含有脂肪酶的手工洗滌餐具用組合物的製作方法

2023-09-23 07:53:10

專利名稱：含有脂肪酶的手工洗滌餐具用組合物的製作方法
手工餐具洗滌劑組合物的配方師面臨著要得到一種滿足與許多不同消費者相關性能要求的配方的挑戰。
首先，當這種組合物用於手工洗滌餐具方法中時，對於從髒的「餐具」上去除汙垢應當是有效的。本文中所用的術語「餐具」具有一般性的意義，包括基本上在洗餐具品中可見的任意物品，包括瓷器、玻璃器皿、塑料器皿、空心器皿和刀具，包括銀器。
在洗餐具中所碰到的汙垢主要是以食物為基的，但不排除其它的汙垢。要去除的特別困難的汙垢包括油膩性汙垢、焚燒的食物汙垢、乾燥的食物汙垢、由例如顏色鮮豔的蔬菜，如甜菜根和西紅柿產生的濃顏色的汙垢、以及非食物汙垢，如玻璃杯邊緣上的口紅或用作菸灰缸的碟子上的尼古丁漬。
一旦汙垢被從餐具上除去，餐具洗滌劑應起作用將這些汙垢懸浮於洗滌溶液中，由此抑制了它們再沉積到餐具上或洗滌槽的表面上。
對於洗餐具機用的目的而言，所配製的組合物要滿足具有好的去汙垢和抗再沉積性能要求，而手工餐具洗滌劑的配方師面臨著要滿足其它性能要求。
例如，手工餐具洗滌劑組合物應當是高起泡性的，並且泡沫應持續整個洗滌過程。在洗滌中，泡沫被人們當作一種指示表明洗滌溶液還含有活性洗滌組分。當泡沫消失時，洗滌槽一般被放空，並且要配製新的洗滌溶液。在工業上用各種泡沫裡程指示器測定泡沫在整個洗滌過程中的持續性。
手工餐具洗滌劑組合物對皮膚、尤其是對手也應當是柔和的，即當其與皮膚接觸時，不應引起皮膚乾燥、皺裂或粗糙。這種皮膚乾燥、皺裂或粗糙主要是由從皮膚上除去了天然油份而產生的。因此，合乎需要的是手工餐具洗滌劑組合物應對於從盤上除去油脂，但不是從皮膚上除去天然油份是有效的。
為反映手工餐具洗滌劑組合物所要求性能的不同本質，這種組合物被按不同方法配製為例如洗餐具機用組合物、洗衣用組合物和硬表面清洗劑組合物。
手工餐具洗滌劑組合物通常無助洗劑，可含有助於清洗性能的附加量的Ca和Mg。洗衣用組合物和自動洗餐具機用組合物一般含高含量的助洗劑。
手工餐具洗滌劑組合物一般不含漂白組分，相反漂白組分是洗衣用組合物、洗餐具機用組合物和硬表面清洗劑組合物的通常組分。
手工餐具洗滌劑一般含高含量的高起泡性的表面活性劑和常用的增泡劑。洗衣機和洗餐具機用組合物要求低泡性的並一般含有低量的表面活性劑。
手工餐具洗滌劑組合物被配製為在接近中性pH時很好地使用。洗餐具機用和洗衣機用組合物一般是鹼性的，pH通常為9-11。硬表面清洗劑組合物通常是酸性的，pH低於6。
手工餐具洗滌劑組合物的關鍵活性組分是最通常的表面活性劑體系，其一般為組合物重量的5-80％(重)。表面活性劑體系主要目的是去汙垢，也具有將汙垢懸浮於溶液中和抑制這些汙垢再沉積的作用。尤其表面活性劑體系對於除去和懸浮油膩性汙垢應當是有效的。
普通理解洗滌液體主要就是一種帶有某些其它少量組分的表面活性劑溶液。這種理解似乎被近來的Economist Intelligence Unit對於1992年3月EIU，Retail Business No 409中見到的餐具洗滌產品所作的市場報告例舉說明，其中產品中表面活性劑的含量主要作為產品「質量」的一種指示。
酶是洗衣用和洗餐具機用組合物的普通組分。澱粉酶和蛋白酶是這類組合物的普通組分。一般，酶沒有被認識到在手工餐具洗滌劑組合物中所具有的用途。
脂解酶或脂肪酶起將包括甘油和脂肪酸的酯的脂肪或油水解成這些甘油和脂肪酸組分的作用。在現有技術中有建議在洗衣用和洗餐具機用組合物中使用脂解酶，更特殊的是其與例如澱粉酶和蛋白酶結合作為輔酶使用。
本申請人現已認識到所特別配製的在手工洗滌餐具中所用的組合物中包括脂解酶所具有的價值。脂解酶在這類組合物中的應用在現有技術中沒有被預見到。的確，大量技術涉及了在洗餐具機用組合物中使用這類酶，但對於它們在手工餐具洗滌劑中的應用忽視了提供清楚的教導，這似乎對這些酶在手工餐具洗滌劑組合物中的應用含有偏見。
這種隱含的偏見的內在原因可能在於在手工餐具洗滌劑技術中所很好建立的對助於去除油脂的表面活性劑的信賴。含有高濃度去油脂的表面活性劑，可能認為包括油脂水解酶會沒有用途。隱含偏見的另一個原因可能在於相信當油或脂肪被分解時得到的脂肪酸產物可以起抑泡劑作用，因此這面臨著所需的高起泡性能問題。
本申請人還發現脂解酶是含有某些表面活性劑體系的手工餐具洗滌劑組合物中特別有用的組分，其中表面活性劑體系當配入液體組合物中時起穩定酶的作用。
本發明的概述根據本發明的一方面，提供了適用於手工洗滌餐具方法的含有表面活性劑體系和脂解酶的組合物。
所說的組合物優選是高起泡性的。
所說的組合物優選是液體或凝膠形式的。
所說的組合物優選不含有助洗劑鹽。
所說的組合物優選不含有漂白組分。
所說的組合物優選含有5％至80％(重)所說的表面活性劑體系，其中表面活性劑體系包含選自於非離子、陰離子、陽離子，兩性離子和兩性的表面活性劑。
所說組合物的1％(重)溶液優選具有pH為6至9。
所說組合物可配製為不含其它酶組分。
本發明的詳細描述根據本發明的組合物，首先必要的組分是脂解酶(脂肪酶)，其中活性脂解酶的存在量優選為組合物重量的0.001％至2％(重)，較優選0.01％至1％(重)，最優選0.05％至0.5％(重)。
由起源來講脂肪酶優選是菌性的，是由，例如產生脂肪酶的菌株Humicola sp.或Thermomyces sp.或Pseudomonas pseudoalcaligenes或Pseudomas fluorescens得到的。
由這些菌株的化學或遺傳改性的突變種產生的脂肪酶也包括在本發明之內。由多種菌株產生的脂肪酶的混合物雖然不是優選的，但也包括在本發明之內。
優選的脂肪酶是由Pseudomonas pseudoalcaligenes得到的，其描述在授權的歐洲專利EP-B-0218272中。
