳烴及二者複合為基礎的結構及其製備方法，該結構可以可逆存儲鈉原子，能有效快速傳 輸鈉離子與電子，能提高金屬與陶瓷之間潤溼性，可能應用於特種塗層、電化學儲能等領 域。

【背景技術】
[0002] 上世紀七十年代以來，金屬鈉為陽極的鈉-氯化物和鈉硫電池，以其能量密度高、 循環效率高、成本低、環境友好等優點，在儲能和電動車等諸多領域都引起了廣泛興趣。目 前，除了日本以將鈉硫電池成功商業化以外，還沒有第二個國家可以將這兩種鈉電池商業 化，其關鍵原因在於電池的內阻高和安全問題還未妥善解決。對於鈉電池的陽極(負極）而 言，鈉與固體電解質之間良好的潤溼性可以促進鈉離子在固體電解質界面快速傳輸，降低 界面電阻，減少界面極化，從而可以減少電池內阻和提高電池的安全性。因此，在固體電解 質表面設計一種含預潤溼的結構對提高鈉與固體電解質之間的潤溼性顯得尤為重要。為提 高鈉與固體電解質之間的潤溼性，常用的方法是對固體電解質表面進行修飾，如採用多孔 的納米金屬鉛、鉍、鈉離子導體等進行表面包覆（GB2067005、PCT/GB90/01584、W091/06133、 GB1530274、GB1511152)都取得了一定的成效。但是這種表面包覆通常是採用火焰濺射法 和等離子體濺射方法實現的，其製備工藝複雜，成本較高，對環境條件要求苛刻，很難滿足 大規模應用的需要。
[0003] 對於鈉電池的鈉負極（陽極)，現有技術公開了通過提高鈉在β 氧化鋁上 的潤溼性能可以有效地抑制鈉與β氧化鋁之間的界面極化，例如參見中國專利 201110338910. 7,其公開一種提高beta-氧化鋁固體電解質陶瓷表面鈉潤溼性能的方法， 其用多孔碳膜包覆beta-氧化鋁固體電解質使beta-氧化鋁固體電解質和鈉之間的潤溼 性明細改善。又，例如參見中國專利201210157239. 0,其公開一種用於beta電池的陽極毛 細管，其通過在固體電解質表面設置多孔金屬介質來實現陽極與固體電解質之間的良好接 觸。
[0004] 對於鈉電池的正極（陰極)，需要使充放電過程中鈉離子和電子能迅速從β 氧 化鋁固體電解質表面遷移，β氧化鋁與正極材料之間必須有良好的接觸。研究發現，在 β"-氧化鋁表面包覆一層鉛或鉍可以有效提高鈉與β"-氧化鋁之間首次潤溼性(參見 英國專利2067005)，而包覆一層與正極材料有良好相容性的多孔過渡層可以加快充放電過 程中固體電解質附近電化學反應中的物質遷移(參見美國專利3811493和3980496)。參見 中國專利201210158420. 3,其公開一種用於鈉硫電池的陰極導電過渡層及包含其的鈉硫電 池，其通過在固體電解質表面設置多孔複合物介質來實現陰極與固體電解質之間的良好接 觸。
[0005] 八十年代發現的以C6(l為代表的球烯碳原子簇，由於其特殊的電子結構和反應性 能而引起了經久不衰的研究熱潮。c6(l直徑為0. 7nm，可能容納0. 5nm的金屬離子，形成球 烯包合物，也成為了科學家眼中的研究焦點。目前，得到的球烯包合物多為稀土、鹼土和鹼 金屬的包合物，以及惰性氣體和非金屬包合物。理論計算和氧化還原電位測定表明，與球烯 相比，球烯包合物的電離勢更小而電子親和能更大，因而既可作為較強的電子給體被氧化， 又可作為較強的電子受體被還原。其中，鹼金屬Na與C 6(l在200?400°C可以引發C6(l分子 在二維平面聚合，且伴隨著電荷轉移的作用下形成Na 4C6(l聚合物，是一種金屬性導電聚合物 (G. Oszlanyi, G. Baumgartner, G. Faigel, and L. Forro, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 4438 ; A. Rezzouk et al.Physica E15(2002) 107)。分子動力學第一性原理研究表明，在不同的溫 度條件下，鈉原子可以在C6(l表面和表面以外自由移動（Lavanya M. Ramaniah and Mauro Boero, J. Chem. Phys. 133(2010) 134701)。本發明人認識到可能利用鈉球烯包合物優良的結 構和導電特性，可以在固體電解質表面設計一種以球烯為基礎的預潤溼結構，以提高鈉與 固體電解質之間的潤溼性，然而目前還未見文獻報導。
