一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法
2023-09-23 20:40:30
一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法。首先，通過簡單的自由基聚合，以乙醯氧基苯乙烯為聚合單體，對乙烯基苄硫醇為鏈轉移單體，在四氫呋喃溶液中製備支化型聚對乙醯氧基苯乙烯，然後通過支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的脫乙醯氧基化得到支化型的聚對羥基苯乙烯。該聚合過程容易控制，且可通過調整反應時間和鏈轉移單體的含量調控聚合物的分子量。
【專利說明】一種支化型聚對羥基苯乙稀的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，所屬高分子材料領域。
【背景技術】
[0002]聚對羥基苯乙烯被廣泛應用於同相合成、相轉移催化和HPLC同定相、環氧樹脂同化劑、有機廢液吸附劑、選擇性滲透膜、自由基捕獲劑和抗氧劑等方面，更由於聚對羥基苯乙烯在248nm處是光學透明，且有良好的鹼溶性和優異的抗幹法腐蝕能力，使其成為248nm光致抗蝕劑成膜樹脂的首要選擇。
[0003]與傳統線形聚合物相比，支化型聚合物由於其高度支化結構、分子之間無纏結、有大量的可反應活性端基等特點，具有低粘度、高密度和良好的溶解性能和成膜性能等特點。
[0004]目前用於248nm光致抗蝕劑的聚對羥基苯乙烯多為線型，支化型聚對羥基苯乙烯在248nm光致抗蝕劑的應用鮮有報導。
【發明內容】
[0005]針對現有的問題，本發明合成了一種支化型聚對羥基苯乙烯。首先，利用對乙烯基苄硫醇為鏈轉移單體、對乙醯氧基苯乙烯為聚合主單體，以自由基熱引發聚合的巰基鏈轉移方法來製備支化型聚對乙醯氧基苯乙烯。然後通過聚對乙醯氧基苯乙烯的脫乙醯氧基化從而得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0006]一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法如下:
(1)在常壓條件下將對乙烯基苄硫醇、對乙醯氧基苯乙烯以及自由基聚合引發劑溶於聚合溶劑中；`
(2)在攪拌狀態下，將步驟(1)所得溶液加熱至30~40°C並向其中通氮氣使反應容器內為氮氣氣氛，密封反應容器，在保持攪拌狀態下將溶液溫度升至65~80°C下保溫反應10 ~24h ；
(3)反應結束後，將步驟(2)所得溶液滴加到沉澱劑中進行沉降處理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑，反覆沉澱、抽濾處理3次，30°C真空乾燥至恆重，得到產物支化型聚對乙醯氧基苯乙烯；
(4)向圓底三口燒瓶中加入步驟(3)所得產物及有機溶劑，在氮氣保護下，向燒瓶中滴加一定濃度的氨水，磁力攪拌下於50~80°C油浴保溫反應24h，冷卻到室溫，往燒瓶中加入大量鹽酸至溶液呈酸性。將所得溶液滴加到沉澱劑中進行沉降處理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑，反覆沉澱、抽濾處理3次，30°C真空乾燥至恆重，最終得到支化型聚對羥基苯乙烯。
步驟(1)中所述自由基聚合引發劑為偶氮二異丁睛(AIBN)，所述聚合溶劑為四氫呋
喃；
步驟(1)中所述對乙烯基苄硫醇的摩爾量為對乙醯氧基苯乙烯量的2%~10%。
步驟(1)中所述自由基聚合引發劑含量為對乙醯氧基苯乙烯和對乙烯基苄硫醇總質量的2%~9%。
步驟(1)中所述對乙醯氧基苯乙烯、對乙烯基苄硫醇的總質量與聚合物溶劑的質量比為1: 8~30。
步驟(3)中所述有機溶劑為四氫呋喃，所述沉澱劑為甲醇。
步驟(4)中所述有機溶劑為甲醇，所述沉澱劑為去離子水。
步驟⑷中聚乙醯氧基苯乙烯與甲醇的質量比為1: 10~20。
步驟(4)中所用氫氧化銨濃度為28~30wt%,所用鹽酸濃度為5~IOwt%。
步驟(4)中聚乙醯氧基苯乙烯與氨水的質量比為1:1~5。
[0007]本發明所述的支化型聚對羥基苯乙烯，其製備是以對乙烯基苄硫醇為鏈轉移單體，以乙醯氧基苯乙烯為聚合物主單體，以四氫呋喃為聚合溶劑、以AIBN為引發劑來製備支化型聚對乙醯氧基苯乙烯，然後通過支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的脫乙醯氧基化從而得到支化型的聚對羥基苯乙烯。通過調節對乙烯基苄硫醇的摩爾投料量來調節所得聚合物的支化度及其機械物理性能。本發明提出的支化型聚對羥基苯乙烯聚合條件溫和、結構性能可控、性能優異、製備操作簡便。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0008]圖1為本發明的反應機理。
[0009]圖2為本支化型聚對乙醯氧基苯乙烯和聚對羥基苯乙烯的紅外光譜譜圖。
【具體實施方式】
`[0010]為了更好地解釋本發明，下面結合具體實施例對本發明進一步詳細解釋，但本發明的實施方式不限於此。
[0011]實施例1
(1)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙醯氧基苯乙烯、(0.44mmol) 0.08g對乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置於恆溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮氣IOmin後密閉系統，升溫至65°C，恆溫攪拌反應24h，冷卻到室溫。將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進行沉降並抽濾，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化，將所得固體經真空乾燥，得到支化型聚對乙醯氧基苯乙烯產物。
(2)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的脫乙醯氧基化:往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙醯氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮氣保護下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下於80°C油浴保溫反應24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水中沉降，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化。30°C真空乾燥至恆重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0012]實施例2
(I)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙醯氧基苯乙烯、(0.88mmol)0.16g對乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置於恆溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮氣IOmin後密閉系統，升溫至65°C，恆溫攪拌反應24h，冷卻到室溫。將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進行沉降並抽濾，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化，將所得固體經真空乾燥，得到支化型聚對乙醯氧基苯乙烯產物。