本發明另一種優選的脂肪酶是由無性繁殖來源於Humicolalanuginosa的基因並將該基因作為宿主在Aspergillus oryza中表達所得到的，如在歐洲專利申請EP-A-0258068中所描述的，商業上可由Novo Industri A/S，Bagsvaerd(丹麥)購得，商標名為Lipolase。該脂肪酶還描述在Huge-Jensen等人的1989年3月7日授權的U.S.4,810,414中。
本發明的脂肪酶優選是與表面活性劑相容的。優選它們在本發明的組合物中是穩定的，並且當它們包括在本發明組合物中時改善了清洗力。
適宜的脂肪酶包括與由Pseudomonas flluorescens產生的脂肪酶的抗體表現出陽性免疫交叉反應的那些脂肪酶。該脂肪酶描述在1987年2月24日公開的日本專利申請53-20487中。可按Lipase PAmano商標名購得。測試與Amano P抗體的免疫交叉反應的方法描述在1987年11月17日授權的Thom等人的US.4,707,291中。
脂肪酶單位(LU)被定義為在pH為7.0的狀態下、溫度為30℃，基質為ributyrin和阿拉伯樹膠的乳液、在磷酸鹽緩衝劑中存在Ca++和NaCl下，每分鐘產生1umol可滴定的丁酸的脂肪酶的量。
表面活性劑體系本發明組合物含有為組合物重量的5％至80％，優選10％至60％，最優選15％至50％(重)表面活性劑體系。
優選配製的表面活性劑體系與脂解酶是相容性的。在液體或凝膠組合物中，最優選配製的表面活性劑體系能促進，或至少不降解脂解酶在這些組合物中的穩定性。
表面活性劑體系包含選自於非離子、陰離子、陽離子、兩性離子、和兩性的表面活性劑、和其任意的混合物。
優選表面活性劑體系包含為表面活性劑體系重量的5％至90％(重)，較優選30％至70％(重)的陰離子表面活性劑，和為表面活性劑體系重量的5％至60％(重)、較優選15％至50％(重)非離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑基本上可以是任意陰離子表面活性劑，包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑。
陰離子硫酸鹽表面活性劑陰離子硫酸鹽表面活性劑可以是任意的有機硫酸鹽表面活性劑。其優選選自於每摩爾醇被約0.5至約20摩爾環氧乙烷乙氧基化的C10-C16烷基硫酸鹽、硫酸化的C9-C17醯基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺、C9-C17醯基-N-(C2-C4羥烷基)葡糖胺硫酸鹽、和其混合物。較優選，陰離子硫酸鹽表面活性劑為每摩爾醇被約0.5至約20，優選約0.5至約12摩爾環氧乙烷乙氧基化的C10-C16烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑包含由C10-C16醇與平均約0.5至約20，優選約0.5至約12摩爾環氧乙烷基團的縮合產物得到的伯烷基乙氧基硫酸鹽。C10-C16醇本身是商業上可購得的。每摩爾醇被約3至約10摩爾環氧乙烷乙氧基化的C12-C14烷基硫酸鹽是優選的。
製備平均乙氧基化度為12的常規鹼催化的乙氧基化方法產生了每摩爾醇有1至15摩爾乙氧基的各個乙氧基化物的分布，以致可用多種方法得到所需的平均乙氧基化度。混合體可由以下物質構成，即通過採用特定的乙氧基化技術和其後的加工步驟，如蒸餾產生的具有不同乙氧基化度和/或不同乙氧基化物分布的物質構成的。
陰離子硫酸鹽表面活性劑包括C9-C17醯基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸鹽和C9-C17醯基-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，優選其中的C9-C17醯基是由椰子油或棕櫚仁油得到的那些葡糖胺硫酸鹽。這些物質可由1955年9月13日授權的Schwartz的U.S.2,717,894中公開的方法製備。
陰離子硫酸鹽表面活性劑組分的平衡離子優選選自於鈣、鈉、鉀、鎂、銨或鏈烷醇銨和其混合物，鈣和鎂對清洗和發泡分別是優選的。
陰離子磺酸鹽表面活性劑適用於本發明的陰離子磺酸鹽表面活性劑主要包括任意磺酸鹽表面活性劑、其包括例如C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24鏈烯烴磺酸鹽、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪醯基甘油磺酸鹽、脂肪油烯基甘油磺酸鹽、石蠟磺酸鹽和其任意混合物的鹽(例如鹼金屬鹽)。
陰離子烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑適用於本發明的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些物質，其中R為C12至C18烷基，x範圍為0至10，乙氧基化物的分布是這樣的，接重量計，其中x為0的物質的量低於約20％，優選低於約15％，最優選低於約10％；其中x大於7的物質的量低於約25％，優選低於約15％，最優選低於約10％，當平均R為C13或更低時，平均x為約2至4、當平均R大於C13時，平均x為約3至6，M為陽離子，其優選選自於鹼金屬、鹼土金屬、銨、一、二和三乙醇銨，最優選選自於鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優選的烷基乙氧基羧酸鹽是那些其中的R為C12至C14烷基的烷基乙氧基羧酸鹽。
陰離子烷基聚乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑適用於本發明的烷基聚乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑包括具有下式的那些物質 其中R為C5至C18烷基，x為1至25，R1和R2選自於氫、甲酸基、琥珀酸基、羥基琥珀酸基和其混合物，其中至少一個R1或R2為琥珀酸基或羥基琥珀酸基，R3選自於氫、具有1至8個碳原子的取代的或未取代的烴，和其混合物。