[0006] 杯芳烴是超分子化學中繼環糊精、冠醚之後更具發展潛力的第三代主體大分子， 其結構特點是由苯環單元組成、富電子、大小可控的三維腔體和環形排列的氧原子，既可 絡合離子又可結合中性分子，在離子載體、分子識別和包合以及酶催化等領域發揮著重 要的作用。同時，由於杯芳烴上下沿易於選擇性修飾形成不同杯芳烴衍生物，能夠增加 對客體分子的絡合和識別能力，如在杯芳烴上沿引入光致變色基團可以識別金屬鉺和鏑 化合物（CN200610169766. 8)。其中，最矚目的衍生物是杯芳冠醚，它同時具有是杯芳烴 和冠醚兩種主體分子的亞單元，通過兩者的協同作用，對某些客體的更加優越的絡合和 識別能力，如對 Na+ 的選擇性特別高（log KNa，Μ=-5· 0 (K+)，-2. 8 (Li+)，-4. 8 (Rb+)，-4 .4(NH4+),-4. 5(Mg2+),-4. 4(Ca2+),-5. 4(H+)) (Rainer Ludwig and Nguyen Thi Kim Dzung, Sensors2(2002)397)。此外，杯芳經還具有能形成低聚物能力、高熱穩定性、高化 學穩定性、高烙點、合成成本低等優點。（Robert PERRIN, Roger LAMARTINE et Monique PERRIN, Pure&App. Chern.，65(7) (1993) 1549.)。本發明人認識到可能結合杯芳烴的結構特 點，設計合適大小的腔體和合適絡合能力的杯芳烴衍生物，並將以此作為固體電解質表面 預潤溼結構的基礎，以增加金屬鈉與固體電解質之間的潤溼性，然而目前還未見文獻報導。


【發明內容】

[0007] 面對現有技術存在的問題，本發明旨在提供新型的鈉電池中預潤溼結構的設計、 作用機理及操作簡便、工藝簡單的製備技術，以提高金屬鈉與固體電解質之間的潤溼性，降 低界面極化，提高電池安全性。
[0008] 在此，本發明首先提供一種包含預潤溼結構的鈉電池，所述鈉電池包括由鈉陽極、 固體電解質、陰極以及包覆所述固體電解質的以球烯和/或杯芳烴為基礎的預潤溼結構， 所述預潤溼結構由二維導電球烯聚合物、二維網狀結構的杯芳烴衍生物聚合物或兩者交織 組成。
[0009] 本發明中，鈉電池包含設置在固體電解質表面而包覆固體電解質的以球烯和/或 杯芳烴為基礎的預潤溼結構，可以很好地實現所述陽極與固體電解質之間良好的接觸，並 能有效傳導鈉離子和電子。
[0010] 本發明中，所述二維導電球烯聚合物由在首次充電過程中析出的金屬鈉原子引發 球烯聚合形成。球烯，例如球烯c6(l與鈉形成的聚合物Na4C6(l的聚合溫度在200?400°C，且 電池的工作溫度在250?350°C，符合引發條件。二維導電球烯聚合物，例如Na4C6(l聚合物 具有良好的電子導電性，與集流體之間接觸良好。
[0011] 較佳地，在所述二維導電球烯聚合物中，鈉由於與球烯大η電子相互作用而以鈉 離子形式存在，而在放電過程中，鈉離子則接受電子被還原而形成鈉原子在球烯表面自由 移動。採用本發明的設計，能夠可逆儲存鈉原子，能有效快速傳輸鈉離子和電子，提高陽極 與固體電解質之間的潤溼性。
[0012] 較佳地，所述預潤溼結構包括通過鈉原子與球烯之間的相互作用而相互疊加的多 層所述二維導電球烯聚合物。採用本發明的設計，二維導電球烯聚合物，例如Na 4C6(l可以通 過鈉原子與C6(l之間的相互吸引使得二維導電聚合物疊加，形成更多鈉原子的存儲空間。
[0013] 本發明中，所述球烯可選自球烯C6(l、球烯C7(l、和球烯C 8(l。
[0014] 本發明中，所述二維網狀結構的杯芳烴衍生物聚合物由下沿具有烴氧基的多個杯 芳烴衍生物通過上沿取代基聚合形成。
[0015] 本發明中，所述杯芳烴衍生物聚合物通過下沿烴氧基能夠吸附和傳遞鈉離子，而 還原後的鈉原子可以盛於所述杯芳烴衍生物聚合物的杯腔體中。採用本發明的設計，能夠 可逆儲存鈉原子，能有效快速傳輸鈉離子和電子，提高陽極與固體電解質之間的潤溼性。