(2)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的脫乙醯氧基化:往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙醯氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮氣保護下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下於80°C油浴保溫反應24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水、中沉降，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化。30°C真空乾燥至恆重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0013]實施例3
(1)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙醯氧基苯乙烯、(1.32mmol) 0.24g對乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置於恆溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮氣IOmin後密閉系統，升溫至65°C，恆溫攪拌反應24h，冷卻到室溫。將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進行沉降並抽濾，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化，將所得固體經真空乾燥，得到支化型聚對乙醯氧基苯乙烯產物。
(2)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的脫乙醯氧基化:往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙醯氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮氣保護下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下於80°C油浴保溫反應24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水中沉降，過濾，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化。30°C真空乾燥至恆重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。 [0014]實施例4
(1)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙醯氧基苯乙烯、(1.76mmol) 0.32g對乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置於恆溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮氣IOmin後密閉系統，升溫至65°C，恆溫攪拌反應24h，冷卻到室溫。
(2)支化型聚對乙醯氧基苯乙烯的脫乙醯氧基化:將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進行沉澱並抽濾，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化，將所得固體經真空乾燥，得到支化型聚對乙醯氧基苯乙烯產物。往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙醯氧基苯乙烯和35ml甲醇,在氮氣保護下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下於80°C油浴保溫反應24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水中沉澱，過濾，抽濾後將所得固體反覆溶解、沉澱、純化。30°C真空乾燥至恆重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0015]實施例1~4所得到的支化型聚對羥基苯乙烯性質如表1所示，其中巰基單體摩爾含量是反應開始時投入的鏈轉移單體(即對乙烯基苄硫醇)佔反應主單體(對乙醯氧基苯乙烯)的摩爾百分含量。
[0016]表1
【權利要求】
1.一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於製備步驟如下: (1)在常壓條件下將對乙烯基苄硫醇、對乙醯氧基苯乙烯以及自由基聚合引發劑溶於聚合溶劑中； (2)在攪拌狀態下，將步驟(1)所得溶液加熱至30~40°C並向其中通氮氣使反應容器內為氮氣氣氛，密封反應容器，在保持攪拌狀態下將溶液溫度升至65~80°C下保溫反應10 ~24h ； (3)反應結束後，將步驟(2)所得溶液滴加到沉澱劑中進行沉降處理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑，反覆沉澱、抽濾處理3次，30°C真空乾燥至恆重，得到支化型聚對乙醯氧基苯乙烯； (4)向圓底三口燒瓶中加入步驟(3)所得產物及有機溶劑，在氮氣保護下，向燒瓶中滴加一定濃度的氨水，磁力攪拌下於50~80°C油浴保溫反應24h，冷卻到室溫，往燒瓶中加入大量鹽酸至溶液呈酸性。將所得溶液滴加到沉澱劑中進行沉降處理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑，反覆沉澱、抽濾處理3次，30°C真空乾燥至恆重，得到支化型聚對羥基苯乙烯。
2.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述自由基聚合引發劑為偶氮二異丁睛(AIBN)，所述聚合溶劑為四氫呋喃。
3.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述對乙烯基苄硫醇的摩爾量為對乙醯氧基苯乙烯摩爾量的2~10%。
4.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述自由基聚合引發劑含量為對乙醯氧基苯乙烯和對乙烯基苄硫醇總質量的2~9!%。
5.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述對乙醯氧基苯乙烯、對乙烯基苄硫醇的總質量與聚合物溶劑的質量比為1: 8~20。
6.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述有機溶劑為四氫呋喃，所述沉澱劑為甲醇。
7.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述有機溶劑為甲醇，所述沉澱劑為去離子水。
8.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(4)中聚乙醯氧基苯乙烯與甲醇的質量比為1: 10~30。
9.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所用氫氧化銨濃度為28~30wt%，所用鹽酸濃度為5-10wt%。
10.根據權利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的製備方法，其特徵在於步驟(4)中聚乙醯氧基苯乙烯與氨水的質量比為1:1~5。
【文檔編號】C08F212/14GK103755854SQ201310751967
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】劉曉亞, 林立成, 劉敬成, 李虎, 劉仁 申請人:江南大學