陰離子仲皂表面活性劑本發明有用的仲皂表面活性劑(aka「烷基羧基表面活性劑」)是含有連接在仲碳原子上的羧基單元的那些仲皂表面活性劑。人們需要理解的是本發明中仲碳可以是環結構上的，例如在對辛基苯甲酸上的仲碳、或烷基取代的環己基羧酸鹽上的仲碳。該仲皂表面活性劑不應含有醚鍵、酯鍵和羥基。在端基(兩親位置)上不應具有氮原子，仲皂表面活性劑通常含有總共11-13個碳原子，但如果皂含有以上所述的環狀結構，例如對辛基苯甲酸，略多個(例如約14-16個)碳原子也可以被接受。
以下概括的結構進一步說明了本發明有用的一些仲皂表面活性劑(或它們的前體酸)。
A.本發明有用的最優選的一類仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物質，其中R3為CH3(CH2)x，R4為CH3(CH2)y，這裡y可以是0或1至4的整數，x為4至10的整數，(x＋y)的和為6-10，優選7-9，最優選為8。
B.本發明有用的另一類仲皂包括其中的羧基取代基在環狀烴基單元上的那些羧基化合物，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5為C7-C10，優選C8-C9烷基或鏈烯基，R6為環狀結構，如苯、環戊烷、環己烷。(注意R5相對於環上的羧基可以是鄰、間或對位)。
C.還有另一類仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中每個R均為C1-C4烷基，這裡k、n、o、q為0-8範圍的整數，條件是碳原子(包括羧酸鹽)的總數在10至18範圍內。
在以上每個式A、B和C中，物質M可以是任意適宜的，尤其是水增溶性的平衡離子，例如H、鹼金屬、鹼土金屬、銨、烷醇銨、二和三烷醇銨、和C1-C5烷基取代的銨。鈉是便利的，二乙醇銨也是便利的。
本發明使用的優選的仲皂表面活性劑是水溶性的，選自於以下酸的水溶性鹽2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。
其它陰離子表面活性劑其它對洗滌目的有用的陰離子表面活性劑也可包括在本發明組合物中。這些可包括以下物質的鹽(包括，例如鈉、鉀、銨、和取代的銨鹽如-、二和三乙醇胺鹽)皂、脂肪油烯基甘油硫酸鹽、烷基酚乙氧基醚硫酸鹽、磷酸烷基酯、羥乙磺酸鹽如醯基羥乙磺酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、甲基牛磺酸的脂肪酸醯胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和的和不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和的和不飽和的C6-C14二酯)、N-醯基肌氨酸鹽、烷基聚糖硫酸鹽，如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(在本文中被描述的非離子性的非硫酸化的化合物)、支鏈的伯烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基羧酸鹽，如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些烷基聚乙氧基羧酸鹽，其中R為C8-C22烷基，k為0至10的整數，M為可溶性的成鹽陽離子，和用羥乙磺酸酯化並用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香和存在於浮油中或由浮油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。另外的例子「Surface Active Agent and Detergents」(Schwartz，Perry和Berch出版的I和II卷)中給出。大量的這類表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授權的Laughlin等人的U.S.3,929,678，23欄58行至29欄23行中。
非離子表面活性劑適宜的非離子洗滌表面活性劑一般性地公開在1975年12月30日授權的Laughlin等人的U.S.3,929,678，13欄14行至16欄6行中，其被本文作為參考文獻引用。例舉的非限制性類型的有用的非離子表面活性劑列於下面。
非離子多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑適合本發明使用的多羥基脂肪酸醯胺是具有以下結構式的那些多羥基脂肪酸醯胺 式中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，優選C1-C4烷基，較優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)R2為C5-C31烴基，優選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，較優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基或其混合物；Z是具有至少3個羥基直接連在直鏈烴基鏈上的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物(優選乙氧基化或丙氧基化)。Z優選由還原性胺化反應中還原糖得到的較優選Z為糖基。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。