[0016] 較佳地，每個杯芳烴衍生物中的苯環數為4?14個，例如採用杯[4]芳烴、杯[6] 芳烴和杯[8]芳烴衍生物聚合物。
[0017] 本發明還提供一種製備上述鈉電池的方法，所述方法包括將含有球烯和/或杯芳 烴衍生物聚合物的漿料塗覆在所述固體電解質表面。塗覆的方法包括但不限於噴塗、旋塗、 流延、滴塗、浸漬等。本發明的處理方法簡單易行，成本低。
[0018] 較佳地，所述漿料可為含有球烯的漿料，所述漿料中球烯的濃度可為0.01? 0·5g/mL〇
[0019] 例如，將球烯粉體、離子表面活性劑、難溶助劑和水按重量比（1?50) :(0. 01? 1) : (0. 01?1) :100配料、攪拌製成所述含有球烯的漿料。
[0020] 較佳地，所述含有球烯的漿料為懸浮顆粒度為0. 1?5 μ m的懸浮液滴。
[0021] 又，較佳地，所述漿料可為含有杯芳烴衍生物聚合物的漿料，所述漿料中杯芳烴衍 生物聚合物的濃度可為〇. 01?lg/mL。
[0022] 例如，將杯芳烴衍生物聚合物溶於乙醇和萘的混合溶液中製成所述含有杯芳烴衍 生物聚合物的漿料，其中乙醇和萘的體積比為1 :1。
[0023] 又，較佳地，所述漿料可為含有球烯和杯芳烴衍生物聚合物的漿料，所述漿料中球 烯的濃度為〇. 1?lg/mL，杯芳經衍生物聚合物的濃度為0. 1?lg/mL。
[0024] 例如，將球烯、杯芳烴衍生物聚合物溶於乙醇和二甲亞碸的混合溶液中，加入離子 表面活性劑和難溶助劑攪拌製成所述含有球烯和杯芳烴衍生物聚合物的漿料，其中乙醇 和二甲亞碸的體積比為1 :1，球烯、離子表面活性劑和難溶助劑的質量比為（0. 1?10): (0· 01 ?1) :(0· 01 ?1)。
[0025] 本發明具有如下有益效果： (1) 以球烯、杯芳烴以及兩者複合物為基礎的預潤溼結構可調控； (2) 潤溼結構不但沒有增加內阻，反而有效的降低界面極化，提高鈉與固體電解質的潤 溼性； (3)此種結構製備操作簡便、工藝簡單，環境友好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為以球烯C60為基礎的預潤溼結構的示意圖； 圖2為以杯芳烴為基礎的預潤溼結構的示意圖； 圖3為以球烯與杯芳烴複合為基礎的預潤溼結構的示意圖。

【具體實施方式】
[0027] 以下，參照附圖，並結合下述實施方式進一步說明本發明。應理解，附圖和/或具 體實施方式僅用於說明本發明而非限制本發明。
[0028] 本發明的發明人在經過了廣泛而深入的研究之後發現，提供新型的鈉電池中預潤 溼結構的設計、作用機理及操作簡便、工藝簡單的製備技術，以提高金屬鈉與固體電解質之 間的潤溼性，降低界面極化，提高電池安全性。
[0029] 1.預潤溼結構的設計及作用機理
[0030] 本發明中所述的含預潤溼結構的鈉電池包括陽極、固體電解質和陰極，所述預潤 溼結構是設置在固體電解質表面，以實現所述陽極與固體電解質之間良好的接觸，並能有 效傳導鈉離子和電子。
[0031] 本發明中所述的預潤溼結構主要包括以球烯，例如球烯C6(l為基礎、以杯芳烴為基 礎和以球烯和杯芳烴複合為基礎的預潤溼結構。
[0032] 本發明中所述的以球烯C6(l為基礎的結構是由Na4C 6(l二維導電球烯聚合物構成，主 要通過電池首次充電過程中析出的金屬鈉在一定溫度下能引發球烯C6(l聚合形成。參見圖 1，其示出以球烯C60為基礎的預潤溼結構的示意圖。
[0033] 本發明中所述的球烯C6Q聚合溫度在200?400°C，電池的工作溫度在250? 350°C，符合引發條件。
[0034] 本發明中所述的Na4C6(l二維導電聚合物中，鈉原子與球烯大π電子的相互作用， 以鈉離子形式存在。
[0035] 本發明中所述的Na4C6(l二維導電聚合物既可以接受電子被還原，也可以失去電子 被氧化，在放電過程中，鈉原子可以在球烯表面自由移動。