和以上所列的單糖一樣可以使用為原料形式的高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可產生Z的糖組分混合物。應理解的是這不意味著排除其它適宜的原料。Z優選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n為3至5的整數，包括3和5在內，R′為H或環狀或脂肪族的單糖化物，和其烷氧基化的衍生物。最優選的是n為4的糖基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基、N-2-羥丙基。R2-CO-N＜可以是，例如椰子醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、癸醯胺、棕櫚醯胺、牛油醯胺等。
Z可以是1-脫氧葡萄糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
最優選的多羥基脂肪酸醯胺具有如下通式 式中R2為直鏈C11-C17烷基或鏈烯基。
非離子性的烷基酚縮合物烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷縮合物是適用於本發明的。一般，聚環氧乙烷縮合物是優選的，這些化合物包括具有含約6至約12個碳原子為直鏈或支鏈構型的烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產物，在優選的實例中，環氧乙烷的存在量為每摩爾烷基酚有約5至約25摩爾環氧乙烷。商業上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，由GAF Corporation銷售和TritornTMX-45、X-114、X-100和X-102，全都由Rohm Haas Compang銷售。
非離子性的乙氧基化醇表面活性劑脂族醇與約1至約25摩爾環氧乙烷的烷基乙氧基化縮合產物是適用於本發明的。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的、伯或仲的、通常含有8至22個碳原子。特別優選的是每摩爾具有含10至20個碳原子烷基的醇與約2至約10摩爾環氧乙烷的縮合產物。最優選的是每摩爾具有含10至14個碳原子烷基的醇與約6至約10摩爾環氧乙烷的縮合產物。商業上可購得的這種類型非離子表面活性劑的例子包括TergitolTMl5-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環氧乙烷的縮合產物，具有窄的分子量分布)、兩者都由UnionCarbide Corporation銷售NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.54摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環氧乙烷的縮合產物)、都由Shell Chemical Company銷售，和KyroTMEOBN(C13-C15醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，由The Procter Gamble Company銷售。
非離子性的與丙二醇的EO/PO縮合物由環氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基物與環氧乙烷的縮合產物是適用於本發明的。這些化合物的疏水部分優選具有分子量為約1500至1800，並表現出水不溶性。該疏水部分上的聚氧乙烯部分的加成傾向於增加了總個分子的水溶性，當聚氧乙烯含量為縮合產物總重量的約50％，這相當於與最多至約40摩爾環氧乙烷縮合，達到這一點時，產品的液體性質保持不變。這種類型化合物的例子包括一些商業上可購得的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
非離子性的與環氧丙烷/乙二胺加成物的EO縮合產物由環氧丙烷和乙二胺反應得到的產物與環氧乙烷的縮合產物是適用於本發明的。這些產物的疏水部分由乙二胺和過量的環氧丙烷反應產物構成，通常具有分子量為約2500至約3000。該疏水部分與環氧乙烷被縮合到一定程度，即該縮合產物含有約40％至約80％(重)聚氧乙烯，並具有分子量為約5,000至約11,000。這種類型的非離子表面活性劑的例子包括一些商業上可購得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
非離子烷基聚糖表面活性劑適用於本發明的烷基聚糖公開在1986年1月21日授權的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含約6至約30個碳原子，優選約10至約16個碳原子的疏水基和聚糖，例如聚苷，其親水基含有約1.3至約10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至2.7糖化物單元。可以使用含5或6個碳原子的任意還原糖，例如葡萄糖。半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡萄糖基部分(疏水基選擇性地被連在2-、3-、4-等位置，這樣給出了對應於葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可位於附加糖化物單元的一種位置和居先的糖化物單元上的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
選擇性的，但不是優選的，可以存在連接疏水部分和聚糖部分的聚烯化氧鏈。優選的烯化氧是環氧乙烷。一般疏水基包括含8至18，優選10至16個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈烷基。優選烷基為直鏈飽和烷基。烷基可含有最多至約3個羥基和/或聚烯化氧鏈可含有最多至約10，優選低於5個烯化氧部分。適宜的烷基聚糖為辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖。適宜的混合物包括椰子烷基二、三、四和五葡糖苷和牛油烷基四、五和六葡糖苷。
優選的烷基聚糖具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中的烷基含有10至18，優選12至14個碳原子；n為2或3，x為0至10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7，t為0至10。糖基優選來自於葡萄糖。為了製備這些化合物，首先製得醇或烷基聚乙氧基醇，然後與葡萄糖或葡萄糖源反應製得葡萄糖苷(連接在1-位上)。附加的糖基單元然後可在它們的1位與居先糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位，優選主要是2-位之間被連接。
非離子脂肪酸醯胺表面活性劑適用於本發明的脂肪酸醯胺表面活性劑是具有下式的那些脂肪酸醯胺表面活性劑 式中R6為含7至21，優選9至17個碳原子的烷基，每個R7均選自於氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x為1至3。
兩性(ampholytic)表面活性劑兩性表面活性劑可以摻入本發明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可概括地描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物、或雜環仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可為直鏈或支鏈的。其中一個脂族取代基含有至少約8個碳原子，一般約8至約18個碳原子，至少一個脂族取代基含有陰離子水增溶基團，例如羧基、磺酸鹽、硫酸鹽。參見1975年12月30日授權的Laughlin等人的U.S.3,929,678，19欄18-35行，為兩性表面活性劑的例子。
兩性(amphoteric)表面活性劑適用於本發明的兩性表面活性劑包括下式的烷基兩性羧酸 式中R為C8-C18烷基，Ri具有通式 式中R1為(CH2)xCOOM或CH2CH2OH，x為1或2，M優選選自鹼金屬、鹼土金屬、銨、一、二和三乙醇胺，最優選選自鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優選R烷基鏈長為C10-C14烷基鏈。優選的兩性羧酸為由脂肪咪唑啉製得的，這裡兩性二羧酸的二羧酸官能團為二乙酸和/或二丙酸。本發明使用的烷基兩性二羧酸的適宜例子為由Miranol，Inc，Dayton，NJ生產的兩性表面活性劑Miranol(TM)C2MConc。
兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可以摻入本發明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以概括地描述為仲和叔胺的衍生物、雜環仲和叔胺的衍生物或季銨、季鏻或叔鋶化合物的衍生物。參見1975年12月30日授權的Laughlin等人的U.S.3,929,678，19欄38行至22欄48行(其作為參考文獻被本文引用)為兩性離子表面活性劑的例子。
兩性和兩性離子表面活性劑通常是與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結合使用。
增泡劑本發明的組合物優選還包括1％至20％，優選2％至20％(重)增泡劑，其選自於氧化胺、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、配位甜菜鹼和某些非離子表面活性劑。
本發明有用的氧化胺包括具有下式的那些化合物 式中R3選自於含有8至26個碳原子，優選8至16個碳原子的烷基、羥烷基、醯基醯氨基丙醯基和烷基苯基、或其混合物；R4為含2至3個碳原子，優選2個碳原子的亞烷基或羥亞烷基，或其混合物，x為0至3，優選為0每個R5均為含1至3，優選1至2個碳原子的烷基或羥烷基，或為含1至3，優選為1個環氧乙烷基團的聚環氧乙烷基團。R5基團可以彼此連接，例如通過氧或氨原子形成環狀結構。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。這些物質的例子包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、二-(2-羥乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基醯氨基丙基二甲基氧化胺和二甲基-2-羥十八烷基氧化胺。優選的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18醯基醯氨基烷基二甲基氧化胺。
本發明有用的甜菜鹼是具有式R(R′)2N+R2COO-的那些化合物，式中R為C5-C18烴基，優選C10-C16烷基或C10-C16醯基醯氨基烷基，每個R1一般均為C1-C3烷基，優選甲基；R2為C1-C5烴基，優選C1-C3亞烷基，較優選C1-C2亞烷基。適宜的甜菜鹼的例子包括椰子醯基醯氨基丙基二甲基甜菜鹼；十六烷基二甲基甜菜鹼；C12-14醯基醯氨基丙基甜菜鹼；C8-14醯基醯氨基己基二乙基甜菜鹼4[C14-16醯基甲基醯氨基二乙基銨(ammonio)]-1-羧基丁烷；C16-18醯基醯氨基二甲基甜菜鹼；C12-16醯基醯氨基戊烷二乙基甜菜鹼；C12-16醯基甲基醯氨基二甲基甜菜鹼。優選的甜菜鹼為C12-18二甲基銨己酸鹽和C10-C18醯基醯氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜鹼。