[0036] 本發明中所述的Na4C6(l二維導電聚合物可以通過鈉原子之間的相互吸引而疊加。 本發明中所述的Na 4C6(l二維導電聚合物疊加結構可以存儲更多的鈉原子，以保證鈉與固體 電解質之間充分潤溼。
[0037] 本發明中所述的Na4C6(l二維導電聚合物由於出色的電子導電性，與集流體之間的 接觸性也很好。
[0038] 應理解，球烯除了上述C6(l外，還可採用球烯C7(l、和球烯C 8(l等。
[0039] 本發明中所述的以杯芳烴為基礎的結構是由杯芳烴衍生物的聚合物構成，所述的 聚合物是通過上沿取代基（R"）相連形成二維網狀結構；所述的杯芳烴衍生物可以通過下 沿羥基（-0H)取代反應形成烴氧基（-0R'）。所述的杯芳烴衍生物通過烴氧基（-0R'）基團 能吸附和傳遞鈉離子，還原後的鈉原子可以盛於杯腔體中。參見圖2,其示出以杯芳烴為基 礎的預潤溼結構的示意圖。
[0040] 本發明中所述的杯芳烴衍生物通過烴氧基（-0R'）基團與鈉離子的結合常數不宜 過大，過大阻礙鈉離子傳遞，也不宜過小，過小難吸附鈉離子。合適的結合常數可為1〇_ 2? ΚΓ6。
[0041] 本發明中所述的杯腔體可以通過其苯環互作與鈉原子之間相用，使得鈉原子能穩 定儲存在其中，以保證鈉與固體電解質之間充分潤溼。 本發明中所述的杯腔體的大小可以調節，主要由杯芳烴中苯環數決定。例如，每個杯芳 烴衍生物中的苯環數為4?14個。
[0042] 本發明中所述的以球烯和杯芳烴複合為基礎的結構是由杯芳烴衍生物的二維網 狀聚合物中插入球烯所構成，首次充電過程中析出的金屬鈉引發臨近球烯直接的聚合，可 以構成一個Na 4C6(l聚合物和杯芳烴聚合物交織的結構。參見圖3,其示出以球烯與杯芳烴復 合為基礎的預潤溼結構的示意圖。同樣應理解，球烯除了 C6(l外，還可採用球烯C7(l、和球烯 C80 等。
[0043] 本發明中所述的以球烯和杯芳烴複合為基礎的結構既可以傳導鈉離子由可以傳 導電子，同時杯腔體和Na4C6(l是一個連續的鈉原子存儲網，有效的保證了鈉與固體電解質之 間的潤溼。
[0044] 本發明中所述的以球烯和杯芳烴複合為基礎的結構可以通過調節二者複合比例 得到鈉離子和電子電導率可控的結構。例如，複合比例可為（〇. 1?10) :1。
[0045] 2.製備技術 本發明中所述的以球烯c6(l為基礎的預潤溼結構在固體電解質表面的實現過程如下： (1) 將固體電解質陶瓷片用無水乙醇超聲清洗30分鐘後，在80°C乾燥箱中乾燥4小時 以上，備用； (2) 將C6(l粉體、離子表面活性劑(十二烴基硫酸鈉)、難溶助劑(十六烴脂肪醇）和水以 合適的配比、並攪拌配成一定濃度的漿料； (3) 然後再通過噴塗的方式在固體電解質表面包覆一層漿體材料，在真空乾燥箱中先 60°C乾燥6h，再150?200°C乾燥12h，即可得到以球烯。 6(|為基礎預潤溼的固體電解質。
[0046] 步驟（2)中，所述的球烯還可以是C7Q，C84等。
[0047] 步驟（2)中，所述的離子表面活性劑還可以包括十二烴基磺酸鈉，脂肪酸鈉。
[0048] 步驟（2)中，所述的難助溶劑還可以包括長鏈烴烴。
[0049] 步驟（2)中，球烯粉體、離子表面活性劑、難溶助劑和水的重量可比（1?50): (0· 01 ?1) :(0· 01 ?1) :100。
[0050] 步驟（2)中，漿料的濃度可為0· 01?0· 5g/mL。
[0051] 優選的，步驟（2)中，所述的漿體材料是一種懸浮液滴，懸浮顆粒度在0. 1?5 μ m。
[0052] 步驟（3)中，所述的噴塗方式還可以旋塗、流延、滴塗、浸漬等。
[0053] 本發明中所述的以杯芳烴為基礎的預潤溼結構在固體電解質表面的實現過程如 下： (1) 將固體電解質陶瓷片用無水乙醇超聲清洗30分鐘後，在80°C乾燥箱中乾燥4小時 以上，備用； (2) 按下圖中合成路線合成杯芳烴衍生物的聚合物，再經分離、洗滌、純化、乾燥後待 用；

【權利要求】
1. 一種包含預潤溼結構的鈉電池，其特徵在於，所述鈉電池包括由鈉陽極、固體電解 質、陰極以及包覆所述固體電解質的以球烯和/或杯芳烴為基礎的預潤溼結構，所述預潤 溼結構由二維導電球烯聚合物、二維網狀結構的杯芳烴衍生物聚合物或兩者交織組成。