本發明中有用的磺基甜菜鹼是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R為C6-C18烴基、優選C10-C16烷基、較優選C12-C13烷基，每個R1-般為C1-C2烷基，優選甲基；R2為C1-C5烴基，優選C1-C3亞烷基或優選羥基亞烷基。適宜的磺基甜菜鹼的例子包括C12-C14二甲基銨(ammonio)-2-羥丙基磺酸鹽、C12-14醯氨基丙基銨-2-羥丙基磺基甜菜鹼、C12-14二羥乙基銨丙烷磺酸鹽和C16-18二甲基銨己烷磺酸鹽，C12-14醯氨基丙基銨-2-羥丙基磺基甜菜鹼是優選的。
本發明使用的配位甜菜鹼具有下式 式中R為具有7至22個碳原子的烴基，A為(C(O))基團，n為0或1，R1為氫或低級烷基，x為2或3，y為0至4的整數，Q為-R2COOM基團，其中R2為具有1至6個碳原子的亞烷基，M為氫或選自於鹼金屬、鹼土金屬、銨和取代的銨的離子，B為氫或如上所定義的Q基團。
這類中的一個例子為牛油兩性多羧基甘氨酸鹽，其具有下式 優選的醯胺為C8-C20烷基單或二C2-C3鏈烷醇醯胺，尤其是單乙醇醯胺、二乙醇醯胺和異丙醇醯胺。
優選的增泡劑為C10-18醯基醯胺基烷基二甲基氧化胺、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、脂族醇與環氧乙烷的縮合產物、烷基聚糖和其混合物。
水溶助長劑一般水溶助長劑被加入本發明的組合物中，其可以存在的量為0.5％至10％，優選1％至5％(重)。
有用的水溶助長劑包括二甲苯磺酸鈉、鉀和銨，甲苯磺酸鈉、鉀和銨，枯烯磺酸鈉、鉀和銨，和其混合物。
本發明用作水溶助長劑的其它化合物包括聚羧酸鹽(polycarboxylate)-些聚羧酸鹽具有螯合鈣的性質以及水溶助長性。
尤其有用的水溶助長劑是上文所述的烷基聚乙氧基聚羧酸鹽類型的表面活性劑。
本發明可使用的商業上可購得的烷基聚乙氧基聚羧酸鹽的例子為POLY-TERGENT C，Olin Corporation，Cheshire，CT。
用作水溶助長劑的另一種化合物為以下通式的烷基兩性二羧酸 式中R為C8至C18烷基，x為1至2，M優選選自於鹼金屬，鹼土金屬、銨、一、二和三乙醇銨，最優選選自鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優選的烷基鏈長度(R)為C10-C14烷基，二羧酸官能團為二乙酸和/或二丙酸。
烷基兩性二羧酸的適宜例子為由Miranol，Inc，Dayton，NJ生產的兩性表面活性劑Miranol R 2CM Conc.。
鈣皂分散劑當本發明組合物被配製含有起分散可能在脂水解脂肪/油產生的脂肪酸和洗滌溶液中溶解的鈣離子之間形成的任意不溶性鈣皂鹽作用的鈣皂分散劑化合物時是特別有用的，由此抑制了這些鹽以斑點或膜的形式沉積在洗滌中的物品上，或在洗滌槽邊緣的周圍形成的不適宜的環。尤其當產品被配製為含鈣離子的液體產品時，某些鈣皂分散劑化合物也可提供改善產品的穩定性作用。
本發明中的鈣皂分散劑化合物被定義為具有鈣皂分散力(LSDP)(如下文定義的)不多於8，優選不多於7，最優選不多於6的化合物。鈣皂分散劑化合物一般存在量為組合物重量的0.1％至40％(重)，較優選1％至20％(重)，最優選2％至10％(重)。
鈣皂分散劑是抑制脂肪酸的鹼金屬、銨或胺鹽被鈣或鎂離子沉澱的物質。鈣皂分散劑有效性的數值衡量是用鈣皂分散力(LSDP)表示的，鈣皂分散力是通過使用在由H.C.Borghetty和C.A.Bergman，發表的文章，J.Am.Oil.Chem.Soc.27卷，第88-90(1950)中描述的鈣皂分散試驗測定的，該鈣皂分散作用試驗方法被本技術領域(指的是，例如在以下評論性文章W.N.Linfield，SurfactantScience Series，Volume 7，p3；W.N.Linfield，Tenside Surf.Det.，Volume 27，pages 159-161，(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics和Toiletries，Volume 104，pages 71-73，(1989))中的技術人員廣泛地使用。LSDP為分散劑與分散由0.0259油由酸鈉的30ml 333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當量硬度的水溶液形成的鈣皂沉澱物所需的油酸鈉之重量比％。
在Borghetty/Bergman的鈣皂分散作用試驗中，將5ml 0.5％(重)油酸鈉溶液加入試管中，然後加入能形成鈣皂沉澱(或凝乳)的含600ppm Ca2+和400ppm Mg2+(1000ppm CaCO3當量，70°Clark硬度)的10ml硬水溶液。然後向試管中加入任意量(低於15ml)的0.25％(重)分散劑溶液。試管中溶液總體積然後被調至30ml，將試管塞住，顛倒20次，然後使其靜置30秒鐘。接著目測試管的內容物以檢查是否鈣皂沉澱物還原封未動或者是否它們已被分散入溶液中。使用不同量分散劑溶液重複該試驗步驟直至得到能分散鈣皂沉澱物的最小量分散劑溶液。
然後按以下計算得到鈣皂分散力 這樣根據上述試驗方法，具有較低LSDP的物質與具有較高LSDP的物質相比是更有效的鈣皂分散劑。
鈣本發明洗滌劑組合物中可包括0.05％至3％，較優選0.15％至2％鈣離子。已發現對於含多羥基脂肪酸醯胺的組合物，鈣的存在顯著提高了去油膩性汙垢。當組合物被用於含少量二價離子的軟化水中的情況下尤其是這樣的。
鈣離子可以，例如氯化物、氫氧化物、氧化物、甲酸鹽或乙酸鹽、或硝酸鹽的形式加入。
如果陰離子表面活性劑是酸形式的，鈣可以氧化鈣或氫氧化鈣水懸液的形式加入以中和該酸。
鈣離子可以鹽的形式存在於組合物中。在本發明組合物中存在的鈣離子的量可依賴於本發明總陰離子表面活性劑的量。對於本發明組合物而言，鈣離子與總陰離子表面活性劑的摩爾比優選為1∶0.1至1∶25，較優選1∶2至1∶10。
鈣穩定劑蘋果酸或馬來酸或某些鈣皂分散劑化合物可以加入配製含有鈣的組合物中以提供好的產品穩定性，尤其是抑制了不溶性鈣鹽的沉澱。當存在鈣時，蘋果酸或馬來酸優選可以加入的量為組合物的0.05％至10％，其與鈣摩爾比為0.01∶1至1∶10。
鎂優選將0.01％至3％，最優選0.15％至0.9％(重)鎂離子加入本發明的液體洗滌劑組合物中，以提高產品的穩定性，以及提高發泡性。
如果陰離子表面活性劑是酸形式的，則可通過氧化鎂或氫氧化鎂水懸液中和該酸來加入鎂。可以類似地處理鈣。該技術使氯離子的加入減至最小，這降低了腐蝕性。然後將中和的表面活性劑鹽和水溶助長劑加入成品混合容器中，在調整pH之前加入任意的選擇性組分。
組合物pH本發明的液體洗滌劑組合物優選被配製成在水洗操作中使用時，洗滌水具有pH在約5.0至約8.0之間。它們本身的液體組合物在20℃10％的水溶液中優選具有pH在約5.5至約8.5之間，最優選在約6.8至約7.8之間。
控制pH為建議使用的值的技術包括使用緩衝劑、鹼、酸等，這是本領域技術人員已知的。稀鹽酸優選被用於向下調節pH，氫氧化鈉用於向上調節pH。
酶穩定體系本發明優選的組合物還另外包括0.001％至10％，優選0.005％至8％，最優選0.1％至6％(重)酶穩定體系。酶穩定體系可以是與本發明的酶相容的任意穩定體系。這種穩定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸(boronic acid)、多羥基化合物和其混合物，如它們被描述在Letton等人的U.S.4,318,818；1984年7月31日授權的Boskamp的4,462,922；1985年7月30日授權的Boskamp的4,532,064，和1985年8月27日授權的Severson Jr的，4,537,707中，它們都為參考文獻被本文引用。
另外，可以向本發明的組合物中加入0至10％，優選0.01％至6％(重)含氯漂白劑的清除劑以抑制在許多水源中存在的含氯漂白劑物種破壞酶和使酶失活，尤其是在鹼性條件下。水中氯的含量可能是少量的，一般在0.5ppm至1.75ppm範圍內，而在洗滌餐具過程中，與酶接觸的在總體積水中存在的氯通常是大量的，因此酶在使用中的穩定性可能是個問題。
適宜的氯清除劑陰離子物是含銨陽離子的鹽。這些可以選自還原物質，象亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等；抗氧化物如氨基甲酸鹽、抗壞血酸鹽等；有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹼金屬鹽和單乙醇胺(MEA)，和其混合物。也可以使用其它常規清除劑陰離子物，如硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硼酸鹽、過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物、過碳酸鹽、磷酸鹽、縮合的磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等和其混合物。優選特定的氯清除劑陰離子的銨鹽或其它鹽可以代替控泡劑，或除了控泡劑以外其也可以被加入。
雖然銨鹽也可以與洗滌劑組合物混合，但它們易於吸收水和/或放也氨氣。因此，如果它們被保護在象在Baginski等人的U.S.4,652,392中描述的顆粒中是較好的，該文獻作為參考文獻被本文引用。
液體或凝膠組合物在優選的實施方案中，本發明的洗滌劑組合物是液體洗滌劑組合物。這些優選的液體洗滌劑組合物包括94％至35％(重)，優選90％至40％(重)，最優選80％至50％(重)液體載體，例如水，優選水和C1-C4一元醇(例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和其混合物)的混合物，乙醇是優選的一元醇，或者水和C1-C4二元醇(例如丙二醇)的混合物。
凝膠體本發明的洗滌劑組合物也可以是凝膠形式的。這種組合物一般被配製在具有分子量約750,000至約4,000,000的聚鏈烯基聚醚中。
這些聚羧酸鹽聚合物增稠劑的最優選的例子為由B.F.Goodrich購得的Carbopol 600系列樹脂。特別優選的是Carbopol 616和617。據信這些樹脂比900系列樹脂具有更高交聯度，並具有分子量在約1,000,000和4,000,000之間。本文中描述的聚羧酸鹽聚合物的混合物也可以用於本發明中。特別優選的是Carbopol 616和617系列樹脂的混合物。
聚羧酸鹽聚合物增稠劑優選基本上不與粘土增稠劑一起使用。事實上，已發現如果本發明的聚羧酸鹽聚合物與粘土一起用於本發明的組合物中，就相不穩定而言，得到的是理想性差的產品。換句話說，優選聚羧酸鹽聚合物代替粘土作為增稠劑/穩定劑用於本發明組合物中。
如果聚羧酸鹽聚合物作為增稠劑用於本發明組合物中，一般其存在的量為約0.1％至約10％，優選約0.2％至約2％(重)。
優選使用增稠劑以提供塑變值為約50至約350，最優選約75至約250，該塑變值是切變應力的一種指示，在該值時，切變應力勝過凝膠強度並引發流動。本文中它是應用Helipath用帶有25°T-形鋼鐵B軸的Brookfield RVT模型粘度儀測定的。
在本發明組合物中一般性使用的其它所需組分包括染料、香料、遮光劑。