2. 根據權利要求1所述的鈉電池，其特徵在於，所述二維導電球烯聚合物由在首次充 電過程中析出的金屬鈉原子引發球烯聚合形成。
3. 根據權利要求1或2所述的鈉電池，其特徵在於，在所述二維導電球烯聚合物中，鈉 由於與球烯大η電子相互作用而以鈉離子形式存在，而在放電過程中，鈉離子則接受電子 被還原而形成鈉原子在球烯表面自由移動。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的鈉電池，其特徵在於，所述預潤溼結構包括通過 鈉原子與球烯之間的相互作用而相互疊加的多層所述二維導電球烯聚合物。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的鈉電池，其特徵在於，所述球烯選自球烯C6(l、球 烯c7(l、和球烯c 8(l。
6. 根據權利要求1所述的鈉電池，其特徵在於，所述二維網狀結構的杯芳烴衍生物聚 合物由下沿具有烷氧基的多個杯芳烴衍生物通過上沿取代基聚合形成。
7. 根據權利要求1或6所述的鈉電池，其特徵在於，所述杯芳烴衍生物聚合物通過下沿 烷氧基能夠吸附和傳遞鈉離子，而還原後的鈉原子可以盛於所述杯芳烴衍生物聚合物的杯 腔體中。
8. 根據權利要求1、6或7所述的鈉電池，其特徵在於，每個杯芳烴衍生物中的苯環數為 4?14個。
9. 一種製備權利要求1所述的鈉電池的方法，其特徵在於，所述方法包括：將含有球烯 和/或杯芳烴衍生物聚合物的漿料塗覆在所述固體電解質表面。
10. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述漿料為含有球烯的漿料，所述漿料 中球烯的濃度為〇. 01?〇. 5g/mL。
11. 根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，將球烯粉體、離子表面活性劑、難溶助 劑和水按重量比（1?50) :(0.01?1) :(0.01?1) :100配料、攪拌製成所述含有球烯的 漿料。
12. 根據權利要求10或11所述的方法，其特徵在於，所述含有球烯的漿料為懸浮顆粒 度為0. 1?5 μ m的懸浮液滴。
13. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述漿料為含有杯芳烴衍生物聚合物的 漿料，所述漿料中杯芳烴衍生物聚合物的濃度為〇. 01?lg/mL。
14. 根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，將杯芳烴衍生物聚合物溶於乙醇和萘 的混合溶液中製成所述含有杯芳烴衍生物聚合物的漿料，其中乙醇和萘的體積比為1 :1。
15. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述漿料為含有球烯和杯芳烴衍生物聚 合物的漿料，所述漿料中球烯的濃度為〇. 1?lg/mL，杯芳烴衍生物聚合物的濃度為0. 1? lg/mL〇
16. 根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，將球烯、杯芳烴衍生物聚合物溶於乙醇 和二甲亞碸的混合溶液中，加入離子表面活性劑和難溶助劑攪拌製成所述含有球烯和杯芳 烴衍生物聚合物的漿料，其中乙醇和二甲亞碸的體積比為1 :1，球烯、離子表面活性劑和難 溶助劑的質量比為（〇· 1?10) :(0.01?1) :(0.01?1)。
【文檔編號】H01M10/058GK104241676SQ201310237645
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月14日 優先權日:2013年6月14日
【發明者】溫兆銀, 吳梅芬, 胡英瑛, 吳相偉, 張敬超 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所