可以加入，優選在最後一步加入遮光劑，如Lytron(MortonThiokol，Inc.，)、改性的聚苯乙烯膠乳或二硬脂酸乙二醇酯。Lytron可在攪混下以分散液的形式直接加入。二硬脂酸乙二醇酯可在快速混合下以熔融狀態加入形成珠光般的晶體。
本發明中尤其對輕役型液體洗滌劑有用的遮光劑一般存在量為約0.2％至約10％，優選約0.5％至約6％(重)。
手工洗滌餐具的方法根據本發明方面的手工洗餐具方法，將帶汙垢的餐具與有效量，一般約0.5ml至20ml(每處理25件餐具)，優選約3ml至約10ml本發明的組合物接觸。所使用的液體洗滌劑組合物的實際量將根據使用者的判斷，其依據多種因素，如組合物特定產品配方、組合物的濃度、需清洗的汙垢餐具的數量和餐具汙垢的程度。
將汙垢的餐具與有效量的本發明組合物接觸的方法基本上可以是通常已知的手工洗滌餐具的任意方法，包括在北歐和US通常使用的在洗滌槽中稀釋溶液的方法，在拉丁美洲和日本通常使用的將溶液放入器皿中的方法，和在南歐和發展中國家通常使用的直接施用的方法。
在洗滌槽中稀釋溶液的方法在洗滌槽中稀釋溶液的一般方法中，將約3ml至15ml，優選5ml至10ml液體洗滌劑組合物在具有體積容量在5000ml至20,000ml，更一般的是10,000ml至15,000ml範圍的洗滌槽中與1,000ml至10,000ml，更一般的是3,000ml至5,000ml水混合。洗滌劑組合物具有表面活性劑濃度為約10％至約60％(重)，優選約45％至約50％(重)。將汙垢的餐具浸入含洗滌劑組合物和水的洗滌槽中，在此通過用布、海綿或類似物品與餐具汙垢的表面接觸來清洗汙垢的餐具。布、海棉或類似物品在與餐具表面接觸之前可以浸入洗滌劑組合物和水的混合物中，其與餐具表面接觸的時間一般在約1至約10秒範圍內，但實際接觸時間將隨每次施用和使用者而變化。布、海綿或類似物品與餐具表面的接觸優選伴隨著與餐具表面共同發生的磨擦。
將溶液放入器皿中的方法在將溶液放入器皿中的一般方法中，將lml至50ml，優選2ml至10ml洗滌劑組合物在具有體積容量在500ml至5,000ml，更一般的是500ml至2000ml範圍的器皿中與50ml至2000ml，更一般的是100ml至1000ml水混合。洗滌劑組合物具有表面活性劑濃度為約10％至約60％(重)，優選約15％至約50％(重)。通過用布、海棉或類似物品與餐具汙垢的表面接觸來清洗汙垢餐具。布、海綿或類似物品在與餐具表面接觸之前可以浸入洗滌劑組合物和水的混合物中，其與餐具表面接觸的時間一般在約1至約10秒範圍內，儘管實際接觸時間將隨每次施用和使用者而變化。布、海棉或類似物品與餐具表面的接觸優選伴隨著與餐具表面共同發生的磨擦。
直接施用的方法直接施用的方法一般包括首先將汙垢的餐具浸入沒有任何液體餐具洗滌劑的水浴中的步驟。然後將用於吸附液體餐具洗滌劑的器具，如海棉，直接放入分開數量的未稀釋的液體或凝膠洗滌劑組合物中，經一般約1至約5秒。將該吸附器具和所吸附的未稀釋的洗滌劑組合物然後逐一地與每個汙垢餐具的表面接觸除去所說的汙垢。該吸附器具與每個餐具表面接觸時間一般為1至10秒，但實際施用的時間將依據許多因素，如餐具汙垢的程度。該吸附器具與餐具表面的接觸優選伴隨著共同發生的磨擦。
實施例製備本發明的以下組合物％重III III IV VC12/13烷基乙氧基10.0 10.0 9.0 5.0 10.0(平均0.8)硫酸鹽C12/13烷基乙氧基7.0 7.0 8.0 15.07.0(平均3)硫酸鹽C12/14烷基氧化胺2.0 1.0 - 1.0 2.0C12/14烷基二甲基甜菜鹼 -1.0 1.5 2.0 -C12/14 Ampholak(TM) --1.5 - -C12烷基N-甲基葡糖醯胺 12.0 12.0 9.0 11.012.0C10烷基乙氧基化物(平均8)5.0 5.0 5.0 4.6 5.0Mg++離子 -0.6 - 0.3 0.6Ca++離子 --0.3 0.150.1馬來酸 --0.2 0.3 -Miranol(TM) --2.0 - -Polytergent(TM) --- 2.0 -Lipolase(TM)0.05 0.1 0.2 0.3 0.4除了葡糖醯胺以外，將所有表面活性劑混合來製備該組合物。然後將鎂和鈣鹽與馬來酸一起預先溶於溶液中並與剩餘的組分一起加入表面活性劑混合物中。使用鹽酸將最終的pH微調至7.3並校正粘度。
權利要求
1.一種適用於手工洗滌餐具方法的含表面活性劑體系和脂解酶的組合物。
2.根據權利要求1的組合物，其中所說的組合物是高起泡性的。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中所說的組合物是液體或凝膠形式的。
4.根據任一權利要求1-3的組合物，其中所說的組合物不含有助洗劑鹽。
5.根據任一權利要求1-4的組合物，其中所說的組合物不含有漂白組分。
6.根據任一權利要求1-5的組合物，其含有5％至80％(重)所說的表面活性劑體系，其中表面活性劑體系包含選自於非離子、陰離子、陽離子、兩性離子和兩性的表面活性劑，
7.根據任一權利要求1-6的組合物，其中所說的組合物的1％(重)溶液的pH為6至9。
8.根據任一權利要求1-7的組合物，其含有0.05％至3％(重)鈣離子。
9.根據任一權利要求1-8的組合物，其含有0.01％至3％(重)鎂離子。
10.根據任一權利要求2-9的組合物，其含有0.1％至20％(重)增泡劑。
全文摘要
本發明提供了一種適用於手工洗滌餐具方法的含表面活性劑體系和脂解酶的組合物。優選該組合物是高起泡性的，為液體或凝膠的形式。優選該組合物不含助洗劑鹽類和漂白劑組分。
文檔編號C11D17/00GK1132525SQ94193631
公開日1996年10月2日 申請日期1994年7月22日 優先權日1993年8月10日
發明者A·S·戈斯坦 申請人:普羅格特-甘布爾公司